CN1167609C - 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂锰氧化物的湿化学合成方法，属无机非金属材料及湿化学领域。本发明在水溶液中以氢氧化锰为原料，在有锂化合物存在的条件下，加入氧化剂，使锂嵌入到锰氧化物的晶格中，合成中间态锂锰氧化物，再经高温热处理制得晶型完整、结构稳定、成分均匀的尖晶石型锂锰氧化物。本发明工艺过程简单，所用试剂价廉易得，生产成本低，其最大特点是能通过工艺参数的控制制备不同锂含量且化学成分及相成分均匀、电化学性能优良的锂锰氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂锰氧化物的湿化学合成方法，属功能材料及湿化学领域。
技术背景
锂锰氧化物是一种资源丰富，环境友好，且具有很大潜在优势的锂离子电池正极材料。其制备方法分为高温固相合成法和湿化学合成法。高温固相合成法以碳酸锂和电解二氧化锰为原料，经反复多次的固相研磨混合—高温(500～900℃)烧制而成，流程较繁琐且其制备过程中因固相扩散速度慢，混料难以均匀，所得产物在结构、组成、粒度分布等方面存在较大差别，从而导致其电化学性能不易控制，容量较低。湿化学合成法生产锂锰氧化物具有独特的优势，锂、锰的混合可在分子及原子级水平上进行，易得到成分均一的产物，其初始循环容量及可逆循环容量相对较高。湿化学合成法主要包括溶胶-凝胶法和水热法等。溶胶-凝胶法在降低合成温度，缩短反应时间的同时，提高了合成产物的相纯度，且化学计量关系能得到较好的控制，但其流程较长，操作较繁琐，且需消耗价格昂贵的有机试剂；水热法以MnO2为原料，先将MnO2热分解成Mn2O3再与LiOH·H2O进行水热反应，合成的层状LiMnO2，含有Li2MnO3等杂相，相纯度不够高。
发明内容
本发明的目的在于为锂离子电池正极材料-锂锰氧化物的制备提供一种新的湿化学合成方法，有效地控制锂锰氧化物的化学成分及相成分，提高其均匀性，改善其电化学性能；与此同时，降低试剂成本，简化低温湿化学合成工艺。
本发明在水溶液中以氢氧化锰为原料，在有锂化合物存在的条件下，加入氧化剂，利用锰价态多变的特性，逞Mn(OH)2中的Mn2+氧化并有新相生成之际，使Li嵌入到锰氧化物的晶格中，一步合成锂锰氧化物中间体，再经热处理制得晶型完整、结构稳定的锂锰氧化物。
本发明的主要工艺过程及参数如下：
1.低温混合氧化
在Mn(OH)2悬浮液中液中加入锂化合物或锂化合物与KOH、NaOH的混合物(以固体或水溶液形式)以及氧化剂(以气体或固体或水溶液形式)，在10～95℃，搅拌速度200～700rpm下，反应0.5～12h，过滤并用纯水或乙醇或甲醇洗涤后烘干，制得化学成分均匀、Li/Mn原子比介于0.4～0.7的锂锰氧化物中间体。所述锂锰氧化物的分子式为Li1±xMn2O4，其中0≤x＜0.5。锂化合物用量为理论量的1～12倍，氧化剂用量为理论量的1～15倍，氢氧化锰的质量与溶液的总体积之比为1∶5～28(g/ml)。上述锂化合物是指碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂等中的任何一种或多种的混合物。上述氧化剂是指氯酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、双氧水、氧气、空气等中的一种或多种的混合物。
2.高温热处理
将步骤1制得的锂锰氧化物中间体盛于刚玉坩埚并置于马弗炉或管状炉中，在空气气氛下，于200～850℃下烧制3～15h，制得晶型结构完整、相成分及化学成分均匀的尖晶石型锂锰氧化物。
本发明的特点是：①合成产物的嵌锂量可通过工艺参数的调
