CN110330050A - 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器 - Google Patents

一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN110330050A
CN110330050A CN201910228800.1A CN201910228800A CN110330050A CN 110330050 A CN110330050 A CN 110330050A CN 201910228800 A CN201910228800 A CN 201910228800A CN 110330050 A CN110330050 A CN 110330050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
preparation
polyethylene glycol
oxygen material
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910228800.1A
Other languages
English (en)
Inventor
乔睿
郑宁冲
远少杰
薛文悦
刘自豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201910228800.1A priority Critical patent/CN110330050A/zh
Publication of CN110330050A publication Critical patent/CN110330050A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂镧钛氧材料及其制备方法、H2S气敏传感器，属于H2S气敏材料技术领域。本发明的制备方法，包括：1)提供锂源、镧源、络合剂、钛源、乙二醇、聚氧化乙烯和1,2‑环氧丙烷溶于溶剂形成的溶剂热前驱液；2)将溶剂热前驱体液升温至100～300℃反应3～168h，固液分离得到锂镧钛氧前驱体粉体；3)将锂镧钛氧前驱体粉体进行烧结，即得。本发明的制备方法，络合剂和乙二醇能够使体系的能量最低化，在随后的溶剂热过程中，螯合物会趋向能量最低的球形形核，提高锂镧钛氧的比表面积；聚氧化乙烯和1,2‑环氧丙烷能够有效地改善界面状态，提高体系的稳定性，并在烧结后留下多孔结构，进一步提高锂镧钛氧的比表面积。

Description

一种锂镧钛氧材料及其制备方法、H2S气敏传感器
技术领域
本发明涉及一种锂镧钛氧材料及其制备方法、H2S气敏传感器，属于H2S气敏材料技术领域。
背景技术
H2S是一种危害性极大的有毒气体，具有类似于腐烂鸡蛋的臭味。它对人体的粘膜具有强烈的刺激作用，不仅会对身体造成巨大损害，还会在一定程度上对神经系统造成不可逆的损伤。高浓度的H2S气体能够在接触的瞬间麻痹人体的嗅觉神经，让人无法察觉到自己已经身处险境。不仅如此，H2S还可以攻击电子工业中使用的碳钢和铜银合金，并在金属表面形成腐蚀产物或树枝状晶须，进而形成硫化物薄膜，增强金属的腐蚀性。由于H2S的严重危害，如何快速检测H2S气体的存在就显得尤为重要。
以金属氧化物半导体材料为核心的气敏传感器由于具有制造成本低，合成工艺简单等优点，近几年来被广泛研究，主要包括氧化钨、二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铁等等。尽管这些材料对H2S气体具有不错的灵敏度，制备工艺也比较成熟，但是它们有一个共同的缺点—响应速度不够快，即响应时间和恢复时间均较长，基本都在10s以上。申请公布号为CN106645309A的中国发明专利申请中公开了一种Co掺杂的TiO2纳米管阵列薄膜的H2S气敏传感器，虽然该H2S气敏传感器的恢复时间在3s左右，但是响应时间最快也只能达到7s。由于H2S气体能够在短时间内对人体造成极大的伤害，因此气敏材料的响应时间越短，就越能够在实际应用中彰显价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂镧钛氧材料的制备方法，制得的锂镧钛氧材料做为H2S气敏材料对H2S气体具有较短的响应时间。
本发明还提供了一种对H2S气体具有较短响应时间的锂镧钛氧材料以及一种对H2S气体具有较短响应时间的H2S气敏传感器。
为了实现以上目的，本发明的锂镧钛氧材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种锂镧钛氧材料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供锂源、镧源、络合剂、钛源、乙二醇、聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷溶于溶剂形成的溶剂热前驱液；
2)将所述溶剂热前驱体液升温至100～300℃反应3～168h，固液分离，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
3)将所得的锂镧钛氧前驱体粉体进行烧结，即得。
本发明的锂镧钛氧材料的制备方法，将络合剂-乙二醇络合体系引入溶剂热法的制备过程中，络合剂-乙二醇可以与锂、镧、钛离子形成稳定的螯合物，从而使体系的能量最低化，在随后的溶剂热过程中，螯合物会趋向能量最低的球形形核，提高锂镧钛氧材料的比表面积。同时，聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷的加入能够有效地改善界面状态，其中，聚氧化乙烯是用途非常广泛的高分子化合物，可用作增稠剂、絮凝剂、润滑剂、分散剂和表面活性剂等，在本发明中，聚氧化乙烯的加入，降低了体系内表面张力，提高体系的稳定性，从而生成稳定的前驱体溶液，并在烧结后留下多孔结构，进一步提高锂镧钛氧材料的比表面积，并增加了硫化氢气体扩散通道，提高了对H2S的响应灵敏度。本发明的锂镧钛氧材料的述制备方法工艺流程简单、成本低、产量大、纯度高且可重复性良好，同时可以方便地进行组织形貌调控，非常适合大规模生产，具备良好的实际应用前景。
为了使溶液混合的更加均匀，优选的，步骤1)中，所述溶剂热前驱液是在锂源、镧源、络合剂和钛源溶于溶剂形成的混合溶液中加入聚氧化乙烯进行溶解，待聚氧化乙烯完全溶解后加入乙二醇混匀，然后再加入1,2-环氧丙烷混匀。
优选的，所述聚氧化乙烯的平均相对分子质量为4×106～6×106。大分子量的聚氧化乙烯的活性效果更佳。
优选的，为了使混合后的溶液体系更加稳定，所述钛源中钛原子和1,2-环氧丙烷的摩尔比为1:0.2～0.8；聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷的质量比为1:0.57～3.16。
优选的，所述络合剂为柠檬酸；为了使螯合剂混合更加均匀，钛源中钛原子、络合剂和乙二醇的摩尔比为1:2～5:1～10。
本发明的锂镧钛氧材料所采用的技术方案为：
一种采用上述的锂镧钛氧材料的制备方法制得的锂镧钛氧材料。
