CN111554906B - 一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镧掺杂三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的复合材料的分子式为Li2‑xLaxZnTi3O8@Ti2O3，其中x=0.03‑0.05，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nLa:nZn︰nTi=（2‑2.3）‑x︰x:1︰3混合烧结而成。本发明复合材料放电比容量高，循环和倍率性能良好，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，可广泛应用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，具有较好的应用前景。

Description

一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池和超级电容器是过去的几十年中最常见的能量存储装置，但是，锂离子电池的循环寿命不理想以及功率密度低，超级电容器按照其贮存电荷的方式可以分为双电层电容器和法拉第准电容器，超级电容器的能量密度低。锂离子电容器是一种介于锂离子电池和双电层电容器之间的新型储能装置，它具有比锂离子电池更高的功率密度，比双电层电容器更高的能量密度，同时能够保持良好的循环性能，越来越受到广泛的应用。锂离子电容器负极材料是可与锂离子发生氧化还原反应或者可逆脱嵌锂反应的电池型材料，正极材料是拥有高比表面积、可以与电荷之间发生吸脱附作用的电容型材料(通常为碳材料)，在工作过程中，负极材料发生锂离子的嵌入和脱出，正极材料表面或者类表面发生锂离子的吸脱附反应。
近年来，Ti基负极材料因其优异的循环和安全性已经被广泛研究，其中，具有尖晶石结构的钛酸锂锌Li2ZnTi3O8因其成本低、安全性好、无毒以及具有较大的理论比容量被认为是很有应用前景的负极材料之一。然而，Ti基负极材料低的电子电导率导致差的倍率性能以及不理想的循环性能限制了钛酸锂锌的实际应用。
公开号为CN105609321A的中国发明专利申请公开了一种锂离子电容器负极复合材料及其制备方法，该复合材料为多核型核壳结构，主要由内核纳米钛酸锂和外壳钛酸铬锂组成。该发明将钛源、锂源、溶剂混合后通过水热反应法或高温固相法高能球磨后制成纳米钛酸锂；将制得的钛酸锂研磨，加入溶剂超声分散后加入钛源、铬源、锂源得到第二混合物；将第二混合物通过水热反应或高温固相法或熔融盐法等制备具有多核型核-壳结构的复合材料。利用该发明的配方和制备方法制备的锂离子电容器负极材料，容量高，倍率性能好，具有较高的离子电导率和电子电导率，循环寿命长，制备工艺简单、成本低廉、节能降耗且性能优良，适用于工业化生产。但是，该专利制备核壳结构采用两步法，首先采用水热反应法或高温固相法高能球磨后制成纳米钛酸锂核，再通过水热反应或高温固相法或熔融盐法制备出壳并将其包覆在核上，工序较长。
公告号为CN103151508B的中国专利公开了一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法，该方法制备了纳米级的钛酸锂，同时对其进行镧掺杂改性。该发明利用水热处理有效地控制了钛酸锂的化学成分和粒径，大大缩短了后继处理时的温度，防止粒子团聚，更易于工业上实施。在制备的同时，掺杂镧，提高了材料的放电的比容量。该发明所制备的材料大倍率比容量高，可用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的电池。但是，该专利采用水热法制备了掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料，水热法相对于固相法来说步骤繁琐(如要经过抽滤、洗涤等步骤，文中有描述)，制备条件苛刻(水热过程中产生高压，对高压反应釜的耐压有一定的要求，同时存在安全隐患)。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的复合材料的分子式为Li2-x LaxZnTi3O8@Ti2O3，其中x＝0.03-0.05；
所述的复合材料由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝(2.0-2.3)-x：x：1：3混合、马弗炉中烧结而成。
优选地，所述的锂盐为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O和Li2C2O4中的一种或者几种混合。
优选地，所述的镧源为La(OH)3、La2O3、La(CH3COO)3、La(NO3)3·6H2O和La(CO3)3中的一种或者几种混合。
优选地，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
优选地，所述的Zn的MOFs材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82或者ZIF-90中的一种或者几种的混合；
所述的ZIF-1分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn(IM)2材料，crb拓扑结构；ZIF-3分子式为Zn(IM)2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构；ZIF-6分子式为Zn(IM)2，gis拓扑结构；ZIF-7分子式为Zn(PhIM)2·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-8分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-10分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构；ZIF-11分子式为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构；ZIF-14分子式为Zn(eIM)2，ana拓扑结构；ZIF-20分子式为Zn(Pur)2，lta拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(abIm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2(Im)3(mIm)；mer拓扑结构；ZIF-61分子式为Zn(Im)(mIm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为Zn(IM)1.75(bIM)0.25；cag拓扑结构；ZIF-64分子式为Zn(IM)2，crm拓扑结构；ZIF-68分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构；ZIF-70分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构；ZIF-73分子式为Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26，frl拓扑结构；ZIF-74分子式为Zn(nIM)(mbIM)，gis拓扑结构；ZIF-77分子式为Zn(nIM)，frl拓扑结构；ZIF-78分子式为Zn(nbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-79分子式为Zn(mbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-82分子式为Zn(cnIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-90分子式为Zn(Ica)2，sod拓扑结构。
