CN112038613A - 预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法。本方法包括如下步骤：(1)将高镍三元前驱体分散于去离子水中，得前驱体溶液；(2)将高锰酸钾溶解于去离子水中，得高锰酸钾溶液；(3)向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后搅拌，抽滤，真空干燥后，得高锰酸钾预处理前驱体；(4)将高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O研磨混合均匀后，在空气中煅烧，得高镍三元正极改性材料。本发明以高锰酸钾为强氧化剂，预处理前驱体使产品制备条件简化，取代目前的氧气氛围，在空气氛围下即可经高温煅烧实现MnO2包覆和Mn4+掺杂，制得产品具有结构稳定性好，循环性能好，倍率性能高，可并抑制表面副反应和电化学性能好等优点。
Description
技术领域
本发明锂离子电池正极材料技术领域，特别是一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法。
背景技术
锂离子电池作为一种出色的储能设备广泛应用于电动汽车，混合动力汽车，不间断电源等方面。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，在决定锂离子电池的能量密度和成本(约占35％)方面起着关键作用。在不同的正极材料中，富镍三元正极材料因其高放电容量、较低的价格、环境友好等优点被认为是下一代最有前景的材料之一。但是，高镍三元正极材料也存在的一些问题，例如，与电解液的表面副反应、长循环过程中的结构退化、不可逆变等问题都会导致电化学性能严重下降，进而限制其商业化使用。
为了维持高镍三元正极材料在充放电过程中活性物质和电解质界面的稳定性以及整体结构的完整性，表面包覆和元素掺杂是克服这些挑战、提高电化学性能的有效改性方式。对于表面包覆，能够抑制电解液对活性物质的侵蚀，但是不能从根本上提高晶体结构的稳定性。对于元素掺杂，能够改善晶体结构的稳定以及扩大Li+扩散通道间距提高传输速率，但掺杂改性会使活性物质直接暴露于电解液中，在长循环过程中材料的结构会发生不可逆的破坏。再者，由于Ni3+在高温固相反应中是不稳定的，所以很难在空气中合成理想的高镍三元正极材料，因此选择在氧气氛围下进行高温合成。
对于高镍三元正极材料而言，前驱体是决定其性能及其重要的部分。从前驱体到高镍三元正极材料合成过程的工艺不同会造成不同的性能表现。而目前并没有在前驱体阶段做出改善，取代氧气煅烧氛围，又实现掺杂、包覆的改性使高镍三元正极材料具有更优异的结构特性和电化学性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法。本发明以高锰酸钾为强氧化剂，预处理前驱体使产品制备条件简化，取代目前的氧气氛围，在空气氛围下即可经高温煅烧实现MnO2包覆和Mn4+掺杂，制得产品具有结构稳定性好，循环性能好，倍率性能高，可并抑制表面副反应和电化学性能好等优点。
本发明的技术方案：一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，本方法包括如下步骤：
(1)将高镍三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)分散于去离子水中，得前驱体溶液；
(2)将高锰酸钾(KMnO4)溶解于去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后搅拌，抽滤，真空干燥后，得高锰酸钾预处理前驱体；
(4)将高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O研磨混合均匀后，在空气中煅烧，得高镍三元正极改性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(1)中，将高镍三元前驱体分散于去离子水中是按1g高镍三元前驱体分散于100-150mL去离子水中的比例进行。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(2)中，高锰酸钾的用量是步骤(1)中高镍三元前驱体的0.5-2.5wt％，将高锰酸钾溶解于去离子水中按照0.05-0.25g高锰酸钾溶解于10-20mL去离子水中的比例进行。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(3)中，向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后搅拌的方法是先向前驱体溶液中加入30-80％的高锰酸钾溶液，搅拌1-2h后，再加入剩余高锰酸钾溶液搅拌0.5-1.5h；其中的搅拌转速为300-600r/min。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(3)中，抽滤的次数为3-6次。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(3)中，真空干燥的温度为100-120℃，时间为8-12h。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(4)中，高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:(1.0-1.1)。
