JP5939519B2 - リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法、及びリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー - Google Patents
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Description
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
なお、不純物としては、TiO2、La2O3、Li2Ti3O7、La2Ti2O7などがある。
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×L/S
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
R=Sb/Sa
R:アルカリ水溶液に対する耐性
Sa:LiOH水溶液に浸漬前のリチウムイオン伝導度
Sb:LiOH水溶液に浸漬後のリチウムイオン伝導度
以下、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法を説明する。
1.リチウムランタンチタン酸化物焼結体の評価方法
(組成式のx、aの決定方法)
リチウムランタンチタン酸化物焼結体とNa2O2とNaOHをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とHClを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Tiについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄(III)滴定法により、その他の元素ついてはICP発光分光法により定量を行い、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、Srx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.59、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaのいずれか一つまたは二つ以上を含む)のx、aの値を決定した。
板状(15mm×15mm×2.5mm)のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を#150のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに#600のダイヤモンド砥石で研磨を行った。10mm×10mmの大きさに切り取った2枚のろ紙に、1Mの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を挟むように貼り付けた。インピーダンスアナライザー 型式名:4192A(ヒューレットパッカード社製)を用いて測定周波数5Hz〜13MHz、測定温度27℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導度を以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×L/S
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、X線回折装置(X線源:CuKα線) 型式名:X’Part−ProMPD(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたX線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをレーザー回折錯乱式粒子径分布測定装置 型式名LA−910(株式会社堀場製作所製)により、分散媒は純水を用い、超音波を10分間照射した後、相対屈折率1.18で測定を行った。
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをpHメーター 型式名F−15(株式会社堀場製作所製)により測定を行った。
得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを電子水分計 型式名MA100(株式会社ザルトリウス製)により、乾燥温度120℃に設定し、測定を行った。
長さ:34.4〜35.5mm、幅:4.0mm±0.3mm、厚み:3.0mm±0.3mmのリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製し、支点間距離30mmにて、オートグラフ 型式名AG―100KN(株式会社島津製作所製)により、JIS R1601に準拠し、曲げ強度を測定した。
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の吸水率はJIS A 1509―3の測定方法により行った。
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体を50mLの0.5MLiOH水溶液に浸漬して、27度の恒温槽内で21日間放置したあと取り出し、純水で水洗いした後、120℃で3h乾燥し、リチウムイオン伝導度を測定した。測定したリチウムイオン伝導度から、リチウムランタンチタン酸化物焼結体のアルカリ水溶液に対する耐性を以下の計算式より求めた。
R=Sb/Sa
R:アルカリ水溶液に対する耐性
Sa:LiOH水溶液に浸漬前のリチウムイオン伝導度
Sb:LiOH水溶液に浸漬後のリチウムイオン伝導度
1.原料
原料として炭酸リチウム(Sociedad Quimica y Minera de Chile S.A.製、純度99.2%以上)、酸化ランタン(宣興新威利成稀土有限公司製、純度99.99%以上)、酸化チタン(東邦チタニウム株式会社製、純度99.99%以上)を使用した。ぞれぞれの原料の重量を表1に示し、炭酸リチウムの過剰添加量は7.5重量%とした。
ウレタンライニングボールミル(容量200L)に、秤量した原料、アルミナメディア(径3mm)200kg、イオン交換水35L及びエタノール35L投入し、粉砕・混合30分行った後、15時間ボールミル内で放置し再度30分粉砕を行い、一次粉砕粉を得た。
一次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥を行い、一次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:150〜250℃
排風温度:90〜120℃
一次乾燥粉をコウジライトムライト材質の匣鉢にいれ、電気炉にて仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼条件は、大気中、仮焼温度1150℃、仮焼時間2時間にて行った。得られたリチウムランタンチタン酸化物の単相化率を表1に示す。
ウレタンライニングボールミル(容量600L)に、仮焼粉70kg、ジルコニアメディア(径3mm)200kg、イオン交換水60L、分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム塩)700gを投入し、粉砕を6時間行った。その後、アクリル樹脂系バインダー4.5kgを投入し、15分間混合を行い、本発明のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーを得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示す。
リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーをスプレードライヤーにより乾燥し、二次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:200〜250℃
排風温度:90〜120℃
二次乾燥粉15gを、金型成形(成形圧力・1000kg/cm2)により40mm×40mm×厚み3mmの平板状に成形し、成形体を得た。
成形体を電気炉にて、大気中で1100℃、2時間で一次焼結を行った後、1460℃、6時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」の粉砕を6時間から40時間に変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」の粉砕を6時間を粉砕を3時間に変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」のイオン交換水60Lをイオン交換水37Lに変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「6.二次乾燥」を「6.成形」「リチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー30gを、鋳込成形(成形圧力 常圧)により40mm×40mm×厚み3mmの平板状に成形し、成形体を得た。」に変更し、「7.成形」を「7.二次乾燥」「成形体を温風乾燥機により乾燥温度70℃で乾燥し、成形乾燥体を得た。」に変更し、「8.焼結」の成形体を成形乾燥体に変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を3.666kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を11.00kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を1.884kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を5.651kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を36.29kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を25.30kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」の粉砕を6時間から80時間に変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」の粉砕を6時間を粉砕を1時間に変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」のイオン交換水60Lをイオン交換水25Lに変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」のイオン交換水60Lをイオン交換水25Lに変更し、粉砕を6時間から1時間に変更した以外は実施例8と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」のイオン交換水60Lをイオン交換水25Lに変更し、粉砕を6時間から1時間に変更した以外は実施例10と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「5.二次粉砕」のイオン交換水60Lをイオン交換水25Lに変更し、粉砕を6時間を粉砕を1時間に変更した以外は実施例12と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリーの平均粒径、スラリーpH、固形分濃度を表1に示し、得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、曲げ強度、吸水率、アルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
Claims (6)
- 平均粒径が10μm以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーpHが7.5以上、固形分濃度が75重量%以下であるスラリーを乾燥、焼結を行うことを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
- 前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、平均粒径が0.05〜10μmであり、前記スラリーは、スラリーpHが7.5〜13、固形分濃度が10〜75重量%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
- 前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、Srx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.59、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaのいずれか一つまたは二つ以上を含む)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
- 平均粒径が10μm以下のリチウムランタンチタン酸化物粒子を含み、スラリーpHが7.5以上、固形分濃度が75重量%以下であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
- 前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、平均粒径が0.05〜10μmであり、前記スラリーは、スラリーpHが7.5〜13、固形分濃度が10〜75重量%であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
- 前記リチウムランタンチタン酸化物粒子は、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、Srx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.59、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaのいずれか一つまたは二つ以上を含む)で表されることを特徴とする請求項4または5に記載のリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー。
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