CN1641913A - 一种锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法，所得产物晶型完整，价格低廉，结构稳定，比容量高，具有优良的循环性能。本发明通过下述技术方案实现：该锂离子电池正极材料的分子式为：LixNi1－y－zCoyMzO2，M代表Mg、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.0≤X＜1.10，0＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2。该方法依次包括以下步骤：把镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐水溶液，用碱液共沉淀反应出具有一定晶体结构和粒子大小的前体氢氧化物；所述前体氢氧化物与含锂化合物经高温烧结反应即得本发明产物。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，更具体地说涉及锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池俗称“锂电”，用石墨类碳素材料作负极，用含锂的过渡金属氧化物作正极，用“锂盐/碳酸酯混合物”溶液作电解液，是目前综合性能最好的电池体系，由于其工作电压高，比能量高、循环寿命长、无毒不污染环境和无记忆效应等特点，广泛用于掌上计算机、PDA、通信设备、照相机、卫星、导弹、鱼雷等。
钴酸锂是目前常用的商业化锂离子电池正极材料，因其价格昂贵，同时用作动力电池安全性差，限制了钴酸锂的广泛应用。镍酸锂具有与钴酸锂相同的层状结构，和钴酸锂一样，也可用作锂离子电池的正极材料。镍酸锂实际容量为190～200mAh/g，比钴酸锂高，并且镍来源丰富，价格约为钴的一半，毒性也比钴低。可是镍酸锂具有致命的结构不稳定的缺陷，在反复充放电过程中容量保持性差。
就现有正极材料的合成技术而言，有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法、Pechini法，其中溶胶-凝胶法使得各成分混合均匀，可胶体处理起来十分困难，难以工业化，固相反应法是目前主要的工业化生产方法，原料及生产成本低，操作简单易行，但反应时间长，温度高，所得产物为不规则颗粒，电化学活性不高。
发明内容
本发明的目的在于克服了现有技术的上述不足，提出一种以LixNi1-y-zCoyMzO2为基的高性能正极材料及制备方法，在钴酸锂、镍酸锂中引进Mg、Al、Mn、Ti、Y、Fe等过渡金属元素中至少一种元素与其掺杂，能大幅度提高其结构稳定性，循环性能，此代钴正极材料价格低廉，性能稳定，合成技术采用特有的共沉淀法使所得产物较溶胶-凝胶法更易于处理，而且反应条件较固相反应法温和，即反应时间相对短，所得晶型更为完整，适于工业化生产应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池正极材料，其分子式为：LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表Al、Y、Ti、Fe的任何一种，其中1.0≤X＜1.10，0＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.0≤X＜1.08，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.02＜X＜1.07，0.05＜Y＜0.2，0.05＜Z＜0.25；
化学式LixNi1-y-zCoyMzO2中之M代表镁、硼、铝、锰、铁、钇、钛等过渡金属元素，这里也可称为第二掺杂金属元素。
制备这种锂离子电池正极材料的方法依次包括以下步骤：
1)镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐水溶液，用碱液共沉淀反应出具有一定晶体结构和粒子大小的前体氢氧化物；
2)所述前体氢氧化物与含锂化合物经高温烧结反应，即得本发明产物；
所述镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐水溶液包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任何一种，所述含锂化物包括氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂中的任何一种，所述共沉淀反应用的碱液可以是氢氧化钠水溶液，所述共沉淀反应用的碱液最好是氢氧化钠与氨水的混合液，所述共沉淀反应用的碱液的总浓度为0.5mol/l～4mol/l，所述共沉淀反应的反应温度可从室温到80℃，所述共沉淀反应的PH值为9.0～12.5，所述共沉淀反应的PH值最好为9.5～12.0，所述共沉淀反应的搅拌速度为100RPM～1000RPM，所述共沉淀反应的搅拌速度最好为150RPM～600RPM，所述高温烧结反应的温度可从500℃～900℃，所述高温烧结反应的温度最好为650℃～850℃，所述高温烧结反应中的所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的原子比可以为1∶1～1∶1.20，所述高温烧结反应中的所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的原子比最好为1∶1.02～1∶1.10。
附图说明
图1是本发明产物LixNi1-y-zCoyMzO2的χ-射线衍射图；
图2是本发明产物LixNi1-y-zCoyMzO2的首次充放电特性曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
让镍盐、钴盐和第二掺杂元素的盐水溶液同碱液反应，使这些金属元素自水溶液里以氢氧化物的形式共沉淀出来，生成前体氢氧化物，所用的碱液可以是氢氧化钠水溶液，也可以是氢氧化钠与氨水的混合液，但最好是氢氧化钠与氨水的混合液，所生成的氢氧化物沉淀可以是α-型也可以是β-型氢氧化物，或是它们的混合物，其反应式为：
把前步反应所得前体氢氧化物同含锂化合物混合研磨，然后高温烧结制造LixNi1-y-zCoyMzO2，其反应式为：
与前体氢氧化物一起焙烧的含锂化合物，可以是氧化锂、硝酸锂、单水氢氧化锂，但最好是单水氢氧化锂，因为氢氧化锂具有与氢氧化镍相似的层状结构，用它做反应物，易于插进氢氧化镍的层间，有利于生成最终产物。
实施例1
在一20升不锈钢反应釜中加入2升浓度为0.6mol/l的氨水，调节釜温为60±1℃，待釜温达到预定温度后，启动电机使叶轮搅拌器的转速为150RPM，釜内安置的PH计给出氨水的PH值，然后由高位槽经转子流量计通入浓度为2.0mol/l的混合盐液，该盐液由定比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝(水溶液)构成，其中各金属元素盐的原子比为Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，与此同时，以并流方式自高位槽-2经另一转子流量计通入含4.0mol/l和1.2mol/l的氨水和氢氧化钠的碱液，使釜中的混合液的PH值始终保持在11.0+0.1，待料加毕，约7.5小时，继续搅拌2小时，将所得绿色氢氧化物沉淀滤出，沉淀用纯净水漂洗，后过滤，重复这样的操作数次，直到滤液显示PH值为7.0。滤物被烘干，再将该干燥的前体氢氧化物粗碎、研磨、筛分，得到水分含量在8-10％的混合氢氧化物，该氢氧化物的晶型经XRD分析为夹有少量α-相的β型氢氧化物。
