CN104167533A - 一种富锂/3d石墨烯复合正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量富锂/3D石墨烯复合正极材料，其分子式为Li1+x[Mn1-y-z(CoyNiz)]1-xO2/3D石墨烯，其中，0.02≤x≤0.6，0＜y＜1，0＜z＜1，且0＜1-y-z＜1。制备时，配置过渡金属，尿素和高沸点溶剂的混合溶液，并将其加入分散均匀的氧化石墨烯或3D石墨烯溶液中，经95～200℃的高温回流制得前躯体，再将前躯体于适当比例的锂盐混合，经高温固相即得。该正极材料具有小而均一的粒径，元素分布均匀，电化学活性高，表现出良好的循环性能和高倍率等电化学性能，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种适用于锂离子电池的高容量富锂/3D石墨烯复合正极材料。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于各种数码电子器件中，未来在电动汽车和储能电站等领域有着广阔的应用前景。人们对下一代高性能锂离子电池提出了越来越高的要求，可归纳为“三高、两低”：高能量密度、高功率特性、高安全性能和低成本、低污染。在正极材料方面有层状LiMO2（M=Mn、Ni、Co），如 LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的放电比容量仅140 ~ 170 mAh·g-1，而尖晶石 LiMn2O4和橄榄石 LiFeP4的理论容量分别只有 148 mAh·g-1和 170 mAh·g-1。与上述几种正极材料相比，富锂材料Li1+xM1-x O2的理论容量可超过 250 mAh·g-1，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。
富锂材料主要是Li2MnO3与层状材料LiMO2(M=Cr，Co，Ni1/2Mn1/2，Mn1/3Ni1/3Co1/3，… )形成的固溶体，是由层状 Li2MnO3与LiMO2按不同比例形成的固溶体。该材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系R-3m空间群。理论上，锂离子占据3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位。
目前，锰基固溶体材料的制备大多数采用共沉淀法，也有部分研究者采用sol-gel 法、固相法、燃烧法和水热法等工艺来制备锰基固溶体材料，但所获得材料的放电比容量性能均偏低。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种适用于锂离子电池的高容量富锂/3D石墨烯复合正极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该复合正极材料的分子式为Li1+x[Mn1-y-z(CoyNiz )]1-xO2/3D石墨烯，其中，0.02≤x≤0.6，0＜y＜1，0＜z＜1，且0＜1-y-z＜1；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Ni、Co、尿素的摩尔比为1-y-z : z : y : 5～40将锰化合物、镍化合物、钴化合物和尿素溶于水，然后加入到分散均匀的氧化石墨烯或3D石墨烯水溶液中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中通过加入有机溶剂来调节温度至95～200℃回流反应1～50 h，反应结束后冷却、陈化，抽滤、洗涤至pH为中性，得前驱体；
3）按照Li与过渡金属Mn、Ni和Co摩尔和之比为（1+ x）:（1-x）的化学计量比，将锂盐与前躯体混匀，经过预烧结和煅烧，即得。
具体的，步骤1）中所述镍化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述钴化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述锰化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。
步骤2）中所述有机溶剂选自二甲基亚砜（DMSO）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。有机溶剂的添加量一般是整个回流体系体积的60－90%。
步骤3）中所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
步骤3）中所述预烧结是在氩气或氮气氛围下进行，预烧温度为300～600℃，预烧时间为1～15h；所述煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1～48h。
优选的，步骤2）中所述的回流反应是在110～150 ℃反应8～25 h。
