CN115101743A - 表面包覆的小单晶高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115101743A CN202210878926.5A CN202210878926A CN115101743A CN 115101743 A CN115101743 A CN 115101743A CN 202210878926 A CN202210878926 A CN 202210878926A CN 115101743 A CN115101743 A CN 115101743A
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Abstract

本发明涉及一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料的制备方法，用Ni盐、Co盐和M盐配置金属盐溶液，金属盐溶液与氨碱混合溶液在反应釜中进行共沉淀反应制备前驱体NixCoyM1‑x‑y(OH)2；前驱体与助熔剂、LiOH·H2O研磨混合均匀后于氧气气氛下烧结，再经过水洗、回烧工艺制备小单晶高镍三元材料LiNixCoyM1‑x‑yO2；再与包覆原料混合后烧结，得到表面包覆的小单晶高镍三元材料。对制备的表面稳定的小单晶高镍三元材料组装固态电池进行电化学性能表征，结果显示使用该小单晶作为正极材料组装的固态电池表现出优秀的高倍率性能和长循环稳定性。

Description

表面包覆的小单晶高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硫化物全固态电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种小单晶高镍三元材料及其制备方法。
背景技术
动力电池是新能源汽车不可或缺的组件。近年来，由于短路造成的起火、燃烧等安全问题一直是新能源汽车发展道路上的“绊脚石”。相比于传统的基于液态电解质的锂离子电池，全固态锂电池具有高比能、高安全、宽操作温度及电化学窗口等优势，是解决动力电池安全问题的有效途径之一。
在全固态电池中，固态电解质有着可与液态电解质相媲美的高离子导电率(室温可达10 mS cm-1)。由于固态电池界面特性，对适用于固态电池的高性能正极材料的开发是决定固态电池发展的关键。其中，高镍三元正极LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)因其具有200 mAh g-1的高放电比容量而受到广泛关注。但传统高镍NCM和NCA形貌上是由许多一次晶粒组成的二次球形颗粒，由于正极颗粒中存在大量晶界，结构稳定性较差，使得冷压装配固态电池过程中颗粒受挤压而破碎。同时由于颗粒尺寸较大，在充放电过程中严重的体积膨胀收缩造成与固态电解质接触失效从而降低电池性能。
与传统的多晶高镍NCM和NCA相比，单晶高镍三元材料无明显的晶界并且有着较高的结构强度，可以在一定程度上避免冷压过程中的结构破坏。例如天津先众科技有限公司公开了一种单晶体镍钴锰电池正极材料及其制备方法（CN103746111A）；济南大学公开了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法（CN106910882A）；中伟新材料有限公司公开了一种单晶三元正极材料制备方法（CN109279659A）。但目前专利中所涉及的单晶三元正极材料颗粒晶粒尺寸较大（2-5μm），延长了锂离子的传输路径，导致倍率性能差。同时，这类专利中所涉及的大尺寸单晶在固态电池长循环中由于体积膨胀收缩效应依然不能避免结构的破碎，导致电化学性能下降。
因此减小单晶晶粒尺寸，设计一种颗粒尺寸较小的单晶正极材料是提高固态电池倍率性能及循环稳定性的有效方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料及其制备方法，该正极材料具有较小的颗粒尺寸，应用于硫化物全固态电池，能够改善固态电池的高倍率性能和长循环稳定性。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料的制备方法，所述小单晶高镍三元正极材料的表达式为LiNixCoyM1-x-yO2（x≥0.6, y≥0, 1-x-y＞0, M = Mn、Al中的一种或两种），该制备方法包括：
步骤一，制备球形氢氧化物前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；
用Ni盐、Co盐和Mn盐配置金属盐溶液，金属离子总浓度为1.0 - 5.0 mol/L；使用氨水作为螯合剂，氢氧化钠作为沉淀剂配置氨碱混合溶液；使用共沉淀反应釜连续共沉淀反应制备前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；共沉淀反应结束后前驱体D50值为1 - 5μm；
步骤二，制备小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2；
将步骤一获得的前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂、LiOH·H2O研磨混合均匀；将混合物于氧气气氛下烧结，控制温度在700 - 1000 ℃，时间为8 - 20 h；将烧结后的物料研磨、水洗、抽滤后干燥；干燥后将物料于氧气气氛下回烧，控制条件为750 - 1000 ℃回烧1- 10 h；即得到小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2；
步骤三，表面包覆；
将步骤二获得的小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2与包覆原料研磨混合；将混合物于氧气气氛下烧结，控制烧结条件为700 - 1000℃、3 -15h；所述包覆原料为LiOH·H2O或Li2O中的一种或两种；完成对小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2的表面包覆，包覆厚度为50 - 500 nm。
进一步地，步骤一中，所述氨碱混合溶液中，氨水浓度为1.5 - 4 mol/L，氢氧化钠浓度为4-7 mol/L。
