CN113422040A - 一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：(1)将镍盐和金属盐溶液按照摩尔比x:y混合，其中，x+y＝1，0.5≤x<1；所述金属盐为钴盐、锰盐和铝盐中的任意两种的任意摩尔比；然后同时加入氨水和氢氧化钠，至溶液的pH为11‑13，升温反应，在常温下进行固液分离，得到前驱体A；(2)将前驱体A与锂盐加入密闭的高混机中，同时通入氧气，在室温下混合，前驱体A和锂盐的质量比为(1～1.1):1，得到预氧处理材料；(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入氧气进行煅烧，得到中高镍三元材料；操作步骤简单，制备的三元材料结构更完整、循环性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及到一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法。
背景技术
纯电动汽车的发展历程可以追溯到1834年美国Thomas Davenport制造的世界上第一辆不可充电干电池推动的三轮车，早于传统燃油内燃机车。电动车历经近两百年的发展，作为驱动源的化学电源也一直在不断发展，但一直没有达到纯电动车动力方面的技术需求。直到上世纪末，随着锂离子电池的诞生及其在数码产品领域的广泛应用加之人们环保意识的增强，综合促动了电动车开始以锂离子电池作为动力源的方向发展。
正极材料是锂离子电池的核心关键材料，锂电池正极材料应用保持高速增长，并逐渐向三元材料等高比能量材料发展，尤其是近几年中高镍三元材料得到越来越多的关注。三元材料的合成技术包括前驱体合成技术和材料合成技术。目前合成中高镍三元材料的主流方法是先采用共沉淀法制备三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固相法合成最终材料。这类方法合成的中高镍材料存在以下问题：Ni2+占据Li+位，形成阳离子混排；镍含量越高，热稳定性越差；表层结构不稳定；过高的表面含碱量等问题。同时中高镍三元材料需要维持较高比例的Ni3+，烧结时需要纯氧气氛，因此对生产设备的密封性要求较高，同时对窑炉内部元件的抗氧化性要求很高，材料生产成本很高。
专利CN 107248576 A公开了一种低阳离子混排高镍球形锂离子电池正极材料及其制备方法，将高镍前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，保温后降温，退火，冷却的步骤，预热时气氛为空气气氛；通过预热处理，使前驱体和锂盐融合完全，氧气不发生反应，不影响后续保温处理，但是最终生成的材料结构不稳定，且循环性能较差。专利CN 111446445 A公开了一种镍基锂离子正极材料前驱体等离子体处理方法，将镍基前驱体置于等离子体发生器中，通入含有氧气的混合气体，制得中间体，然后将中间体与锂盐烧结制得镍基锂离子正极材料；是利用等离子体发生器将氧气变成氧离子，嵌入到镍基前驱体内，由于等离子发生器能量有限加之处理时间限制，氧离子只能嵌入表面极少部分的镍基前驱体，效率低，成本高，不适合大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，通过将前驱体和锂盐混合，同时通入氧气，充分混合后，进行煅烧制备得到中高镍三元材料，操作步骤简单、三元材料结构更完整、循环性能稳定。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将镍盐和金属盐溶液按照摩尔比x:y的比例在密闭的高混机中混合，得到混合盐溶液，其中，x+y＝1，0.5≤x<1；所述金属盐为钴盐、锰盐和铝盐中的任意两种的任意摩尔比；然后向混合盐溶液中同时加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，至溶液的pH为11-13，得到共沉淀混合溶液，升温至50-90℃进行反应，反应时间为10～60min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为9000-11000rmp/min，得到固体状态的前驱体A；
(2)将前驱体A与锂盐加入密闭的高混机中，同时通入氧气，在室温下进行混合，前驱体A和锂盐的质量比为(1～1.1)：1，氧气的浓度为50～90％，混合的时间为10～60min，混合的转速为10-35Hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入氧气，氧气的纯度为50-90％，加热到600-900℃，进行煅烧，煅烧时间为10～20h，得到中高镍三元材料。
进一步地，所述混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐的溶液进行混合，或者镍盐、钴盐和铝盐的溶液进行混合。
进一步地，所述镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，铝盐为硫酸铝。
进一步地，所述氨水的浓度为0.3-0.7mol/L；氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，向混合盐溶液中同时加入的氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:(2～4)。
进一步地，所述前驱体A的化学式为NixMy(OH)2，其中M为Co、Mn和Al中任意二种元素的任意摩尔比。