优选的，步骤3）中所述预烧结温度为300～500℃；所述煅烧温度为800～1000℃。
优选的，步骤3）中可用无水乙醇作为分散剂，将锂盐和前躯体分散于无水乙醇中，然后置于50～70℃水浴中，待无水乙醇完全挥发后于40～60℃干燥12h左右。经过此法处理后，锂盐和前躯体混合的更均匀。
本发明通过配制过渡金属溶液、高浓度尿素溶液，并与分散均匀的氧化石墨烯或3D石墨烯水溶液混合均匀，再加入高沸点溶剂提高回流温度，制备出石墨烯负载碳酸盐共沉淀的前驱体。该前驱体中的碳酸盐呈球形，粒径大小均匀，且均匀生长在3D石墨烯表面。该前驱体再与适量锂盐混合后经进一步高温固相（预烧结和煅烧）制得富锂Li1+x[Mn1-y-z(CoyNiz )]1-xO2/3D石墨烯正极材料，该正极材料延续了前驱体粒径小的优点，具有小而均一的粒径，元素分布均匀，电化学活性高，表现出良好的循环性能和高倍率等电化学性能，综合性能优异。
其中，在前驱体的制备过程中采用了高温回流（95～200℃），高温有利于尿素的充分分解（逐步分解释放CO3 2-），沉淀过程中过渡金属离子均匀共沉淀在石墨烯表面。以金属氧化物计，3D石墨烯的用量一般为金属氧化物（即金属Mn、Ni、Co和Li的氧化物）质量总和的5－30%。如果选用的是氧化石墨烯，则其在高温回流阶段可被还原为3D石墨烯，因此其用量一般为金属氧化物质量总和的10－60%。
反应过程中涉及的反应式有：
NH2CONH2 + H2O → 2NH3 + CO2 (1)
NH3 + H2O → NH4 + + OH- (2)
CO2 + 2OH- → CO3 2- + H2O (3)
Ni2++ Mn2++ Co2++ CO3 2-→(Mn1-y-zCoyNiz)CO3 (4)
本发明加入氧化石墨烯或3D石墨烯，通过高温均匀共沉淀法制备出在石墨烯表面均匀生长的球形碳酸盐前驱体，前驱体颗粒大小均匀可控、粒径小、元素含量准确及生产稳定性高。使用此类前驱体制备出的富锂/3D石墨烯复合正极材料，颗粒小而均一，放电比容量高、循环稳定性良好。
与传统的现有技术相比具有以下优点：前驱体颗粒均匀吸附于石墨烯表面，颗粒呈球形，粒径均匀，批量生产重复性好；制备的富锂复合材料电导性好，首次不可逆容量低，具有高的放电比容量及优良的高倍率性能和循环稳定性。同时该方法操作简单，重现性好，易于工业化批量生产。本发明的制备工艺简单，制的样品颗粒大小均匀，物质更加致密，电化学活性高，稳定性好，操作简单重复性好，易于产业化，有利于节能和环保，有广阔的应用前景且符合实际生产。
附图说明
图1是实施例1制备的富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2/3D石墨烯复合正极材料前驱体的SEM图；图中可看出：在3D石墨烯表面均匀生成呈球形的颗粒，且颗粒大小均一；
图2是实施例1制备的富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2/3D石墨烯复合正极材料在2－4.8 V、20 mA·g-1条件下的放电比容量与循环次数的关系图；
图3是实施例1制备的富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2/3D石墨烯复合正极材料在2－4.8 V、100 mA·g-1条件下的放电比容量与循环次数的关系图；
图4是实施例2制备的富锂Li1.3Mn0.35Co0.14Ni0.21O2/3D石墨烯复合正极材料在2－4.8 V、20 mA·g-1条件下的放电比容量与循环次数的关系图；
图5是实施例3制备的富锂Li1.4Mn0.3Co0.06Ni0.24O2/3D石墨烯复合正极材料在2－4.8 V、100 mA·g-1条件下的放电比容量与循环次数的关系图；
图6是实施例4制备的富锂Li1.5Mn0.3Co0.1Ni0.1O2/3D石墨烯复合正极材料在2－4.8 V、200 mA·g-1条件下的放电比容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例中，以金属氧化物计，3D石墨烯的用量为金属氧化物（即金属Mn、Ni、Co和Li的氧化物）质量总和的20%。如果选用的是氧化石墨烯，其用量为金属氧化物质量总和的40%。
实施例1
一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该复合正极材料的分子式为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2/3D石墨烯；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Ni、Co摩尔比为0.54:0.13:0.13配制醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴的混合水溶液A（其中Mn、Ni和Co三种金属的摩尔浓度之和为1 mol/L），配制浓度为5 mol/L的尿素水溶液B，然后按体积比1:8 将溶液A和B加入到预先装有分散均匀的氧化石墨烯水溶液的三口瓶中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中加入二甲基亚砜调节温度至107℃，回流反应10 h，反应结束后冷却至室温、陈化1h，抽滤、用无水乙醇和去离子水交替洗涤至pH为中性，干燥得前驱体，其形貌见图1；