本发明的锂镧钛氧材料，由于材料本身属于典型的n型半导体钙钛矿材料，在一定温度下，可以与硫化氢发生化学反应，从而导致电阻变化，并且此方法做出的形貌是多孔结构，加快了硫化氢气体的传输，可以对H2S气体表现出极快的响应速度，响应时间和恢复时间平均都在3s以内，最快均可达到1s，而且对H2S气体具有高灵敏度及优异的选择性。
本发明的H2S气敏传感器所采用的技术的方案为：
一种采用上述的锂镧钛氧材料的H2S气敏传感器。
本发明的H2S气敏传感器，以本发明的锂镧钛氧材料作为H2S气敏材料，采用常规的气敏传感器的制备方法制成。本发明的H2S气敏传感器对H2S气体具有优异的灵敏度和选择性。
附图说明
图1为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制得的锂镧钛氧材料的X射线衍射图；
图2为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制得的锂镧钛氧材料扫描电镜图；
图3为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制得的锂镧钛氧材料在不同温度下对5-50ppm H2S气体的响应灵敏度；
图4为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1中制得的锂镧钛氧材料在340℃下对5-50ppm H2S气体的电压响应曲线；
图5为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制得的锂镧钛氧材料在340℃下对50ppm不同气体的响应灵敏度；
图6为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例2制得的锂镧钛氧材料在340℃下对50ppm H2S气体的电压响应曲线；
图7为本发明的锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1～5制得的锂镧钛氧材料在340℃下对50ppm H2S气体的响应时间和恢复时间。
具体实施方式
本发明提供的锂镧钛氧材料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供锂源、镧源、络合剂、钛源、乙二醇、聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷溶于溶剂形成的溶剂热前驱液；
2)将所述溶剂热前驱体液升温至100～300℃反应3～168h，固液分离，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
3)将所得的锂镧钛氧前驱体粉体进行烧结，即得。
本发明的锂镧钛氧材料为钙钛矿结构，化学通式为Li3xLa2/3-xTiO3，式中0<x<2/3。溶剂热前驱液中锂源中锂元素、镧源中镧元素和钛源中钛原子的摩尔比为3x:(2/3-x):1，其中0<x<2/3。
优选的，步骤1)中，所述溶剂热前驱液是在锂源、镧源、络合剂和钛源溶于溶剂形成的混合溶液中加入聚氧化乙烯进行溶解，待聚氧化乙烯完全溶解后加入乙二醇混匀，然后再加入1,2-环氧丙烷混匀。为了加快聚氧化乙烯在混合溶液中溶解，可以在聚氧化乙烯后对体系进行加热。
优选的，所述混合溶液是将锂源、镧源和络合剂溶于溶剂后，再加入钛源混合均匀得到的。所述钛源可以采用钛酸酯，优选钛酸四丁酯。所述锂源选择可溶于所采用溶剂的锂源，如硝酸锂。所述镧源选择可溶于所采用溶剂的镧源，如可以选择硝酸镧。
优选的，所述溶剂热前驱液采用的溶剂为乙醇。所述钛源中钛原子与乙醇的摩尔比为1:120～170。
优选的，所述聚氧化乙烯的相对分子质量为5×106。
优选的，所述钛源中钛原子和1,2-环氧丙烷的摩尔比为1:0.2～0.8。进一步优选的，所述钛源中钛原子和1,2-环氧丙烷的摩尔比为1:0.5～0.65。优选的，聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷的质量比为1:0.57～3.16。
优选的，所述络合剂为柠檬酸。以柠檬酸作为络合剂时形成的柠檬酸-乙二醇络合体可以进一步降低体系的能量，在随后的溶剂热过程中，螯合物会趋向能量最低的球形形核，提高锂镧钛氧材料的比表面积。钛源中钛原子、络合剂和乙二醇的摩尔比为1:2～5:1～10。
优选的，钛源中钛原子、络合剂和乙二醇的摩尔比为1:3～5:1～10。
优选的，钛源中钛原子、络合剂和乙二醇的摩尔比为1:2～5:6～10。
优选的，步骤2)中，所述反应在反应器中密闭进行。优选的，所述反应器为高温高压反应釜。溶剂热前驱体液在所述反应器中的填充度不超过所述反应器容积的3/4，优选为所述反应器容积的2/3～3/4。
优选的，步骤2)中，所述反应的时间为5～24h。
优选的，所述烧结的温度为600～1000℃。所述烧结的时间为1～12h。
优选的，烧结前升温至烧结温度的速率为3～5℃/min。
步骤2)中的固液分离为离心或过滤。
为了提高锂镧钛氧前驱粉体的纯度，优选的，步骤2)还包括将固液分离所得的固体进行洗涤。优选的，将固液分离所得的固体进行洗涤采用的洗涤剂同步骤1)中溶剂热前驱液采用的溶剂。优选的，步骤2)还包括将固液分离后的固体或在将固液分离所得的固体进行洗涤后再进行研磨，研磨后得到前驱体纳米粉体。优选的，研磨前对固液分离所得的固体进行干燥处理。所述干燥处理的温度为60～80℃。
本发明提供的H2S气敏传感器为金属氧化物半导体传感器。
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
由于在制备锂镧钛氧材料的过程中，尤其在烧结过程中，Li有可能会参与其他的副反应，生成Li2CO3、LiOH，并会造成Li挥发，各实施例的锂镧钛氧材料的制备方法中采用的锂源是过量的。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.03mol柠檬酸一水合物，加入1.65mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.1mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.005mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至180℃，反应6h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，离心得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在700℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
将本实施例的制备方法制得的锂镧钛氧纳米材料进行XRD测试和SEM测试。XRD测试所得的X射线衍射图见图1，从图中可以看出，与标准卡片89-4928完全匹配，说明制备的锂镧钛氧纳米材料结晶纯度高。SEM测试所得的扫描电镜图见图2，从图中可以看出，制备得到的锂镧钛氧纳米材料微观结构呈多孔球状，分散性好，各部分成分均匀，粒径在300～550nm。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例2