方法简单，工艺流程短，操作易于控制，易实现工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：Mn(OH)216g，水80ml，于50℃下与18gLiOH·H2O混合后，加入120ml H2O2(30％wt.)，搅拌反应2h，过滤、洗涤并烘干，得锂锰氧化物中间体含Li 3.78％wt，Mn 56.92％wt，Li/Mn原子比为0.53。该锂锰氧化物中间体于空气气氛中，以2℃/min的速度升温至300℃恒温烧制15h，然后冷却，所得产物经X-射线衍射分析其物相成分为尖晶石型锂锰氧化物，晶型结构完整。
实施例2：Mn(OH)28.9g，水100ml，与2mol/l的LiCl溶液100ml混合后，加入KMnO4溶液50ml(含7.5gKMnO4)，于70℃下搅拌反应0.5h，过滤、洗涤并烘干，得锂锰氧化物中间体含Li 3.53％wt，Mn 60.26％wt，Li/Mn原子比为0.46。该锂锰氧化物中间体于空气气氛中，以5℃/min的速度升温至700℃恒温烧制3h，然后冷却，所得产物经X-射线衍射分析其物相成分为尖晶石型锂锰氧化物，晶型结构完整。
实施例3：Mn(OH)2130g，水1000ml，于95℃下加入100g LiAc，通氧气氧化12h，过滤、洗涤并烘干，得锂锰氧化物中间体含Li4.81％wt，Mn 57.42％wt，Li/Mn原子比为0.66。该锂锰氧化物中间体于空气气氛中，以3℃/min的速度升温至500℃恒温烧制8h，然后冷却，所得产物经X-射线衍射分析其物相成分为尖晶石型锂锰氧化物，晶型结构完整。
实施例4：Mn(OH)28g，水100ml，于70℃下依次加入15gLi2CO3和5gKClO3，通空气氧化12h，过滤、洗涤并烘干，得锂锰氧化物中间体含Li 3.58％wt，Mn 57.98％wt，Li/Mn原子比为0.49。该锂锰氧化物中间体于空气气氛中，以10℃/min的速度升温至850℃恒温烧制12h，然后冷却，所得产物经X-射线衍射分析其物相成分为尖晶石型锂锰氧化物，晶型结构完整。
实施例5：Mn(OH)232g，水200ml，加入30gLiCl·H2O与20gKOH配成的混合溶液300ml后，于70℃下加入250mlH2O2(30％wt)，搅拌反应1.5h后，过滤、洗涤并烘干，得锂锰氧化物中间体含Li3.86％wt，Mn56.48％wt，Li/Mn原子比为0.54。该锂锰氧化物中间体于空气气氛中，以2℃/min的速度升温至200℃恒温烧制5h，然后冷却，所得产物经X-射线衍射分析其物相成分为尖晶石型锂锰氧化物，晶型结构完整。
Claims (4)
1.一种制备锂锰氧化物的湿化学方法，其特征在于：以氢氧化锰为原料，在水溶液中有锂化合物存在时，用氧化剂将Mn(OH)2氧化一步合成锂锰氧化物中间体，再经高温热处理制备尖晶石型锂锰氧化物：
a>所述锂锰氧化物的分子式为Li1±xMn2O4；
b>合成锂锰氧化物中间体的反应条件为：锂化合物用量为理论量的1～12倍，氧化剂用量为理论量的1～15倍，氢氧化锰的质量与溶液的总体积之比为1∶5～28(g/ml)，温度为10～95℃，搅拌速度为200～700rpm，反应时间为0.5～12h；
c>锂锰氧化物中间体热处理的条件为：在空气气氛中，控制升温速度为2～10℃/min，恒温温度为200～850℃，恒温时间3～15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化锰原料包括以二价锰盐或金属锰为反应物所生成的氢氧化锰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂化合物为氯化锂，氢氧化锂，碳酸锂，乙酸锂，硝酸锂中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为氯酸钾，次氯酸钾、高锰酸钾，双氧水，氧气，空气中的一种或多种的混合物。
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