进一步地，步骤一中，所述的Ni盐、Co盐、M盐是其硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种。
进一步地，步骤一中，反应釜内控制pH值在10 - 13之间，搅拌转速设置在300 -600 r/min之间。
进一步地，步骤二中，所述的助熔剂为Li2SO4或KCl中的一种或两种。
进一步地，步骤二中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂的混合比例为摩尔比（1 :0.1）-（1 : 0.5 ）。
进一步地，步骤二中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与LiOH·H2O的混合比例为摩尔比（1: 1）-（1 : 2）之间。
进一步地，步骤二中，物料研磨后在pH=12的LiOH水溶液中搅拌水洗。
进一步地，步骤三中，按照小单晶高镍三元正极材料与包覆原料摩尔比1 :（0.05- 0.5） 的比例研磨混匀。
根据本发明的另一方面，提供一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料，由以上所述的方法制备获得。
本发明提供的材料是使用小颗粒前驱体通过熔融盐法制备，并通过后续表面包覆得到。与现有技术相比，本发明所述表面包覆的小单晶高镍三元正极材料其优点在于：（1）该小单晶高镍三元材料具有较小的尺寸，应用于固态电池中可以有效避免固态电池在长循环过程中由于体积膨胀收缩造成的正极与固态电解质接触失效；（2）相较于传统的大颗粒单晶（2 - 6μm），较小的颗粒尺寸可以极大缩短锂离子在颗粒内部的传输路径，提高固态电池的高倍率性能；（3）该小单晶高镍三元材料具有较高的结构强度，在固态电池长循环过程中可以有效避免颗粒破碎；（4）该小单晶高镍三元材料表面包覆层可以有效抑制正极与固态电解质间的副反应，从而提升材料的界面稳定性。
附图说明
图1是实施例1中表面LiOH包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料的扫描电子显微镜图像。
图2是实施例2中表面Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料的扫描电子显微镜图像。
图3是实施例5中小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料和传统大单晶材料在硫化物全固态电池中的循环性能图。
图4是实施例6中小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料和传统大单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在硫化物全固态电池中的循环性能图。
图5是实施例7中小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料和传统大单晶材料在硫化物全固态电池中的倍率性能图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料的制备方法。所述小单晶高镍三元正极材料的表达式为LiNixCoyM1-x-yO2（x≥0.6, y≥0, 1-x-y＞0, M = Mn、Al中的一种或两种）。该制备方法包括：
步骤一，采用共沉淀法制备小粒径球形氢氧化物前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；
用Ni盐、Co盐和M盐配置金属盐溶液，金属离子总浓度为1.0 - 5.0 mol/L；使用氨水作为螯合剂，氢氧化钠作为沉淀剂配置氨碱混合溶液；使用共沉淀反应釜连续共沉淀反应制备前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；共沉淀反应结束后前驱体D50值在1 - 5μm之间。
其中，所述氨碱混合溶液中，氨水浓度为1.5 - 4 mol/L，氢氧化钠浓度为4-7mol/L。
其中，所述的Ni盐、Co盐、M盐是其硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种。例如：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、偏铝酸钠。
其中，反应釜内控制pH值在10 - 13之间，搅拌转速设置在300 - 600 r/min之间。
以硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的混合金属盐溶液为例，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；相对具体的制备方法是：
配置硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合的金属盐溶液；配置氨水与氢氧化钠的氨碱混合溶液；
反应釜中通入氮气，流量计控制气流量保持反应釜内的氮气气氛，水循环系统控制水温，用氨水与水的混合溶液配置底液，调整浆叶转速使反应釜内部反应均匀；
使用蠕动泵将金属盐溶液以滴加至反应釜中，反应釜电脑控制氨碱混合溶液的滴加以保证反应釜内溶液pH值恒定；
金属盐溶液全部加入反应釜后关闭蠕动泵、pH控制系统，保持水循环控温系统及浆叶系统继续工作，记为陈化开始；
陈化结束后将前驱体取出，使用去离子水清洗沉淀物至上清液pH呈中性。随后转移至鼓风干燥箱中将前驱体烘干，即完成前驱体的制备。
步骤二，采用熔融盐固相烧结法制备小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2；
将步骤一获得的前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂、LiOH·H2O研磨混合均匀；将混合物于氧气气氛下煅烧反应，控制温度在700 - 1000 ℃，时间为8 - 20 h，即可得到LiNixCoyM1-x-yO2原始材料，助熔剂残留在LiNixCoyM1-x-yO2原始材料中；将烧结后的LiNixCoyM1-x-yO2原始材料研磨、水洗、抽滤后干燥；干燥后将物料于氧气气氛下回烧以恢复水洗带来的材料表面结构变化，控制条件为750 - 1000 ℃回烧1 - 10 h；即得到小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2。