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.03mol柠檬酸加入1.65mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.09mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.005mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至150℃，反应6h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在700℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例3
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.03mol柠檬酸加入1.38mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.06mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.005mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至140℃，反应5h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以4℃/min的升温速度，在700℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例4
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.03mol柠檬酸加入1.38mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.5g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.06mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.005mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至180℃，反应5h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以3℃/min的升温速度，在700℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例5
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.03mol柠檬酸加入1.24mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.06mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.005mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至180℃，反应6h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在650℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例6
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.045mol柠檬酸加入1.51mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.06mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.006mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至100℃，反应18h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在1000℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例7
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.05mol柠檬酸加入1.65mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.1mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.0065mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至300℃，反应24h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在800℃烧结3h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例8
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.02mol柠檬酸加入1.7mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.04g聚氧化乙烯(相对分子质量为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.1mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.002mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至300℃，反应3h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在1000℃烧结1h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的制备方法的实施例9
本实施例的锂镧钛氧(Li0.5La0.5TiO3)材料的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.05mol柠檬酸加入1.2mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，缓慢加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.28g聚氧化乙烯(相对分子质量为为5×106)并加热溶液直至聚氧化乙烯完全溶解，随后向溶液中缓慢滴加0.1mol乙二醇，搅拌20min后再缓慢滴加0.008mol 1,2-环氧丙烷，搅拌40min，得到均匀的溶剂热前驱液；
