CN1553529A - 锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化—插层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化－插层制备方法，属锂离子电池材料制备技术领域。其特征在于：将锰盐和强碱在氮气保护下分别溶解于煮沸过的去离子中，制备具有层状结构的氢氧化锰Mn(OH)₂前体材料；将锂化合物插层客体按一定比例加入到层状前体悬浊液中，在氧化剂的协同作用下进行插层反应制得层状锰酸锂，其化学组成式为Li_xMnO₂(0.8≤x≤1.0)，属正交晶系，具有Pmnm空间对称性，产品纯度高、无杂质相，粒径均一可控。用该层状锰酸锂作锂离子电池正极材料，比容量高且循环性能好。本发明不需要昂贵的设备及高温处理过程，工艺简单、原料易得、成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化—插层制备方法

技术领域

一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化—插层制备方法，属锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池中，电极材料是其重要组成部分，特别是正极材料用量大，价格高，是影响锂离子电池性能和生产成本的关键因素。

目前商品化锂离子电池多采用层状结构钴酸锂LiCoO₂作为正极材料。钴酸锂具有优良的电化学性能。但钴价格昂贵，并且对环境有一定污染，这使以钴酸锂为正极材料的锂离子电池的推广普及受到很大限制，特别是在发展大容量电动车动力电池等方面，这一矛盾就更加尖锐突出。

锰资源丰富、价格低廉、无毒无污染，是替代钴的最佳材料，在锂离子电池中具有非常光明的发展前景。锰酸锂电极材料主要有尖晶石型LiMn₂O₄和层状结构LiMnO₂，层状结构LiMnO₂分为正交和单斜对称(空间群分别为Pmnm和C2/m)两种，都具有可逆脱/嵌锂的特性。尖晶石型LiMn₂O₄电极材料的比电容量低、循环使用寿命短、较大工作电流及较高工作温度下的电化学性能差，实际应用领域窄。与尖晶石型LiMn₂O₄相比，层状锰酸锂LiMnO₂理论比电容量高、工作电流大，是一种更为理想的正极材料。但由于Mn³⁺存在较强的Jahn-Teller效应，致使材料结构不稳定、制备难度大。为了获得结构稳定，电化学性能优良的层状锰酸锂电极材料，人们研究开发了多种制备方法，如高温固相反应方法、水热合成反应方法、离子交换反应方法及熔融浸渍方法等，但这些合成方法都存在不足之处。

高温固相反应方法：在文献(1)Journal of Power Sources，1995，54：232中，Davidson I.J.等人将β-MnO₂和Li₂CO₃按质量比为2∶1混合压片，首先在600～650℃预处理几个小时，以除去CO₂，然后在氩气气氛下，800～1000℃反应1～3d，重复上述热处理过程1～2次，可以获得属于正交晶系的层状LiMnO₂。在电压范围1.5～4.0V(vs.Li)，电流密度1.26mA·g^-1的测试条件下，可逆容量约为130mAh·g^-1。高温固相反应方法需要高温设备，反应时间长，并且一般需要有惰性气体保护，工艺复杂，成本高；此外采用高温固相反应方法制备的层状锰酸锂往往含有杂质相、形貌不规则、颗粒度较大、粒度分布不均匀，产物的电化学性能差。

水热合成反应方法：在文献(2)Journal of Power Sources，1999，81-82：49中，Yoshiaki Nitta等人将γ-MnOOH和LiOH·H₂O混合压片，放入高压反应釜在130℃，压力约3×10⁵Pa条件下水热反应0.5～4h，然后真空干燥，即得属于正交晶系的层状LiMnO₂，在电压范围2.0～4.3V(vs.Li)，电流密度0.5mA·cm^-2的测试条件下，可逆容量为160～190mAh·g^-1。在文献(3)Electrochimica Acta，2002，47：3287中，Seung-Taek Myung等人以Mn₃O₄和LiOH·H₂O为反应原料，在170℃高压反应釜内反应4d，亦获得了属于正交晶系的层状LiMnO₂，在电压范围2.0～4.3V(vs.Li)，电流密度22.5mA·g^-19(C/12.9)的测试条件下，可逆容量达到200mAh·g^-1。水热合成反应方法制备的产物具有优良的电化学性能，但该方法需要价格昂贵的专门设备—高压反应釜，另外受反应容器容积限制，不容易实现大规模的工业化生产。

离子交换反应方法：在文献(4)Nature，1996，381：499中，Robert Armstrong A等人将Na₂CO₃和Mn₂O₃按化学计量比混合，在氩气氛下，于700～730℃固相反应18～72h，得到α-NaMnO₂，然后将一定量α-NaMnO₂加入到含有过量LiCl或LiBr的正己醇中，在145～150℃回流加热6～8h，冷却到室温后过滤，分别用正己醇和乙醇冲洗，然后干燥得到单斜相LiMnO₂，在电压范围3.4～4.3V(vs.Li)，电流密度10μA·cm^-2的测试条件下，首次充电容量为270mAh·g^-1，当电流密度为0.5mA·cm^-2时，首次充电容量接近200mAh·g^-1，但该材料的可逆容量(即放电容量)低，此外离子交换反应方法中的层状前体一般需采用高温固相反应方法制备，离子交换过程需要一些价格较昂贵的原材料，生产工艺复杂、反应条件苛刻，不利于大规模生产。