其中，所述的助熔剂为Li2SO4或KCl中的一种或两种。
其中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂的混合比例为摩尔比（1 : 0.1）-（1 :0.5）。
其中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与LiOH·H2O的混合比例为摩尔比（1 : 1）-（1 : 2）之间。
其中，物料研磨后在pH=12的LiOH水溶液中搅拌水洗。
步骤三，表面包覆；
将步骤二获得的小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2与包覆原料研磨混合；将混合物于氧气气氛下烧结，控制烧结条件为700 - 1000℃、3 - 15h；所述包覆原料为LiOH·H2O或Li2O中的一种或两种；完成对小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2的表面包覆，包覆厚度为50 - 500 nm，包覆后的小单晶高镍三元正极材料颗粒的平均粒径在0.5- 3 um之间。
其中，小单晶高镍三元正极材料与包覆原料摩尔比1 :（0.05 - 0.5） 的比例研磨混匀。
对制备的表面稳定的小单晶高镍三元材料组装固态电池进行电化学性能表征。使用该小单晶作为正极材料组装的固态电池表现出优秀的高倍率性能和长循环稳定性。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
根据以下步骤制备适用于硫化物全固态电池的小单晶高镍三元正极材料。
1) 使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰摩尔比为8 : 1 : 1的金属盐溶液，金属离子总浓度为2mol/L；配置氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为3 mol/L，氢氧化钠浓度为7mol/L，溶液体积为3 L。
2) 使用氨水与水的混合溶液配置底液，反应釜自动控制pH为11.8，搅拌浆叶的转速设置500 r/min，进料速度150ml/h，反应结束后氢氧化物前驱体D50为2μm，之后取出氢氧化物前驱体沉淀物，使用去离子水清洗沉淀物至上清液pH呈中性。随后转移至鼓风干燥箱中将前驱体烘干。
3) 将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2SO4·H2O、LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.25 :1.5的比例混合，于管式炉中氧气气氛860 ℃煅烧15 h，之后将物料研磨破碎，于pH为12的LiOH水溶液中使用磁力搅拌器水洗30 min，将沉淀物抽滤后于鼓风干燥箱中烘干，之后于管式炉中氧气气氛下770 ℃回烧3 h。即可得到小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。
4) 将回烧后的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料研磨过筛，与LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.1的比例研磨混合，于管式炉中氧气气氛下500 ℃保温5 h，之后770 ℃煅烧15 h。得到表面包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。包覆后的小单晶高镍三元正极材料颗粒的平均粒径为1 um。
图1是实施例1所得到的表面LiOH包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料的扫描电子显微镜图像。
实施例2
根据以下步骤制备适用于硫化物全固态电池的小单晶高镍三元正极材料。
1) 使用硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠配置摩尔比为8 : 0.15 : 0.05的金属盐溶液，金属离子总浓度为2mol/L；配置氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为1.5 mol/L，氢氧化钠浓度为4 mol/L，溶液体积为3 L。
2) 使用氨碱混合液配置底液，反应釜自动控制pH为12.1，搅拌浆叶的转速设置550 r/min，进料速度200ml/h，反应结束后氢氧化物前驱体D50为5μm，之后取出氢氧化物前驱体沉淀物，使用去离子水清洗沉淀物至上清液pH呈中性。随后转移至鼓风干燥箱中将前驱体烘干。
3) 将前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与KCl、LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.2 : 1.2的比例混合，于管式炉中氧气气氛880 ℃煅烧12 h，之后将物料研磨破碎，于pH为12的LiOH水溶液中使用磁力搅拌器水洗30 min，将沉淀物抽滤后于鼓风干燥箱中烘干，之后于管式炉中氧气气氛下770 ℃回烧3 h。即可得到小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料。
4) 将回烧后的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料研磨过筛，与Li2O按摩尔比1:0.2的比例研磨混合，于管式炉中氧气气氛下500 ℃保温5 h，之后800 ℃煅烧15 h。得到表面Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料。
图2是实施例2所得到的表面Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料的扫描电子显微镜图像。包覆后的小单晶高镍三元正极材料颗粒的平均粒径为3 um
实施例3
根据以下步骤制备适用于硫化物全固态电池的小单晶高镍三元正极材料。