进一步地，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
进一步地，所述步骤(2)中通入氧气为在室温下进行混合前一次性通入，混合时不进行二次加入氧气，且氧气的通入量为高混机总体积的1/4。
本发明的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法中，前驱体和锂盐预氧处理具体是指将前驱体A与锂盐加入密闭的高混机中，同时通入氧气，在室温下进行混合；在此过程中，高混机在混合过程中产热，一方面让大部分氧气附着在前驱体A与锂盐表面，为高温煅烧时发生氧化还原反应有效的提供了部分氧气，使前驱体A与锂盐反应更充分，生成的中高镍材料的层状结构更完整，有利于锂离子的脱嵌，电化学性能更优异，且由于在高温煅烧前已经有部分氧气附着在前驱体A和锂盐表面，在煅烧过程中对通入的氧气纯度降低，对烧结设备的要求降低，节约了成本；另一方面混合时产热也可以促使部分氧气与前驱体A发生氧化还原反应，生成的产物与锂盐反应生成中高镍三元材料，生成的中高镍材料结构更完整，电化学性能更优异。此外，通入氧气为在室温下进行混合前一次性通入，混合时不进行二次加入氧气，且氧气的通入量为高混机总体积的1/4，即保证了前驱体和锂盐充分的预氧处理，又保证了通氧的安全性。以前驱体A为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.5≤x<1，0<y≤0.5，且x+y<1为例，氧气与前驱体A发生的氧化还原反应为2NixCoyMn1-x-y(OH)2+O2＝2NixCoyMn1-x-yO2+2H2O，NixCoyMn1-x-yO2与锂盐后续发生发应生成中高镍材料。
此外，本发明中将预氧处理材料进行煅烧时，温度不超过900℃，是因为Ni3+热力学不稳定，温度太高会分解成Ni2+，且步骤(2)预氧处理的氧气和步骤(3)烧结过程中通入的氧气使得Ni更多的以Ni3+形式存在，显著提高循环性能。
制备中高镍三元材料时，也可以使用双氧水对前驱体A与锂盐进行预氧处理，由于双氧水的水分含量高，会影响最终制备的三元材料的结构和循环性能，一般用来制备中镍三元材料；而本发明中通入氧气对前驱体A与锂盐进行预氧处理，虽然安全系数略微低一些，但是水分含量少，对前驱体A与锂盐的预氧处理的效果好，制备的三元材料结构更完整，循环性能更稳定，一般用来制备高镍三元材料。
采用上述技术方案，本发明实现的有益效果如下：
(1)本发明通过前驱体A与锂盐混合的同时通入氧气，然后进行煅烧，使前驱体A与锂盐反应更充分，效率高，且部分氧气和前驱体发生反应，在煅烧过程中再与锂盐反应，使得最终生成的中高镍三元材料的层状结构更完整，有利于锂离子的脱嵌，电化学性能更优异，循环性能更稳定。此外，本发明中通入氧气进行预氧处理，水分含量少，更适用于制备高镍三元材料。
(2)通过前驱体A与锂盐混合的同时通入氧气，氧气更好附着在前驱体A和锂盐表面，在煅烧过程中对通入的氧气纯度降低，对烧结设备的要求降低，节约了成本，且更加安全。
(3)本发明的前驱体A不仅可以与氢氧化锂煅烧，也可以与碳酸锂等其他锂盐煅烧，避免由于氢氧化锂批量生产工艺不成熟、成本高、不易长期储存、具有强腐蚀性而降低制备的中高镍三元材料的质量。
(4)操作步骤简单，烧结时所需氧浓度低，省时省力省成本。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的三元材料充放电比容量对比图；
图2为实施例1与对比例1的三元材料XRD对比图；
图3为图2中50°-70°的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比11:3:6比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.5mol/L的氨水和沉淀剂4.0mol/L的氢氧化钠，至溶液的pH为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:3，得到共沉淀混合溶液，升温至70℃进行反应，反应时间为30min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体A，化学式为Ni55Co15Mn30(OH)2；
(2)将前驱体A Ni55Co15Mn30(OH)2与碳酸锂加入密闭的高混机中，同时通入浓度为50％的氧气，氧气的通入量为高混机总体积的1/4，在室温下进行混合，Ni55Co15Mn30(OH)2和锂盐的质量比为1.07：1，混合的时间为40min，混合的转速为40Hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入纯度为50％的氧气，加热到850℃，进行煅烧，煅烧时间为16h，得到结构稳定的5515型三元材料。
实施例2
一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比8:1:1比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.5mol/L的氨水和沉淀剂4.0mol/L的氢氧化钠，至溶液的pH为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:2，得到共沉淀混合溶液，升温至80℃进行反应，反应时间为50min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体A，化学式为Ni8CoMn(OH)2；
