CN114497526A - 一种合成三元正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成三元正极材料的方法,包括:S1、将三元正极材料前驱体与氧化剂混合,以原料本身为磨球进行球磨预氧化;S2、将锂盐和氧化剂溶于溶剂中,形成混合液,然后将球磨预氧化后的三元正极材料前驱体加入所述混合液中;S3、进行回流反应,并在回流反应过程中泵入掺杂元素的悬浊液或溶液;S4、将回流反应后的浆料经固液分离、洗涤和干燥后即得三元正极材料。本方法能制备出结晶度好、嵌锂彻底、倍率性能好、振实密度高的三元正极材料,且还能有效解决传统工艺能耗和成本高、固液反应不充分等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种合成三元正极材料的方法。
背景技术
随着电池技术的发展,锂离子电池正极材料,特别是层状过渡金属氧化物正极材料(三元正极材料)得到了越来越广泛的应用。目前的传统工艺主要是将前驱体与锂盐均匀混合后,在空气或氧气气氛中进行高温烧结,随炉冷却后得到所需正极材料。然而,该工艺流程对设备要求高,能耗大。且纯氧的使用过程中具有一定的危险性。另外,烧结过程中往往添加过量的锂盐,在高温烧结的过程中易挥发,导致物料损失和生产成本提高。最后,高温固相烧结合成出的材料往往颗粒较大,增加了锂离子传输距离,从而影响材料的倍率性能。
动态回流法是一种与传统工艺截然不同的技术,整个结晶及氧化的过程均在液相中完成,不需要高温和纯氧烧结,有效降低能耗;且添加的过量锂盐可以在后续的滤液中回收;另外,动态回流法合成出的产物晶粒较小,可以实现均匀的原子掺杂,合成出的材料锂离子传输路径短,传输速度快,有利于改善材料的倍率性能。然而,在回流法制备三元正极材料的问题中,若可溶性金属盐作为原料则往往合成出的材料呈纳米化,振实密度过低难以应用,且比表面积过大会造成副反应剧烈,性能不佳。
CN 103762355 B公开了一种锂镍钴锰复合氧化物粉体材料的合成方法,通过将锂镍钴锰复合氢氧化物、锂化合物和水在一定温度和压力下,在氧化剂条件下反应得前驱体,而后进行烧结得到锂镍钴锰复合氧化物粉体材料。然而,其合成过程中仍然需要高温烧结增强结晶性,无法避免高温烧结带来的高能耗、晶粒大、倍率差等弊端,且其流程繁琐,需要高压设备,成本较高,无法解决上述技术问题。
CN 105098173 A公开了一种LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料及其制备方法,通过将前驱体、锂化合物及水在高温高压下反应一段时间后,加入氧化剂,再反应一段时间后得到中间产物。将中间产物送入气氛炉中烧结可得最终材料。然而,水热反应温度高达370-500°C,烧结温度高达780-960°C,同样会带来高温能耗高、晶粒大、倍率差的弊端。如其实施例所示,其颗粒大小为5-8 μm。另外,其较高的水热温度对反应釜的装置要求更高,不利于进一步推广应用。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种合成三元正极材料的方法,该方法有效解决传统工艺能耗和成本高、固液反应不充分、制备的正极材料倍率性能不佳、振实密度低的问题。
针对现有的制备锂离子电池三元正极材料的方法存在的能耗、成本高等问题,以及采用常规动态回流法制备的三元正极材料存在的振实密度低、用于电池时副反应剧烈等问题,本申请尝试采用氢氧化物作为前驱体,虽然能够克服振实密度低、用于电池时副反应剧烈等技术问题,但是却发现制备得到的产物结晶度不高,需要后续进一步进行烧结处理。针对这些新技术问题,本发明通过将三元氢氧化物前驱体、氧化剂加入不含球磨珠的球磨罐中进行机械活化预氧化,利用三元氢氧化物前驱体本身的球型颗粒代替球磨介质,在球磨罐中不断的与氧化剂进行剪切和压挤,使氧化剂均匀与三元氢氧化物前驱体接触并氧化。此外,在球磨过程中的机械作用力下,三元前驱体和氧化剂的接触得到加强,三元前驱体的结构和晶格趋于亚稳定状态,三元前驱体与氧化剂的反应活性得到提升,从而更易与进行氧化反应,完成预氧化过程。另外,在此机械活化过程中没有额外加入球磨珠而是利用三元前驱体本身作为球磨介质,可以有效的维持三元前驱体的形貌,从而使得在后续的合成过程中期形貌得以继承,不损失压实密度和振实密度。进一步地,本发明通过在溶液中加入饱和锂盐和过量的氧化剂,通过回流法将前驱体中的过渡金属元素氧化,能够进一步强化反应速率,增强生成物的结晶性,辅以掺杂元素的溶液或悬浊液,并通过动态反应的机理,利用饱和的锂溶液,不断强化物料之间的接触和反应,加速材料的成核和生长,最终得到所需的正极材料。
冷凝回流法可以使反应物在较长时间内都保持沸腾状态,并减少物料损失,以加快某些反应速度很慢或难以进行的化学反应。在本申请中,冷凝回流用以加快前驱体的嵌锂反应,以实现动态回流法。
为实现上述目的,本发明具体提供如下的技术方案:
一种合成三元正极材料的方法,包括:
S1、将三元正极材料前驱体与氧化剂混合,进行球磨预氧化;
S2、将锂盐和氧化剂分散于溶剂中,形成混合液,然后将球磨预氧化后的三元正极材料前驱体加入所述混合液中;
S3、进行回流反应,并在回流反应过程中泵入掺杂元素的悬浊液或溶液;
S4、将回流反应后的浆料经固液分离、洗涤和干燥后即得三元正极材料。
作为优选,步骤S1中,所述球磨的转速为100~500r/min,进一步优选为200~500r/min,时间为0.5~8h,进一步优选为0.5~4h。
作为优选,步骤S2中,所述溶剂为醇与水的混合液体;所述锂盐在溶液中的浓度为饱和浓度。