熔融浸渍方法：在文献(5)Journal of Power Sources，1995，54：483中，YoshiioM等人首先将锂盐(LiNO₃或LiI)加热到熔点，使熔融的锂盐浸入到MnO₂的孔内，然后再加热到预定的反应温度，可以获得属于正交晶系的层状Li_xMnO₂，但该方法获得产物的锂化程度不高(x＜0.5)，不利于获得高比容量电极材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化—插层制备方法。即以层状氢氧化锰Mn(OH)₂作为前体材料，锂化合物作为插层客体，在氧化剂的协同作用下将锂离子插入到层状Mn(OH)₂前体材料的层板间，由此可以获得属正交晶系的高纯度层状锰酸锂。用该方法得到的产品粒径均一可控，比容量高且具有良好的循环性能。

本发明具体步骤如下：

A分别将可溶性锰盐、强碱在氮气保护下溶解于煮沸过的去离子水中，配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1的锰盐溶液和强碱溶液，将二者按生成Mn(OH)₂的化学计量比或强碱过量5％～20％的比例在60～80℃温度下混合反应并陈化5～20h，得到层状结构Mn(OH)₂悬浊液前体材料；

B按Li/Mn摩尔比为5～15的比例，将锂化合物插层客体加入到Mn(OH)₂悬浊液中；再按将+2价锰氧化为+3价锰计量或过量10％～50％滴加浓度为0.1～1.0mol·L^-1的氧化剂以协助插层反应的进行，氧化插层反应时间5～20h。反应后过量的LiOH、可溶性锂盐可以回收使用。

C将步骤B的产物抽滤并用去离子水洗涤3～4次，然后在100～150℃温度下真空干燥6～24h，制得层状锰酸锂Li_xMnO₂。

步骤A所用可溶性锰盐可以是硝酸锰Mn(NO₃)₂、硫酸锰MnSO₄、氯化锰MnCl₂、醋酸锰Mn(CH₃COO)₂中的任意一种；步骤A所述的强碱可以是氢氧化钾KOH或氢氧化钠NaOH。

步骤B所用锂化合物插层客体可以是LiOH固体粉末，也可以是可溶性锂盐LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄的任意一种或多种固体盐的混合物，但在加入可溶性锂盐时，同时要向Mn(OH)₂悬浊液中加入氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH，以保证该反应体系中OH^-的摩尔浓度≥1mol·L^-1。所用氧化剂可以是过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、次氯酸钠NaClO或过氧化氢H₂O₂中的任意一种。

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuKα辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中锂和锰元素的含量，英国马尔文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测定产品的粒径及分布。测试结果表明采用本发明所提供的氧化—插层方法，通过控制合成工艺条件，可以获得化学组成为Li_xMnO₂(0.8≤x≤1.0)，属于正交晶系的层状锰酸锂，并且产物纯度高，晶型好，粒径均一可控(0.4～0.7μm)。

将采用本发明方法合成的层状锰酸锂电极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L^-1LiPF₆+EC+DMC(EC/DMC体积比1∶1)为电解液，在德国M.布劳恩公司Unlab型干燥氩气手套箱(H₂O＜1ppm，O₂＜1ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电BTI1-10型电池测试仪进行电化学性能测试，测试结果见表1，表1还列出了文献报道中具有较高电化学性能样品的测试结果。

                             表1电化学性能对照表

样品	合成方法	测试电压及电流	可逆质量比容量
				实施例1	氧化—插层法	2.5～4.5V，0.1mA·cm-2	180mAh·g-1
实施例2	氧化—插层法	2.5～4.5V，0.1mA·cm-2	193mAh·g-1
				实施例3	氧化—插层法	2.5～4.5V，0.1mA·cm-2	202mAh·g-1
文献(2)	水热合成法	2.0～4.3V，0.5mA·cm-2	160～190mAh·g-1
				文献(3)	水热合成法	2.0～4.3V，C/12.9	200mAh·g-1

由表1可以看出，采用本发明方法制备的层状锰酸锂在较窄的充放电电压范围(2.5～4.5V vs Li)，较大的工作电流(0.1mA·cm^-2)下，可逆容量达到180～200mAh·g^-1以上，达到文献报道的最高水平。

本发明相比现有制备层状锰酸锂的技术具有如下优点：

1、本发明的工艺采用软化学方法合成，以层状Mn(OH)₂作为反应前驱体，不经过高温过程，因此可以较好地保持前驱体的层状结构特征，并且可以获得非化学计量比产物。

2、本发明的工艺属于湿法合成，不需要高温处理过程，因此产物粒径均一可控，反应彻底，无杂质相，纯度高。

3、本发明方法工艺简单，无复杂及昂贵设备，原料便宜易得，生产成本低，容易实现规模化工业生产。

4.用本发明方法制备的层状锰酸锂在较窄的充放电电压范围(2.5～4.5V vsLi)，较大的工作电流(0.1mA·cm^-2)下，可逆容量达到180～200mAh·g^-1以上，达到文献报道的最高水平。