(2)将前驱体A Ni8CoMn(OH)2与氢氧化锂加入密闭的高混机中，同时通入浓度为80％的氧气，氧气的通入量为高混机总体积的1/4，在室温下进行混合，Ni55Co15Mn30(OH)2和锂盐的质量比为1.08:1，混合的时间为30min，混合的转速为35Hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入纯度为70％的氧气，加热到750℃，进行煅烧，煅烧时间为11h，得到结构稳定的811型三元材料。
对比例1
一种中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比11:3:6比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.5mol/L的氨水和沉淀剂4.0mol/L的氢氧化钠，至溶液的pH为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:3，得到共沉淀混合溶液，升温至70℃进行反应，反应时间为30min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体A，化学式为Ni55Co15Mn30(OH)2；
(2)将前驱体A Ni55Co15Mn30(OH)2与碳酸锂加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，Ni55Co15Mn30(OH)2和锂盐的质量比为1.07:1，混合的时间为40min，混合的转速为40Hz，得到充分混匀的待烧结材料；
(3)将待烧结材料放入烧结炉中，通入纯度为50％的氧气，加热到850℃，进行煅烧，煅烧时间为16h，得到中高镍三元材料。
对比例1和实施例1的区别在于，对比例1没有对前驱体A Ni55Co15Mn30(OH)2与碳酸锂通入氧气进行预氧处理。
对实施例1和对比例1制备的三元材料分别进行充放电比容量对比和XRD对比，具体结果如图1-3所示。
从图1中可以看出，实施例1制备的5515型三元材料(即生产工艺改善后)充电比容量达到218.6mAh/g，放电比容量达到192.8mAh/g；对比例1制备的中高镍三元材料(即生产工艺改善前)充电比容量为215.9mAh/g，放电比容量为189.3mAh/g，说明实施例1的循环性能更稳定。
从图2中可以看出实施例1(即生产工艺改善后)和对比例1(即生产工艺改善前)制备的三元材料虽然在18°、37°、38°、43°、48°、58°、65°、67°处均出现了明显的衍射峰，但是由图3局部放大图可以看出实施例1(即生产工艺改善后)制备的三元材料的衍射峰更尖锐，说明实施例1制备的材料的结晶度更好，结构更完整。
Claims (7)
1.一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将镍盐和金属盐溶液按照摩尔比x:y的比例在密闭的高混机中混合，得到混合盐溶液，其中，x+y＝1，0.5≤x<1；所述金属盐为钴盐、锰盐和铝盐中的任意两种的任意摩尔比；然后向混合盐溶液中同时加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，至溶液的pH为11-13，得到共沉淀混合溶液，升温至50-90℃进行反应，反应时间为10～60min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为9000-11000rmp/min，得到固体状态的前驱体A；
(2)将前驱体A与锂盐加入密闭的高混机中，同时通入氧气，在室温下进行混合，前驱体A和锂盐的质量比为(1～1.1)：1，氧气的浓度为50～90％，混合的时间为10～60min，混合的转速为10-35Hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入氧气，氧气的纯度为50-90％，加热到600-900℃，进行煅烧，煅烧时间为10～20h，得到中高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐的溶液进行混合，或者镍盐、钴盐和铝盐的溶液进行混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，铝盐为硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度为0.3-0.7mol/L；氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，向混合盐溶液中同时加入的氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:(2～4)。
5.根据权利要求1所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述前驱体A的化学式为NixMy(OH)2，其中M为Co、Mn和Al中任意二种元素的任意摩尔比。
6.根据权利要求1所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种前驱体和锂盐预氧处理的中高镍三元材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入氧气为在室温下进行混合前一次性通入，混合时不进行二次加入氧气，且氧气的通入量为高混机总体积的1/4。
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