3）按照Li与过渡金属Mn、Ni和Co摩尔和之比为1.2:0.8的化学计量比（即nLi:n(Mn0.54Co0.13Ni0.13)=1.2:0.8）称取乙酸锂，并将乙酸锂与前躯体分散于无水乙醇中，60℃水浴下放置至无水乙醇完全挥发，将得到的混合物在50℃干燥12 h。然后在氩气氛围下管式炉中500℃预烧结10 h，900℃煅烧10h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2/3D石墨烯复合正极材料。
在2－4.8 V、20 mA·g-1的充放电条件下，上述复合正极材料的放电比容量与循环关系如图2所示；由图2可看出：其首次放电比容量为347.296 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为312.279mAh·g-1。
在2－4.8 V、100 mA·g-1的充放电条件下，上述复合正极材料的放电比容量与循环关系见图3。由图3可看出：首次放电比容量为220.218 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为252.311 mAh·g-1。表现出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例2
一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该复合正极材料的分子式为Li1.3Mn0.35Co0.14Ni0.21O2/3D石墨烯；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Co、Ni摩尔比为0.35:0.14:0.21配制硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液A（其中Mn、Co和Ni三种金属的摩尔浓度之和为1 mol/L），配制浓度为5 mol/L的尿素水溶液B，然后按体积比1:3 将溶液A和B加入到预先装有分散均匀的3D石墨烯水溶液的三口瓶中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中通过加入DMSO调节温度至97℃，回流反应20 h，反应结束后冷却至室温、陈化1h，抽滤、用无水乙醇和去离子水交替洗涤至pH为中性，干燥得前驱体；
3）按照Li与过渡金属Mn、Co和Ni摩尔和之比为1.3:0.7的化学计量比（即nLi:n(Mn0.35Co0.14Ni0.21)= 1.3:0.7）称取硝酸锂，并将硝酸锂与前躯体分散于无水乙醇中，60℃水浴下放置至无水乙醇完全挥发，将得到的混合物在50℃干燥12 h。然后在氩气氛围下管式炉中400℃预烧结10 h，800℃煅烧20h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂Li1.3Mn0.35Co0.14Ni0.21O2/3D石墨烯复合正极材料。
在2－4.8 V、20 mA·g-1的充放电条件下，上述复合正极材料的放电比容量与循环关系如图4所示，由图4可看出：其首次放电比容量为300.226 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为285.618 mAh·g-1。
实施例3
一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该复合正极材料的分子式为Li1.4Mn0.3Co0.06Ni0.24O2/3D石墨烯；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Co、Ni摩尔比为0.3:0.06:0.24配制氯化锰、氯化钴和氯化镍的混合水溶液A（其中Mn、Co和Ni三种金属的摩尔浓度之和为1 mol/L），配制浓度为5 mol/L的尿素水溶液B，然后按体积比1:4 将溶液A和B加入到预先装有分散均匀的3D石墨烯水溶液的三口瓶中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中通过加入NMP调节温度至117℃，回流反应8 h，反应结束后冷却至室温、陈化1h，抽滤、用无水乙醇和去离子水交替洗涤至pH为中性，干燥得前驱体；