附图说明

图1.层状锰酸锂产物的XRD谱图

图2.层状锰酸锂产物的充放电曲线及循环性能

实施方式

实施例1：

称取MnSO₄·H₂O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.00g(0.20mol)，在N₂保护下分别溶解于90mL煮沸过的去离子水中；在快速搅拌下将NaOH溶液滴入MnSO₄溶液中，得到的Mn(OH)₂沉淀在60℃水浴中陈化10小时；称取LiOH·H₂O固体粉末20.98g(0.5mol)，加入到上述Mn(OH)₂悬浊液中并搅拌溶解；称取氧化剂(NH₄)₂S₂O₈ 17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸过的去离子水中，在2h内以均匀的速度滴加到反应体系中，在80℃水浴中继续反应10h；将产物用玻砂漏斗抽滤，再用180mL去离子水分3次洗涤抽滤，然后在120℃真空干燥8h，制得本发明产品。ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.83MnO₂，属正交晶系层状锰酸锂结构(图1)，电化学测试表明首次可逆容量180mAh·g^-1，10次循环后可逆容量仍保持了162mAh·g^-1(图2)。

实施例2：

称取MnSO₄·H₂O 16.90g(0.10mol)，KOH 12.34g(0.22mol)，在N₂保护下分别溶解于90mL煮沸过的去离子水中；在快速搅拌下将KOH溶液滴入MnSO₄溶液中，得到的Mn(OH)₂沉淀在80℃水浴中陈化10小时；称取LiOH·H₂O固体粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)₂悬浊液中并搅拌溶解；称取K₂S₂O₈氧化剂16.20g(0.06mol)，溶解于70mL煮沸过的去离子水中，在2h内以均匀的速度滴加到反应体系中，在80℃水浴中继续反应10h；将产物用玻砂漏斗抽滤再用180mL去离子水分3次洗涤抽滤，然后在120℃真空干燥12h，制得本发明产品。ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.91MnO₂，属正交晶系层状锰酸锂结构，电化学测试表明首次可逆容量193mAh·g^-1。10周循环后容量仍保持初始容量的90％。

实施例3：

称取MnSO₄·H₂O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.80g(0.22mol)，在N₂保护下分别溶解于90mL煮沸过的去离子水中；在快速搅拌下将NaOH溶液滴入MnSO₄溶液中，得到的Mn(OH)₂沉淀在80℃水浴中陈化10小时；称取LiOH·H₂O固体粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)₂悬浊液中并搅拌溶解；称取(NH₄)₂S₂O₈氧化剂17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸过的去离子水中，在2h内以均匀的速度滴加到反应体系中，在80℃水浴中继续反应15h；将产物用玻砂漏斗抽滤再用180mL去离子水分3次洗涤抽滤，然后在120℃真空干燥8h，制得本发明产品。ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.99MnO₂，属正交晶系层状锰酸锂结构，电化学测试表明首次可逆容量202mAh·g^-1，10次循环后可逆容量仍保持了初始容量的90％。

Claims (4)

1、一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂Li_xMnO₂(0.8≤x≤1.0)的氧化-插层制备方法，工艺步骤如下：

A分别将可溶性锰盐、强碱在氮气保护下溶解于煮沸过的去离子水中，配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1的锰盐溶液和强碱溶液，将二者按生成Mn(OH)₂的化学计量比或强碱过量5％～20％的比例在60～80℃温度下混合反应并陈化5～20h，得到层状结构Mn(OH)₂悬浊液前体材料；

B按Li/Mn摩尔比为5～15的比例，将锂化合物插层客体加入到Mn(OH)₂悬浊液中；再按将+2价锰氧化为+3价锰计量或过量10％～50％滴加浓度为0.1～1.0mol·L^-1的氧化剂以协助插层反应的进行，氧化插层反应时间5～20h；

C将步骤B的产物抽滤并用去离子水洗涤3～4次，然后在100～150℃温度下真空干燥6～24h，制得层状锰酸锂Li_xMnO₂。

2、根据权利要求1所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征是步骤A所述的可溶性锰盐可以是硝酸锰Mn(NO₃)₂、硫酸锰MnSO₄、氯化锰MnCl₂、醋酸锰Mn(CH₃COO)₂中的任意一种；步骤A所述的强碱可以是氢氧化钾KOH或氢氧化钠NaOH。

3、根据权利要求1所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征是步骤B所述的锂化合物插层客体可以是LiOH固体粉末，也可以是可溶性锂盐LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄的任意一种或多种固体盐的混合物，但在加入可溶性锂盐时，同时要向Mn(OH)₂悬浊液中加入氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH，以保证该反应体系中OH^-的摩尔浓度≥1mol·L^-1，反应后过量的LiOH、可溶性锂盐可以回收使用。

4、根据权利要求1所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征是步骤B所述的氧化剂为过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、次氯酸钠NaClO或过氧化氢H₂O₂中的任意一种。

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