1) 使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰摩尔比为8 : 1 : 1的金属盐溶液，金属离子总浓度为1mol/L；配置氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为1.5 mol/L，氢氧化钠浓度为6 mol/L，溶液体积为3 L。
2) 使用氨水与水的混合溶液配置底液，反应釜自动控制pH为10，搅拌浆叶的转速设置300 r/min，进料速度150ml/h，反应结束后氢氧化物前驱体D50为3μm，之后取出氢氧化物前驱体沉淀物，使用去离子水清洗沉淀物至上清液pH呈中性。随后转移至鼓风干燥箱中将前驱体烘干。
3) 将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2SO4·H2O、LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.1: 1.0的比例混合，于管式炉中氧气气氛700 ℃煅烧20h，之后将物料研磨破碎，于pH为12的LiOH水溶液中使用磁力搅拌器水洗30 min，将沉淀物抽滤后于鼓风干燥箱中烘干，之后于管式炉中氧气气氛下750 ℃回烧10 h。即可得到小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。
4) 将回烧后的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料研磨过筛，与LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.05的比例研磨混合，于管式炉中氧气气氛下500 ℃保温5 h，之后700℃煅烧15 h。得到表面包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。包覆后的小单晶高镍三元正极材料颗粒的平均粒径为2 um。
实施例4
根据以下步骤制备适用于硫化物全固态电池的小单晶高镍三元正极材料。
1) 使用硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠配置摩尔比为8 : 0.15 : 0.05的金属盐溶液，金属离子总浓度为5mol/L；配置氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为4mol/L，氢氧化钠浓度为5 mol/L，溶液体积为3 L。
2) 使用氨碱混合液配置底液，反应釜自动控制pH为13，搅拌浆叶的转速设置600r/min，进料速度200ml/h，反应结束后氢氧化物前驱体D50为5μm，之后取出氢氧化物前驱体沉淀物，使用去离子水清洗沉淀物至上清液pH呈中性。随后转移至鼓风干燥箱中将前驱体烘干。
3) 将前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与KCl、LiOH·H2O按摩尔比1 : 0.5 : 2.0的比例混合，于管式炉中氧气气氛1000 ℃煅烧8 h，之后将物料研磨破碎，于pH为12的LiOH水溶液中使用磁力搅拌器水洗30 min，将沉淀物抽滤后于鼓风干燥箱中烘干，之后于管式炉中氧气气氛下1000 ℃回烧1 h。即可得到小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料。
4) 将回烧后的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料研磨过筛，与Li2O按摩尔比1:0.5的比例研磨混合，于管式炉中氧气气氛下500 ℃保温5 h，之后1000℃煅烧3h。得到表面Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料。包覆后的小单晶高镍三元正极材料颗粒的平均粒径为2.5 um。
实施例5
本实施例测试了实施例1中LiOH包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料作为正极，锂铟合金作为负极，使用LPSCl作为固态电解质组装固态电池，在2.1 -3.78 V电压区间，60 ℃恒定温度下的循环性能。其中正极的负载量为28 mg，电流密度为0.56 mA。作为对比，将传统的大单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料作为正极组装固态电池，在同样条件下进行测试。
图3是实施例5中小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料和传统大单晶材料在固态电池中的循环性能图。材料初始放电比容量为138.6 mAh g-1，经过200个循环后放电比容量为135.7 mAh g-1，容量保持率为97.47 %。相比之下，传统大单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料初始放电容量为132.6 mAh g-1，经过200个循环后放电比容量为132.6 mAh g-1，容量保持率为91.03 %。LiOH包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料表现出优异的循环稳定性及稳定。表明该材料凭借较小的尺寸，应用于固态电池中有效避免了电池在长循环过程中由于体积膨胀收缩造成的正极与固态电解质接触失效。表面的LiOH包覆层有效抑制了正极与固态电解质间的电化学副反应，提高了固态电池的循环稳定性。
实施例6
本实施例测试了实施例2中Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料作为正极，锂铟合金作为负极，使用LPSCl作为固态电解质组装固态电池，在2.1 -3.78 V电压区间，60 ℃恒定温度下的循环性能。其中正极的负载量为28 mg，电流密度为0.56 mA。作为对比，将传统的多晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料作为正极组装固态电池，在同样条件下进行测试。