3）按照Li与过渡金属Mn、Co和Ni摩尔和之比为1.4:0.6的化学计量比（即nLi:n(Mn0.3Co0.06Ni0.24)= 1.4:0.6）称取碳酸锂，并将碳酸锂与前躯体分散于无水乙醇中，60℃水浴下放置至无水乙醇完全挥发，将得到的混合物在50℃干燥12 h。然后在氩气氛围下管式炉中400℃预烧结20 h，1000℃煅烧8h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂Li1.4Mn0.3Co0.06Ni0.24O2/3D石墨烯复合正极材料。
在2－4.8 V、100 mA·g-1的充放电条件下，上述复合正极材料的放电比容量与循环关系如图5所示，由图5可看出：其首次放电比容量为206.066 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为234.531 mAh·g-1。
实施例4
一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该复合正极材料的分子式为Li1.5Mn0.3Co0.1Ni0.1O2/3D石墨烯；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Co、Ni摩尔比为0.3:0.1:0.1配制硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍的混合水溶液A（其中Mn、Co和Ni三种金属的摩尔浓度之和为1 mol/L），配制浓度为5 mol/L的尿素水溶液B，然后按体积比1:8 将溶液A和B加入到预先装有分散均匀的3D石墨烯水溶液的三口瓶中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中通过加入DMSO调节温度至107℃，回流反应10 h，反应结束后冷却至室温、陈化1h，抽滤、用无水乙醇和去离子水交替洗涤至pH为中性，干燥得前驱体；
3）按照Li与过渡金属Mn、Co和Ni摩尔和之比为1.5:0.5的化学计量比（即nLi:n(Mn0.3Co0.1Ni0.1)= 1.5:0.5）称取氢氧化锂，并将氢氧化锂与前躯体分散于无水乙醇中，60℃水浴下放置至无水乙醇完全挥发，将得到的混合物在50℃干燥12 h。然后在氩气氛围下管式炉中400℃预烧结30 h，1200℃煅烧6h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂Li1.5Mn0.3Co0.1Ni0.1O2/3D石墨烯复合正极材料。
在2－4.8 V、200 mA·g-1的充放电条件下，上述复合正极材料的放电比容量与循环关系如图6所示，由图6可看出：其首次放电比容量为169.093 mAh·g-1，50次循环后放电比容量为206.171 mAh·g-1，表现出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料的分子式为Li1+x[Mn1-y-z(CoyNiz )]1-xO2/3D石墨烯，其中，0.02≤x≤0.6，0＜y＜1，0＜z＜1，且0＜1-y-z＜1；其通过下述步骤获得：
1）按Mn、Ni、Co、尿素的摩尔比为1-y-z : z : y : 5～40将锰化合物、镍化合物、钴化合物和尿素溶于水，然后加入到分散均匀的氧化石墨烯或3D石墨烯水溶液中，混匀形成前驱体溶液；
2）加热前驱体溶液，并在升温过程中通过加入有机溶剂来调节温度至95～200℃回流反应1～50 h，反应结束后冷却、陈化，抽滤、洗涤至pH为中性，得前驱体；
3）按照Li与过渡金属Mn、Ni和Co摩尔之和比为1+ x : 1-x的化学计量比，将锂盐与前躯体混匀，经过预烧结和煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的富锂/3D石墨烯复合正极材料，其特征在于，步骤1）中所述镍化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述钴化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述锰化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。
3.如权利要求1所述的富锂/3D石墨烯复合正极材料，其特征在于，步骤2）中所述有机溶剂选自二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的富锂/3D石墨烯复合正极材料，其特征在于，步骤3）中所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
5.如权利要求1所述的富锂/3D石墨烯复合正极材料，其特征在于，步骤3）中所述预烧结是在氩气或氮气氛围下进行，预烧温度为300～600℃，预烧时间为1～15h；所述煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1～48h。
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