2)将步骤1)所得的溶剂热前驱液装入100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(填充度为反应釜容积的3/4)，密封后升温至100℃，反应168h，待反应完全后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤得到复合粉体；
3)将步骤2)所得的复合粉体用无水乙醇离心3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为4min，随后于80℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
4)取步骤3)中制得的锂镧钛氧前驱体粉体，以5℃/min的升温速度，在600℃烧结12h，得到H2S敏感的锂镧钛氧纳米材料，即得。
锂镧钛氧材料的实施例
本实施例的锂镧钛氧材料分别由锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1～9制得，此处不再赘述。
H2S气敏传感器的实施例1
本实施例的H2S气敏传感器是以锂镧氧钛材料的制备方法的实施例1制得的锂镧钛氧材料作为H2S气敏材料的旁热式气敏传感器，是一种金属氧化物半导体传感器。
本实施例的H2S气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
采用WS-30A型气敏元件测试系统测试本实施例的H2S气敏传感器在不同温度下对5-50ppm H2S气体的响应灵敏度，测试结果见图3，从图3中可以看出，锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制备的锂镧钛氧材料的最佳工作温度为340℃，最高响应灵敏度可达4.25。
采用WS-30A型气敏元件测试系统测试本实施例的H2S气敏传感器在340℃下对5～50ppm H2S气体的响应电压，得到如图4所示的电压响应曲线。从图4中可以看出，锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制备的锂镧钛氧材料对H2S气敏响应性能十分稳定，在不同H2S浓度下也能保持极快的响应速度。
采用WS-30A型气敏元件测试系统测试本实施例的H2S气敏传感器在340℃下对50ppm不同气体的响应灵敏度，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，锂镧钛氧材料的制备方法的实施例1制备的锂镧钛氧材料对H2S以外的其他气体的灵敏度极低，几乎不响应，对H2S气体选择性极佳。
H2S气敏传感器的实施例2～9
H2S气敏传感器的实施例2～9中H2S气敏传感器与H2S气敏传感器的实施例1中H2S气敏传感器的区别仅在于：H2S气敏传感器的实施例2～9中采用的H2S气敏材料依次为锂镧钛氧材料的制备方法的实施例2～9中制备得到的锂镧钛氧材料，未述及内容完全同H2S气敏传感器的实施例1。
实验例1
采用WS-30A型气敏元件测试系统测试H2S气敏传感器的实施例2的H2S气敏传感器在340℃下对50ppm H2S气体的响应电压，绘制电压响应曲线，见图6。从图6中可以看出，锂镧钛氧材料的制备方法的实施例2制备的锂镧钛氧材料对H2S气体具有极快的响应速度，响应时间和恢复时间都仅有1s。
实验例2
采用WS-30A型气敏元件测试系统测试H2S气敏传感器的实施例1～5的H2S气敏传感器在340℃下对50ppm H2S气体的响应时间和恢复时间，结果见图7。从图7中可以看出，锂镧钛氧的制备方法的实施例1-5中所制备的锂镧钛氧材料对H2S气体的响应-恢复时间均在1-3s之间，说明采用本发明的锂镧钛氧材料的制备方法所制得的锂镧钛氧材料均能对H2S气体极快响应。

Claims (7)

1.一种锂镧钛氧材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)提供锂源、镧源、络合剂、钛源、乙二醇、聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷溶于溶剂形成的溶剂热前驱液；
2)将所述溶剂热前驱体液升温至100～300℃反应3～168h，固液分离，得到锂镧钛氧前驱体粉体；
3)将所得的锂镧钛氧前驱体粉体进行烧结，即得。
2.根据权利要求1所述的锂镧钛氧材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂热前驱液是在锂源、镧源、络合剂和钛源溶于溶剂形成的混合溶液中加入聚氧化乙烯进行溶解，待聚氧化乙烯完全溶解后加入乙二醇混匀，然后再加入1,2-环氧丙烷混匀。
3.根据权利要求1或2所述的锂镧钛氧材料的制备方法，其特征在于：所述聚氧化乙烯的相对分子质量为4×106～6×106。
4.根据权利要求3所述的锂镧钛氧材料的制备方法，其特征在于：所述钛源中钛原子和1,2-环氧丙烷的摩尔比为1:0.2～0.8；聚氧化乙烯和1,2-环氧丙烷的质量比为1:0.57～3.16。
5.根据权利要求1或2所述的锂镧钛氧材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸；钛源中钛原子、络合剂和乙二醇的摩尔比为1:2～5:1～10。
6.一种采用如权利要求1所述的锂镧钛氧材料的制备方法制得的锂镧钛氧材料。
7.一种采用如权利要求6所述的锂镧钛氧材料的H2S气敏传感器。
CN201910228800.1A 2019-03-25 2019-03-25 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器 Pending CN110330050A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910228800.1A CN110330050A (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910228800.1A CN110330050A (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110330050A true CN110330050A (zh) 2019-10-15

Family

ID=68139100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910228800.1A Pending CN110330050A (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110330050A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277551A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 郑州大学 一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN101774652A (zh) * 2009-10-30 2010-07-14 陕西科技大学 一种NiTiO3纳米粉体的微波水热制备方法