前述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法中，所述步骤(4)中，在空气中煅烧是在空气氛围下，以3-5℃/min的升温速率加热至460-520℃，保温4-6h，再按照3-5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温15-18h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过高锰酸钾(KMnO4)预处理前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)后可直接在空气氛围中混锂(LiOH·H2O)煅烧，合成双重改性的高镍三元正极改性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。所以，本发明中通过高锰酸钾溶液实现了既避免了氧气煅烧氛围的条件，又实现了Mn4+掺杂和MnO2包覆的综合改性。
2、本发明中通过高锰酸钾预处理前驱体后空气氛围高温固相煅烧，即可实现MnO2包覆以及Mn4+掺杂，Mn4+掺杂增大晶面间距，提高材料的结构稳定性，提高材料的循环稳定性和倍率性能，MnO2包覆层可抑制电解液对活性物质的侵蚀，通过双重改性，本发明产品在4.5V高截止电压下仍具有优异的电化学性能。
3、本发明中规定了将高镍三元前驱体分散于去离子水中是按1g高镍三元前驱体分散于100-150mL去离子水中进行，以及将高锰酸钾溶解于去离子水中按照0.05-0.25g高锰酸钾溶解于10-20mL去离子水中进行，并且严格控制搅拌时间。这是因为本发明所制备的高镍材料对湿气和空气非常敏感，如果长时间暴露在潮湿环境中会导致锂残留物(LiOH，Li2CO3)的大规模形成和颗粒团聚，因此需要严格控制材料与去离子水的比例，按本发明规定参数进行，即可避免前述问题，并保证产品质量。
4、本发明中规定了高锰酸钾的用量需要为高镍三元前驱体的0.5-2.5wt％，这是因为高锰酸钾的用量对于形成MnO2包覆层厚度以及Mn4+的掺杂量有很重要的作用，过厚的包覆层会阻碍Li+的运输，过多的Mn4+掺杂会导致晶格溶解，按本发明规定参数进行，即可保障Li+的运输和Mn4+的掺杂配比，保证产品质量。
5、本发明中向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后搅拌的方法是分两次将入，第一次向前驱体溶液中滴加60-80％的高锰酸钾溶液，搅拌1-2h是形成MnO2包覆以及Mn4+掺杂的过程，第二次滴加剩余的高锰酸钾溶液是为了营造持续的氧化氛围，如此通过高锰酸钾预处理，可优化在氧气氛围中煅烧的条件，使得前驱体在空气中即可完成煅烧。
6、由于本发明制备的高镍材料对湿气和空气非常敏感，所以需要经过多次抽滤，彻底固液分离，再通过高温100-120℃，长时间8-12h使预处理后前驱体把残留的水分去除，保证下一步骤进行时是在保持干燥状态下进行的高温煅烧。
7、本发明中高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1.05，这是因为LiOH·H2O在高温下具有一定的挥发性，如此比例才可保证产品质量。
8、本发明中规定了高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O研磨混合均匀后，在空气中煅烧，是在空气氛围下，以3-5℃/min的升温速率加热至460-520℃，保温4-6h，再按照3-5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温15-18h，这是由于在合成高镍三元正极改性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的过程中，每个环节中的每个因素都是决定材料最终电性能优劣的关键，烧结制度的确定是材料中最重要的一个部分。恰当的反应温度，才能使得在离子的迀移以及晶格的重组的过程中得到所必需的活化能。充分的反应时间，才能让离子能够彻底的迁移同时晶格能够完整的重组。前驱体与LiOH·H2O混合烧结的过程随着温度的升高分阶段进行的，而在此体系中，还伴随着脱水氧化过程，因为在升温的过程中，不宜过快，所以选择3-5℃/min的升温速率。在烧结时设定两个平台，采取分段升温以及保温的方法，可以使LiOH在烧结的过程中反应平缓，从而达到完全熔融和分解，使得Li2O可以与三元材料充分接触和渗透，制备出晶体良好的正极材料，从而提高产物的电化学性能。
综上所述：本发明以高锰酸钾为强氧化剂，预处理前驱体取代氧气氛围，在空气氛围下即可经高温煅烧实现MnO2包覆和Mn4+掺杂，产品具有结构稳定性好，循环性能好，倍率性能高，可并抑制表面副反应和电化学性能好等优点。并且本发明通过特定的工艺参数设定，保证了产品的质量，所以本发明也是一个成本低、效益高且操作简单的处理工艺。
