CN106784793A - 锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；沉淀混合溶液中的铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；分别将三元正极材料复合前驱体、锰沉淀、碳酸锂沉淀分离出来；将三元正极材料复合前驱体与碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料。相对于现有技术，本发明方法以回收的锂离子电池正极材料为原料，以共沉淀法为基础，制备得到锂离子电池三元正极材料，具有方法简单环保、成本低、适应性广的优点，制得的锂离子电池三元正极材料的电化学性能优良，具有良好的应用前景。

Description

锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备领域，更具体地说，本发明涉及一种以回收的锂离子电池正极材料作为原料，环保、低成本制备锂离子电池三元正极材料的方法。
背景技术
随着锂离子电池消费量的逐年增加，报废电池也越来越多，如果将报废电池有效的回收利用，既可节省资源，又可避免报废电池污染环境。
目前，对锂离子正极材料回收再造的常用方法有如下几种方法：一、将正极极片置于丙酮溶液中，经超声震荡与箔材分离，再经过滤干燥，得到正极材料LiCoO2；该方法需要实现对正极极片进行分类，仅可回收正极材料为LiCoO2的极片，未充满电的正极材料是Li1-xCoO2，无法直接利用，且需超声震荡，对设备要求较高；二、先将放电结束后的正极材料与箔材剥离，再通过电化学反应使正极浆料富锂，得到正极材料；该方法没有考虑到正极材料的结构差异性，将各种正极材料混合后丧失原材料的特性，并且使用了电化学方法，对设备、反应液的要求高；三、采用电化学法直接回收正极材料中的锂，再加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀；该方法仅可回收正极材料中的锂离子，若正极材料为LiCoO2，则无法分离钴，既浪费资源，还存在钴污染的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种环保、低成本的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有锂离子电池正极材料回收再造时存在的问题，提供一种环保、低成本的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；
(2)沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子和亚铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；
(3)根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；
(4)加入络合剂和氢氧化钠，生成三元正极材料复合前驱体，过滤除去三元正极材料复合前驱体，得到滤液I；
(5)沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子，过滤除去锰沉淀，得到滤液II；
(6)沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子，生成碳酸锂沉淀，过滤除去碳酸锂沉淀；
(7)将三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料；
其中，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、Li[NimConAl1-m-n]O2、LiFePO4或其组合，其中，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1，0<m<1，0<n<1，0<(m+n)<1。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述酸浸是加入硫酸溶液和过氧化氢溶液，在50～90℃下浸泡1～6h。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子是通过加入氢氧化钠溶液，将pH值调到1～5，生成氢氧化铁沉淀。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(3)中，所述调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度是通过添加含镍、钴和锰的盐类。如添加硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸钴和硫酸锰，其中，硫酸镍、氯化镍、硝酸镍可以任意选择其中的一种或几种。所述调节镍、钴和锰的离子浓度是根据所需锂离子电池三元正极材料的要求进行调节，如将镍离子浓度：钴离子浓度：锰离子浓度调到3:3:3、5:2:3、8:1:1、6:2:2或4:2:4等。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，所述络合剂为氨水或草酸胺。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，加入氢氧化钠后，调节pH值为9～13；生成的三元正极材料复合前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x，y和z的值可根据所需锂离子电池三元正极材料的要求进行调节。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(5)中，所述沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子是通过加入高锰酸钾，生成二氧化锰沉淀。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(6)中，所述沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子是通过加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(7)中，所述三元正极材料复合前驱体在300～500℃下活化2～8h后，与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合后，再添加碳酸锂，使锂和前驱体相比摩尔比过量2～8％。
作为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(7)中，所述烧结是在空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种气氛中，升温速度为2～50℃/min，烧结温度为800～1300℃，烧结时间为10～36h。
与现有技术相比，本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法无需电化学设备，也无需超声震荡步骤，所使用的化学反应物的价格低廉，可大幅降低生产成本(请参阅表1本发明方法与现有方法制备一吨锂离子电池三元正极材料的成本比较)。
(2)本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法回收对象多，可同时回收锂、钴、镍、锰，即可解决污染问题，还可将回收对象混合处理，无需对回收对象进行分类，具有方法简单易行的优点。
(3)本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法未使用有毒有害化学品，也未生产有毒有害物质，对环境友好。
表1本发明方法与现有方法制备一吨锂离子电池三元正极材料的成本比较
名称 价格/元 本发明方法费用/元 现有方法费用/元
MnSO4﹒H2O 500 253 400
NiSO4﹒6H2O 5700 4621 7100
CoSO4﹒7H2O 8000 0 10800
H2O2 450 67 -
Na2CO3 300 216 -
NaOH 350 400 -
Li2CO3 8500 2910 4350
H2SO4 150 210 -
KMnO4 15000 300 -
合计 8977 22650
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法、有益效果进行详细说明。
图1为Ni2+、Co3+、Mn4+和Fe3+的氢氧化物可溶解的pH范围示意图。
图2为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料、标准卡片的X射线衍射图谱。
图3为Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料复合前驱体的SEM图；a为40,000倍，b为10,000倍。
图4为20,000倍下LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料的SEM图。
图5为Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料的粒径分布图。
图6为Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料0.2C放电曲线。
图7为Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料3C、5C的放电容量图。