作为优选,所述醇与水的体积比为5~20:10~20;所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种;所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种(进一步优选为氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种);所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、硝酸锰和过硫酸钠中的至少一种(进一步优选为高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠中的一种)。
作为优选,步骤S2中,通过搅拌使所述锂盐和氧化剂均匀分散于溶剂中;所述搅拌的时间为10~30 min。
作为优选,步骤S1中,所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、硝酸锰和过硫酸钠中的至少一种;所述氧化剂与前驱体的摩尔比为1~3:1。
作为优选,步骤S2中,所述前驱体与氧化剂的摩尔比为1:1~3,进一步优选为1:1~2;所述锂源与前驱体的摩尔比为10~50:1。
作为优选,步骤S3中,所述掺杂元素为Na、Ca、Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种;所述掺杂元素与三元正极材料中的过渡金属元素摩尔比为0.01~0.03:1;所述掺杂元素的溶液或悬浊液的泵入流速为200~1000ml/h。 所述掺杂元素的溶液或悬浊液可以是水溶液或以水作为溶剂的悬浊液。所述掺杂元素的化合物,例如可以是碳酸钠、氯化钙、乙酸钙、乙酸镁、氯化镁、氯化铝、硝酸铝、钛酸四丁酯、硫酸锆、钨酸钠等。
作为优选,步骤S3中,所述回流反应的温度为70~220℃,进一步优选为70~200℃;回流时间为2~8h,进一步优选为2~6h。
作为优选,所述三元前驱体的化学式为NiaCobMnc(OH)2或NiaCobAlc(OH)2,其中0.33≤a≤0.95,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,且a+b+c=1。例如Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2等。
作为优选,步骤S4中,所述固液分离为离心;所述离心的转速为5000~10000r/min,进一步优选为7000~10000r/min;所述离心的时间为3~15min,进一步优选为3~10min。
步骤S4中,优选所述洗涤为去离子水和无水乙醇接替洗涤,重复多次,例如3次;所述干燥温度为60~120℃,时间为6~24h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的制备方法无需高温和纯氧烧结,能耗低,且安全系数高,适于大规模生产。
(2)本发明的制备方法中,过量的锂盐易于在液相中回收,成本低;合成的三元材料结晶性能好,结构稳定、振实密度高、倍率性能佳,循环寿命长。
附图说明
图1为各实施例所用的合成装置图;
图2为实施例1所合成的三元正极材料的XRD图谱;
图3为实施例1所合成三元正极材料的SEM图;
图4为对比例1所合成的三元正极材料的SEM图;
图5为对比例2所合成的三元正极材料的XRD图;
图6为对比例3所合成的三元正极材料的SEM图;
图7为实施例1与对比例1所合成的材料在2.7~4.4 V区间内0.1 C循环100圈的电化学性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1:
(1)将0.01 mol的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与0.02 mol的过硫酸钾混合,以前驱体本身为球磨介质,以350r/min球磨4h,得到预氧化前驱体;
(2)将0.02 mol过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂中,其中去离子水与无水乙醇的体积比例为1:1,加入LiOH·H2O直至饱和,搅拌30 min,得到混合溶液;
(3)向如图1所示的回流装置中加入预氧化前驱体,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100 ml,内含0.1 mmol NaOH及饱和浓度的LiOH·H2O,在180 °C下回流反应4 h;
(4)将回流后的溶液以9000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度为80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,所组装的电池,在2.5~4.4 V电压范围内,0.1 C倍率下,其放电克容量为178.3 mAh g-1,首效为89.3%。在2.7~4.4 V电压范围内,0.2、0.5、1、2、5和10 C放电分别为165.3、162.7、157.6、150.9、138.3和120.4 mAh g-1。在2.7~4.4 V电压范围内,0.1 C倍率下循环100圈后容量保持率为98.2%。
其XRD图如图2所示,SEM如图3所示,均均匀的微米球状。微米球状更有利于提升材料的振实密度。经检测,材料的振实密度为2.1 g/cm3。
实施例2:
(1)将0.01 mol的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体与0.025 mol的过硫酸钾,以前驱体本身为球磨介质,以400r/min球磨3h,得到预氧化前驱体;
(2)将 0.025 mol 过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇中,其中去离子水与无水乙醇的体积比例为1:1,加入LiOH·H2O直至饱和,搅拌30 min,得到混合溶液;
(3)向如图1所示的回流装置中加入预氧化前驱体,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100 ml,内含0.1 mmol NaOH及饱和浓度的LiOH·H2O,在180 °C下回流反应4 h;
(4)将回流后的溶液以10000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度问80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,所组装的电池,在3~4.5 V电压范围内,0.5 C倍率下,其放电克容量为191.4 mAh g-1,首效为95.3%。在3~4.5 V电压范围内,0.2、0.5、1、2、5放电分别为200.3、186.3、178.6、170.3、150.9 mAh g-1。在3~4.5 V电压范围内,0.5 C倍率下循环100圈后容量保持率为93.7%。
经检测,材料的振实密度为2.12 g/cm3。
实施例3:
(1)将0.01 mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与0.03 mol的过硫酸钾,以前驱体本身为球磨介质,以350r/min球磨3h,得到预氧化前驱体;
(2)将0.03 mol 过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇中,其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1,加入LiOH·H2O直至饱和,搅拌30 min,得到混合溶液;
(3)向如图1所示的回流装置中加入预氧化前驱体,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100 ml,内含0.1 mmol NaOH及饱和浓度的LiOH·H2O,在180 °C下回流反应4 h。
(4)将回流后的溶液以10000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度问80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,所组装的电池,在3.0~4.3 V电压范围内,0.1 C倍率下,其放电克容量为205.6 mAh g-1,首效为83.2%。在3.0~4.3 V电压范围内,0.2、0.5、1、2 C放电分别为200.3、198.6、183.6、181.3 mAh g-1。在3.0~4.3 V电压范围内,0.5 C倍率下循环50圈后容量保持率为85.4%。
经检测,材料的振实密度为2.08 g/cm3。
对比例1:
(1)将0.02 mol过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂中,其中去离子水与无水乙醇的体积比例为1:1,加入LiOH·H2O直至饱和,搅拌30 min,得到混合溶液;
(2)向如图1所示的回流装置中加入摩尔比为1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰,Ni、Co、Mn的总摩尔和为0.01mol,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100ml,内含0.1 mmol NaOH及饱和浓度的LiOH·H2O,在180 °C下回流反应4 h;
(3)将回流后的溶液以9000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度为80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,所组装的电池,在2.7~4.4 V电压范围内,0.1 C倍率下循环100圈后容量保持率为69.58%,如图7所示,纳米化的形貌导致比表面积较大,副反应剧烈,最终导致较差的循环性能。
其SEM图如图4所示,呈纳米形貌,不规则的随机团聚,其振实密度较低。
经检测,材料的振实密度为1.67 g/cm3。
对比例2:
(1)将0.01 mol的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与0.02 mol的过硫酸钾混合,以前驱体本身为球磨介质,以350r/min球磨4h,得到预氧化前驱体;
(2)将0.02 mol过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂中,其中去离子水与无水乙醇的体积比例为1:1,加入0.01 mol的LiOH·H2O,搅拌30 min,得到混合溶液;
(3)向如图1所示的回流装置中加入预氧化前驱体,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100 ml,内含0.1 mmol NaOH,在180 °C下回流反应4 h;