为了验证本发明的可行性和有益效果，发明人做了大量试验，部分试验如下：
试验一、将实施例1得的预处理改性的高镍三元正极材料和未做处理的高镍三元正极材料的作X射线衍射检测，试验结果对比如图1所示。
从图1中可以看出(003)衍射峰向低角度偏移说明Mn4+掺入扩大了晶格间距，(003)平板间距的扩大说明提高了锂离子在通道中的扩散速率，从而提高了倍率性能。
试验二、对实施例2得的预处理改性的高镍三元正极材料做电镜扫描，扫描电镜(SEM)图如图2所示。
从图2可以看出预处理后的高镍三元正极材料表面包覆着一层絮状物，这表明在材料表面形成了MnO2包覆层，这可抑制电解液对活性物质的侵蚀。
试验三、将实施例3得的预处理改性的高镍三元正极材料和未做处理的高镍三元正极材料在3-4.5V电位区间以0.2C进行恒流充放电前50周循环做性能对比，试验结果对照图如图3所示。
从图3可以看出：预处理后的高镍三元正极材料的循环性能明显优于其他两个未做处理的样品。
附图说明
图1是本发明实施例1得的预处理改性的高镍三元正极材料和未做处理的高镍三元正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例2得的预处理改性的高镍三元正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明实施例3得的预处理改性的高镍三元正极材料和未做处理的高镍三元正极材料在在3-4.5V电位区间以0.2C进行恒流充放电前50周循环性能对照图。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，该方法步骤如下：
(1)称取1g前驱体分散于100mL去离子水中，得前驱体溶液；
(2)称取0.005g高锰酸钾溶解于10mL去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入7.5mL高锰酸钾溶液，持续搅拌1h后，再加入剩下的2.5mL高锰酸钾溶液，继续搅拌0.5h，转速为500rmp/min，温度为30℃；
(4)反应完成后，用去离子水抽滤5次，将获得的预处理前驱体移至120℃真空干燥箱中干燥12h；
(5)将干燥好的预处理后的前驱体与LiOH·H2O以1:1.05摩尔比混合研磨后，在管式炉中480℃保温5h，再升温至750℃保温15h，升温速率为3℃/min，高温煅烧结束后降至室温取出；
(6)称取0.08g预处理后的高镍三元正极材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀浇筑在铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥，得预处理后高镍三元正极材料。
实施例2。一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，该方法步骤如下：
(1)称取1g前驱体分散于100mL去离子水中，得前驱体溶液；
(2)称取0.01g高锰酸钾溶解于10mL去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入7.5mL高锰酸钾溶液，持续搅拌1h后，再加入剩下的2.5mL高锰酸钾溶液，继续搅拌1h，转速为500rmp/min，温度为30℃；
(4)反应完成后，用去离子水抽滤5次，将获得的预处理前驱体移至120℃真空干燥箱中干燥12h；
(5)将干燥好的预处理后的前驱体与LiOH·H2O以1:1.05摩尔比混合研磨后，在管式炉中480℃保温5h，再升温至750℃保温15h，升温速率为3℃/min，高温煅烧结束后降至室温取出；
(6)称取0.08g预处理后的高镍三元正极材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀浇筑在铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥，得预处理后高镍三元正极材料。
实施例3。一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，该方法步骤如下：
(1)称取1g前驱体分散于100mL去离子水中，得前驱体溶液；
(2)称取0.015g高锰酸钾溶解于10mL去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入7.5mL高锰酸钾溶液，持续搅拌1.5h后，再加入剩下的2.5mL高锰酸钾溶液，继续搅拌0.5h，转速为500rmp/min，温度为30℃；
(4)反应完成后，用去离子水抽滤5次，将获得的预处理前驱体移至120℃真空干燥箱中干燥12h；
(5)将干燥好的预处理后的前驱体与LiOH·H2O以1:1.05摩尔比混合研磨后，在管式炉中480℃保温5h，再升温至750℃保温15h，升温速率为3℃/min，高温煅烧结束后降至室温取出；
(6)称取0.08g预处理后的高镍三元正极材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀浇筑在铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥，得预处理后高镍三元正极材料。