图4是实施例6中小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料和传统大单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在固态电池中的循环性能图。材料初始放电比容量为138.6 mAhg-1，经过200个循环后放电比容量为 135.7 mAh g-1，容量保持率为97.47 %。Li2O包覆的小单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料表现出优异的循环稳定性。表明该材料凭借较小的尺寸，应用于固态电池中有效避免了电池在长循环过程中由于体积膨胀收缩造成的正极与固态电解质接触失效。表面的Li2O包覆层有效抑制了正极与固态电解质间的电化学副反应，提高了固态电池的循环稳定性。
实施例7
本实施例测试了实施例1中LiOH包覆的小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料作为正极，锂铟合金作为负极，使用LPSCl作为固态电解质组装固态电池，在2.1 -3.78 V电压区间，60 ℃恒定温度下的倍率性能。其中正极的负载量为28 mg，1C=200 mA g-1。作为对比，将传统的大单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料作为正极组装固态电池，在同样条件下进行测试。
图5是实施例7中小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料和传统大单晶材料在固态电池中的倍率性能图。小单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料的倍率性能明显优于大单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。说明相对比于传统的大颗粒单晶材料，较小的颗粒尺寸极大缩短了锂离子在颗粒内部的传输路径，提高了固态电池的高倍率性能。

Claims (10)

1.一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料的制备方法，所述小单晶高镍三元正极材料的表达式为LiNixCoyM1-x-yO2（x≥0.6, y≥0, 1-x-y＞0, M = Mn、Al中的一种或两种），其特征在于，该制备方法包括：
步骤一，制备球形氢氧化物前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；
用Ni盐、Co盐和M盐配置金属盐溶液，金属离子总浓度为1.0 - 5.0 mol/L；上述金属盐溶液与氨碱混合溶液在反应釜中进行共沉淀反应制备获得前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2；共沉淀反应结束后前驱体D50值为1 - 5μm；
步骤二，制备小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2；
将步骤一获得的前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂、LiOH·H2O研磨混合均匀；将混合物于氧气气氛下烧结，控制温度在700 - 1000 ℃，时间为8 - 20 h；将烧结后的物料研磨、水洗、抽滤后干燥；干燥后将物料于氧气气氛下回烧，控制条件为750 - 1000 ℃回烧1 - 10h；即得到小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2；
步骤三，表面包覆；
将步骤二获得的小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2与包覆原料研磨混合；将混合物于氧气气氛下烧结，控制烧结条件为700 - 1000℃、3 -15h；所述包覆原料为LiOH·H2O或Li2O中的一种或两种；完成对小单晶高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2的表面包覆，包覆厚度为50 - 500 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述氨碱混合溶液中，氨水浓度为1.5 - 4 mol/L，氢氧化钠浓度为4-7 mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的Ni盐、Co盐、M盐是其硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，反应釜内控制pH值在10 -13之间，搅拌转速设置在300 - 600 r/min之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述的助熔剂为Li2SO4或KCl中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤二中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与助熔剂的混合比例为摩尔比（1 : 0.1）-（1 : 0.5 ）。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与LiOH·H2O的混合比例为摩尔比（1 : 1）-（1 : 2）之间。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的方法，其特征在于：步骤二中，物料研磨后在pH=12的LiOH水溶液中搅拌水洗。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤三中，按照小单晶高镍三元正极材料与包覆原料摩尔比1 :（0.05 - 0.5） 的比例研磨混匀。
10.一种表面包覆的小单晶高镍三元正极材料，其特征在于：由权利要求1-9任意一项所述的方法制备获得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115504524A (zh) * 2022-10-24 2022-12-23 中国石油大学(华东) 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用
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