(4)将回流后的溶液以9000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度为80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,其XRD如图5所示,其结晶性不佳,且其003峰/104峰的强度比值小于1,表明层状结构不好,嵌锂不完全。
对比例3:
(1)将0.01 mol的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与0.02 mol的过硫酸钾混合,以锆球为球磨介质,350 r/min球磨4h,得到预氧化前驱体;
(2)将0.02 mol过硫酸钾溶于300 ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂中,其中去离子水与无水乙醇的体积比例为1:1,加入0.01 mol的LiOH·H2O,搅拌30 min,得到混合溶液;
(3)向如图2所示的回流装置中加入预氧化前驱体,用蠕动泵以400 ml/h的流速泵入NaOH的去离子水溶液100 ml,内含0.1 mmol NaOH及饱和浓度的LiOH·H2O,在180 °C下回流反应4 h;
(4)将回流后的溶液以9000 r/min离心10 min,用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将离心所得产物转入烘箱中干燥,干燥温度为80 °C,时间为12 h,即得最终产物。
电池的组装:称取0.08g本发明实施例合成的三元正极材料,加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂,N-甲基吡咯烷酮作为分散剂,混合均匀后涂于铝箔上制成正极片,在真空手套箱中以金属锂片为负极,以PE、PP的复合膜为隔膜,1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池。
经检测,其SEM如图6所示,颗粒呈不规则的纳米状。经检测,其振实密度较低,仅为1.63g/cm-3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成三元正极材料的方法,其特征在于,包括:
S1、将三元正极材料前驱体与氧化剂混合,以原料本身为磨球进行球磨预氧化;
S2、将锂盐和氧化剂溶于溶剂中,形成混合液,然后将球磨预氧化后的三元正极材料前驱体加入所述混合液中;
S3、进行回流反应,并在回流反应过程中泵入掺杂元素的悬浊液或溶液;
S4、将回流反应后的浆料经固液分离、洗涤和干燥后即得三元正极材料。
2.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S1中,所述球磨的转速为100~500r/min,时间为0.5~8h。
3.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,所述溶剂为醇与水的混合液体;所述锂盐在所述混合液中的浓度为饱和浓度。
4.如权利要求3所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,所述醇与水的体积比为5~20:10~20;所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种;所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种;所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、硝酸锰和过硫酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S1中,所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、硝酸锰和过硫酸钠中的至少一种;所述氧化剂与三元正极前驱体的摩尔比为1~3:1。
6.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,所述前驱体与氧化剂的摩尔比为1:1~3, 锂源与前驱体的摩尔比为10~50:1。
7.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S3中,所述掺杂元素为Na、Ca、Mg、Al、Ti、Zr和W中的一种或多种;所述掺杂元素与三元正极材料中的过渡金属元素摩尔比为0.01~0.03:1;所述掺杂元素的溶液或悬浊液的泵入流速为200~1000ml/h。
8.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S3中,所述回流反应的温度为70~220℃,回流时间为2~8h。
9.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,所述前驱体为镍钴锰的氢氧化物或镍钴铝的氢氧化物;所述前驱体的化学式为NiaCobMnc(OH)2或NiaCobAlc(OH)2,其中0.33≤a≤0.95,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,且a+b+c=1。
10.如权利要求1所述的合成三元正极材料的方法,其特征在于,步骤S4中,所述固液分离为离心;所述离心的转速为5000~10000r/min;所述离心的时间为3~15min。
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