实施例4。一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，该方法步骤如下：
(1)称取1g前驱体分散于100mL去离子水中，得前驱体溶液；
(2)称取0.02g高锰酸钾溶解于10mL去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入7.5mL高锰酸钾溶液，持续搅拌1.5h后，再加入剩下的2.5mL高锰酸钾溶液，继续搅拌1h，转速为500rmp/min，温度为30℃；
(4)反应完成后，用去离子水抽滤5次，将获得的预处理前驱体移至120℃真空干燥箱中干燥12h；
(5)将干燥好的预处理后的前驱体与LiOH·H2O以1:1摩尔比混合研磨后，在管式炉中480℃保温5h，再升温至750℃保温15h，升温速率为3℃/min，高温煅烧结束后降至室温取出；
(6)称取0.08g预处理后的高镍三元正极材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀浇筑在铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥，得预处理后高镍三元正极材料。
实施例5。一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，该方法步骤如下：
(1)称取1g前驱体分散于100mL去离子水中，得前驱体溶液；
(2)称取0.025g高锰酸钾溶解于10mL去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入7.5mL高锰酸钾溶液，持续搅拌2h后，再加入剩下的2.5mL高锰酸钾溶液，继续搅拌0.5h，转速为500rmp/min，温度为30℃；
(4)反应完成后，用去离子水抽滤5次，将获得的预处理前驱体移至120℃真空干燥箱中干燥12h；
(5)将干燥好的预处理后的前驱体与LiOH·H2O以1:1.1摩尔比混合研磨后，在管式炉中480℃保温5h，再升温至750℃保温15h，升温速率为3℃/min，高温煅烧结束后降至室温取出；
(6)称取0.08g预处理后的高镍三元正极材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀浇筑在铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥，得预处理后高镍三元正极材料。
Claims (8)
1.一种预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将高镍三元前驱体分散于去离子水中，得前驱体溶液；
(2)将高锰酸钾溶解于去离子水中，得高锰酸钾溶液；
(3)向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后经搅拌，抽滤，真空干燥后，得高锰酸钾预处理前驱体；
(4)将高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O研磨混合均匀后，在空气中煅烧，得高镍三元正极改性材料。
2.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将高镍三元前驱体分散于去离子水中是按1g高镍三元前驱体分散于100-150mL去离子水中的比例进行。
3.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高锰酸钾的用量是步骤(1)中高镍三元前驱体的0.5-2.5wt％，将高锰酸钾溶解于去离子水中按照0.05-0.25g高锰酸钾溶解于10-20mL去离子水中的比例进行。
4.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中，向前驱体溶液中加入高锰酸钾溶液后搅拌的方法是先向前驱体溶液中加入30-80％的高锰酸钾溶液，搅拌1-2h后，再加入剩余高锰酸钾溶液搅拌0.5-1.5h，搅拌转速为300-600r/min。
5.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中，抽滤的次数为3-6次。
6.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中，真空干燥的温度为100-120℃，时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(4)中，高锰酸钾预处理前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:(1.0-1.1)。
8.根据权利要求1所述的预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述步骤(4)中，在空气中煅烧是在空气氛围下，以3-5℃/min的升温速率加热至460-520℃，保温4-6h，再按照3-5℃/min的升温速率升温至750-800℃，保温15-18h。
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