第2)步高温烧结反应：将准确水分含量的前体氢氧化物和单水氢氧化锂按一定摩尔比(1∶X)称料，此处X＝1.02，然后混匀，将它移置于坩埚或匣钵中在一智能温度控制器调控的烧结炉里煅烧，烧结温度为800℃，保温时间20小时，产物LixNi1-y-zCoyAlzO2为黑色粉末。
实施例2
使用例1的反应装置和相似的操作方法，加入2升0.4mol/l氨水并调节反应釜的温度到50±1℃，然后由高位槽经转子流量计通入浓度为1.0mol/l的混合硫酸盐的定比溶液，该盐液由硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液构成，其中各金属元素盐的原子比为Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，与此同时，自高位槽-2经另一转子流量计并流通入含2mol/l的氢氧化钠和0.8mol/l的氨水的碱液，控制通入的速率，以使釜中混合液的PH值始终保持在10.5±0.1，待料加毕，约6小时，继续搅拌2小时，将所得绿色氢氧化物沉淀滤出，沉淀用纯净水漂洗，后过滤，重复这样的操作数次，直到滤液中检不出硫酸根为止，然后取出滤物干燥。
依上述方法将前体氢氧化物同含锂化物一起焙烧，本例单水氢氧化锂/前体氢氧化物(原子比)＝1.07∶1，焙烧温度为750℃，保氧化锂/前体氢氧化物(原子比)＝1.07∶1，焙烧温度为750℃，保温时间为16小时。
实施例1、实施例2以及按本发明方法制备的LixNi1-y-zCoyMzO2(1.0＜x＜1.10，0.05＜y＜0.2，0＜z＜0.2)产品经χ-射线衍射分析，结果发现所有产物都显示非常尖锐的衍射峰，与LiNi0.75Co0.25O2XRD标准图谱非常相似，在2θ＝38.10～38.6处的谱峰，和在2θ＝64.6～65.0的谱峰有明显劈裂表明层状结构发育良好，Li+、Ni3+有序性高，其典型XRD图谱如附图1所示。
把本发明产物83份、乙炔黑7份、10份Knar-2081(PVDF/HFP＝88/12)和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)溶入丙酮中，搅拌调成膏状物，接着在一干净玻璃板上，将上述调制所得膏状物涂布，待溶剂挥发后可得130～140μm厚的正极片，然后，在氩循环手套箱中，将Φ＝10mm的一块甲醇抽提过后的上述正极片，一块Φ＝16mm的隔膜纸、一块Φ＝15.4的金属锂片和数滴由1mol/lLiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂中配得的电解液组装成实验电池，再以小电流电化学测试仪，进行测试，以0.1C恒流充电到4.5伏，再以0.1C恒流放电到2.75伏止，可得到首次充放电容量约205mAh/g，放电容量近170mAh/g，法拉第效率约81.5％；其充放电曲线见说明书附图2。依合成条件不同，这些数值会稍有变化。材料的充放电循环性能可用扣式电池测试，经120次循环，容量保持率保持在90％，因而本发明可制备出高比容量，优良循环性能的锂离子正极材料。
Claims (17)
1、一种锂离子电池正极材料，其特征在于所述锂离子电池正极材料的分子式为：
LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表Mg、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.0≤X＜1.10，0＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述锂离子电池正极材料的分子式还可以为LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.0≤X＜1.08，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.2；或LixNi1-y-zCoyMzO2，M代表B、Al、Y、Ti、Fe中的任何一种，其中1.02＜X＜1.07，0.05＜Y＜0.2，0.05＜Z＜0.25。
3、制备这种锂离子电池正极材料的方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐水溶液，用碱液共沉淀反应出具有一定晶体结构和粒子大小的前体氢氧化物；
2)所述前体氢氧化物与含锂化合物经高温烧结反应，即得本发明产物。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述镍盐、钴盐和第二掺杂金属元素的盐水溶液包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐水溶液中的任何一种。
5、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述含锂化物包括氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的任何一种。
6、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应用的碱液可以是氢氧化钠水溶液。
7、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应用的碱液还可以是氢氧化钠与氨水的混合液。
8、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应用的碱液的总浓度为0.5mol/l～4mol/l。
9、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的反应温度可从室温到80℃。
10、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的PH值可以为9.0～12.5。
11、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的PH值还可以为9.5～12.0。
12、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的搅拌速度可以为100RPM～1000RPM。
13、根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应的搅拌速度还可以为150RPM～600RPM。
14、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于第2)步高温烧结反应的温度可以为500℃～900℃。
15、根据权利要求3或14所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述高温烧结反应的温度还可以为650℃～850℃。
16、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于第2)步高温烧结反应中的所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的原子比可以为1∶1～1∶1.20。
17、根据权利要求3或16所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述高温烧结反应中的所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的原子比还可以为1∶1.02～1∶1.10。
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