图8为Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料3C、5C的循环、放电倍率图。
图9为3c倍率250次循环后的容量变化图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiFePO4四种正极材料作为回收对象进行混合，加4mol/L H2SO4和20wt％H2O2，68℃，酸浸2h，过滤，得到混合溶液；其中，LiFePO4微溶于混合溶液；
(2)室温下，在步骤(1)混合溶液中加入1mol/L的NaOH，调节pH为4，除去Fe2+/Fe3+，生成铁沉淀，过滤、干燥，得到中间溶液；
(3)测试中间溶液中Ni2+、Co2+、Mn4+的离子浓度，根据所需锂离子电池三元材料的要求，添加相应的CoSO4、NiSO4、MnSO4，使Ni2+:Co2+:Mn4+＝3:3:3、5:2:3、8:1:1、6:2:2或4:2:4等；
(4)加热至55℃，加3mol/L氨水作为络合剂，且氨水与溶液的体积比为1:4，用1mol/L的NaOH调节pH为11，1000r/min磁力搅拌12h，生成CoxNiyMnz(OH)2三元正极材料复合前驱体的沉淀物，过滤沉淀物，在70℃下干燥沉淀物8h，得到NixCoyMnz(OH)2三元正极材料复合前驱体；
(5)测试步骤(4)所得滤液中的Mn2+浓度，加入KMnO4，使Mn2+：Mn7+＝3:2，除去滤液中的Mn2+，生成MnO2沉淀，过滤、干燥；
(6)在步骤(5)所得滤液中加入Na2CO3，生成Li2CO3沉淀，直到无新沉淀生成，过滤、干燥；
(7)NixCoyMnz(OH)2三元正极材料复合前驱体在450℃下活化4h，添加步骤(6)所得Li2CO3混合，再另外添加Li2CO3，保证锂过量5％，经球磨、空气气氛下烧结，烧结的升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，烧结时间18h，得到锂离子电池三元正极材料。
相关测试
1.Ni2+、Co3+、Mn4+和Fe3+的氢氧化物可溶解的pH范围
以实施例1的方法制备得到的LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2为例，制备过程中，需分别生成Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2沉淀并将其分离，请参阅图1，生成Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2沉淀所对应的pH值重合范围较多，与生成Fe(OH)3沉淀所对应的pH值差别较大，加之LiFePO4微溶于混合溶液，溶液中Fe2+/Fe3+浓度较小，因此选择先除去溶液Fe2+/Fe3+，再调节pH＝11，将CoSO4、MnSO4和NiSO4共沉淀，以得到Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料复合前驱体。
2.X射线衍射图谱
以实施例1的方法制备得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2为例，其X射线衍射图谱如图2所示。
由图2可以看出，所制样品和标准XRD谱图吻合良好，表明所制样品为结晶度良好的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2。
3.SEM
以实施例1的方法制备得到LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2为例，其SEM图如图4所示，其Co0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料复合前驱体的SEM图如图3所示。
由图3～4可以看出，前驱体Co0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2由小层状颗粒(100～300nm)大量附聚的。热处理后，形成岩石形颗粒，晶粒尺寸增加到200～400nm。当图像被放大到10,000倍时，很明显看到处理后的颗粒更均匀。LiCo0.33Ni0.33Mn0.33(OH)2比前驱体颗粒稍大，为300～500nm，颗粒均匀。
4.粒径分布
以实施例1的方法制备得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2为例，其粒径分布图如图5所示。由图5可见，Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料的颗粒尺寸大小在2μm左右，颗粒较为均匀。
5.充放电性能
请参阅图6，以实施例1的方法制备得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2为例，其克容量为172mAh/g，远大于市场主要供应商深圳天骄140～145mAh/g、河南科隆160mAh/g。
6.倍率、循环性能
请参阅图7～8，以实施例1的方法制备得到的Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2为例，可以看出，实施例1的方法制备得到的Li Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2的3C、5C放电容量分别为157mAh·g-1和130mAh·g-1，且其稳定性较好，3C、5C放电时也没有大的衰减，经过100周循环后，其3C、5C放电容量分别为132mAh·g-1和103mAh·g-1。
7.3C倍率250次循环后的容量
请参阅图9，以实施例1的方法制备得到的LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2为例，可以看出，3C倍率250次循环后其容量保持在125mAh·g-1。
综合以上对本发明具体实施方式和相关测试可以看出，相对于现有技术，本发明以回收的锂离子电池正极材料为原料，以共沉淀法为基础，制备得到锂离子电池三元正极材料的电化学性能优良，具有很大的经济价值；且本发明制备方法无需电化学设备，对设备要求低，具有成本低、回收对象多、适应性广的优点，具有很好的应用前景。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；
(2)沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子和亚铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；
(3)根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；
(4)加入络合剂和氢氧化钠，生成三元正极材料复合前驱体，过滤除去三元正极材料复合前驱体，得到滤液I；
(5)沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子，过滤除去锰沉淀，得到滤液II；
(6)沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子，生成碳酸锂沉淀，过滤除去碳酸锂沉淀；
(7)将三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料；
其中，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、Li[NimConAl1-m-n]O2、LiFePO4或其组合，其中，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1，0<m<1，0<n<1，0<(m+n)<1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸浸是加入硫酸溶液和过氧化氢溶液，在50～90℃下浸泡1～6h。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子是通过加入氢氧化钠溶液，将pH值调到1～5，生成氢氧化铁沉淀。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度是通过添加含镍、钴和锰的盐类。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述络合剂为氨水或草酸胺。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入氢氧化钠后，调节pH值为9～13。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子是通过加入高锰酸钾，生成二氧化锰沉淀。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子是通过加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述三元正极材料复合前驱体在300～500℃下活化2～8h后，与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合后，再添加碳酸锂，使锂和前驱体相比摩尔比过量2～8％。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述烧结是在空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种气氛中，升温速度为2～50℃/min，烧结温度为800～1300℃，烧结时间为10～36h。
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