CN101891157A (zh) * 2009-05-18 2010-11-24 中国石油化工股份有限公司 介孔纳米金属复合氧化物的制备方法
CN103050678A (zh) * 2012-11-22 2013-04-17 华南师范大学 一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法
CN103151508A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 上海大学 掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN105633392A (zh) * 2014-11-04 2016-06-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米锂镧钛氧化物材料、其制备方法及应用
US20180219224A1 (en) * 2015-07-30 2018-08-02 Central Glass Company, Ltd. Sintered Body Containing Lithium Titanate and Lithium Lanthanum Titanate, Method for Producing Same, and Lithium Battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891157A (zh) * 2009-05-18 2010-11-24 中国石油化工股份有限公司 介孔纳米金属复合氧化物的制备方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN101774652A (zh) * 2009-10-30 2010-07-14 陕西科技大学 一种NiTiO3纳米粉体的微波水热制备方法
CN103050678A (zh) * 2012-11-22 2013-04-17 华南师范大学 一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法
CN103151508A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 上海大学 掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN105633392A (zh) * 2014-11-04 2016-06-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米锂镧钛氧化物材料、其制备方法及应用
US20180219224A1 (en) * 2015-07-30 2018-08-02 Central Glass Company, Ltd. Sintered Body Containing Lithium Titanate and Lithium Lanthanum Titanate, Method for Producing Same, and Lithium Battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113277551A (zh) * 2021-05-19 2021-08-20 郑州大学 一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107585794B (zh) 三元正极材料及该材料和其前驱体的制备方法
CN103904323B (zh) 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN110342574B (zh) 一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法
CN109482175A (zh) 一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用
CN101311376A (zh) 一种一维结构钛酸锶纳米粉体的制备方法
CN106025178B (zh) 一种以mof为模板制备金属氧化物的方法及其在锂电池负极材料中的应用
CN109637694A (zh) 一种a、b位共掺杂钛酸锶导体材料及其制备方法
CN110255611A (zh) 一种掺杂钛酸锂镧材料及其制备方法和应用，硫化氢气敏传感器
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN110364712A (zh) 一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法及其应用
CN110330050A (zh) 一种锂镧钛氧材料及其制备方法、h2s气敏传感器
CN109449412A (zh) 一种锂离子电池负极材料钛酸锂/氮掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN113371759B (zh) 一类非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN107055613B (zh) 一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料及其制备方法和应用
CN102070196A (zh) 一种低温制备二氧化锰纳米棒的方法
CN1641913A (zh) 一种锂离子电池正极材料及制备方法
CN1167609C (zh) 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法
CN110407183A (zh) 一种碲纳米棒，储能器件及其制备方法，制备碲纳米材料的方法
CN109860566A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109768262A (zh) 一种镉改性二氧化锰正极材料及其制备方法和应用
CN109534401A (zh) 一种钒酸铜的制备方法，该方法制备得到的钒酸铜及其在锂离子电池中的应用
CN106185864B (zh) 一种二氧化钛纳米带的制备方法
CN103831097A (zh) 纳米催化剂镧锶锰氧材料及其制备方法和应用
CN113772747A (zh) 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用
CN107416886A (zh) 一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20220930