优选地，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOF材料中一种或几种的混合。
优选地，所述的Ti的MOF材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6，所述的NH2-MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将锂盐、镧源、锌源和钛源混合0.5-6h得到前驱物，所述的锂盐、镧源、锌源以及钛源物质的量比为：nLi：nLa：nZn：nTi＝(2.0-2.3)-x：x：1：3，其中x＝0.03-0.05；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥0.5-2h，干燥温度为60-80℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨1-5min，转移至马弗炉中，580-750℃煅烧0.5-5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨1-5min，得到产品Li2- xLaxZnTi3O8@Ti2O3，其中x＝0.03-0.05。
优选地，步骤A所述的混合方式为球磨、研磨、搅拌中的一种或者几种方式的联合使用。
本发明的积极有益效果：
1.本发明复合材料在煅烧过程中La元素取代部分的Li元素对Li2ZnTi3O8的Li位进行掺杂，大半径的La3+(0.103nm)取代小半径的Li+(0.076nm)可以使Li+扩散通道变宽有利于锂离子的快速扩散，同时大半径La3+掺杂进入Li2ZnTi3O8的晶格内部像柱子一样撑起整个晶体可以稳定材料的结构。另外，高价态La3+取代低价态Li+，为了保持电荷平衡Li2ZnTi3O8中部分Ti4+会变成Ti3+，Ti4+的3d轨道上的电子为个数0，Ti3+的3d轨道上的电子个数为1，所以部分Ti3+的引入可以增加Ti位的电子密度进而提高材料的电子电导率，同时，Li2ZnTi3O8表面的Ti3+容易吸附空气中的O2产生O2 -使材料中产生氧缺陷，缺陷的存在可以为锂离子的传输提供更多的途径，从而提高材料的离子电导率。
2.本发明锂离子电池或者锂离子电容器电解液的电解质为LiPF6，电解液中痕量水的存在会与电解质发生反应生成HF，HF会对电极活性材料造成侵蚀从而造成容量衰减，影响了电极材料的循环寿命。在本发明中，采用La元素对Li2ZnTi3O8的Li位进行掺杂，在形成掺杂体的同时会在材料表面形成少量Ti2O3，Ti2O3包覆层可以将活性物质和电解液进行物理隔离，减弱HF对活性材料的侵蚀，另外，Ti2O3可以与HF反应，减少侵蚀源的量从而提高复合材料的循环性能。
3.本发明复合材料Li2-xLaxZnTi3O8@Ti2O3(x＝0.03-0.05)中第二相Ti2O3的存在可以使Li2-xLaxZnTi3O8颗粒得到更好的分散，材料团聚现象减少，可以提高材料的放电比容量。另外，第二相Ti2O3附着在Li2-xLaxZnTi3O8颗粒表面可以抑制Li2-xLaxZnTi3O8颗粒的过分生长，减小颗粒尺寸缩短锂离子扩散路径，进而提高材料的倍率性能。
4.本发明复合材料Li2-xLaxZnTi3O8@Ti2O3(x＝0.03-0.05)放电比容量高，循环和倍率性能良好，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，可广泛应用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的XRD图；
图2为实施例1所制备产品的HR-TEM图；
图3为实施例1所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图4为实施例1所制备产品在充电电流为0.5A·g-1，放电电流分别为3A·g-1和4A·g-1下的循环性能图；
图5为以实施例1所制备产品为负极，活性炭为正极组装成的锂离子电容器的能量密度和功率密度之间的关系图；
图6为以实施例1所制备产品为负极，活性炭为正极组装成的锂离子电容器的循环寿命和库仑效率图；
图7为实施例2所制备产品的XRD图；
图8为实施例2所制备产品的HR-TEM图；
图9为实施例2所制备产品在0.3-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.3A·g-1下循环20次的循环性能图；
图10为实施例2所制备产品为负极，活性炭为正极组装成的锂离子电容器的循环性能图；
图11为实施例3所制备产品的HR-TEM图；
图12为实施例3所制备产品的SEM图；
图13为实施例3所制备产品在0.5-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.5A·g-1下循环20次的循环性能图；
图14为实施例4所制备产品的HR-TEM图；
图15为实施例4所制备产品的SEM图；
图16为实施例4所制备产品在0.5-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.5A·g-1下循环20次的循环性能图；
图17为实施例5所制备产品的HR-TEM图；
图18为实施例5所制备产品在0.5-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.5A·g-1下循环20次的循环性能图；
图19为实施例6所制备产品的HR-TEM图；
图20为实施例6所制备产品在0.5-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.5A·g-1下循环20次的循环性能图；
图21为实施例7所制备产品的HR-TEM图；
图22为实施例7所制备产品在0.5-3A·g-1下各循环20次，再回复到0.5A·g-1下循环20次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的复合材料的分子式为Li1.95La0.05ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.15：0.05:1：3混合烧结而成，所述锂盐为Li2CO3，镧源为La(NO3)3·6H2O，锌源为ZnO，钛源为金红石型TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将Li2CO3、La(NO3)3·6H2O、ZnO以及金红石型TiO2在无水乙醇中球磨5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.15︰0.05：1︰3；无水乙醇与锂盐用量比为：3mL：0.2g；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1h，干燥温度为80℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨1min，转移至马弗炉中700℃煅烧3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨1min，得到产品Li1.95La0.05ZnTi3O8@Ti2O3。
图1为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的主衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，另外出现了Ti2O3的衍射峰，说明本发明方法制备的材料存在大量的Li2ZnTi3O8和少量的Ti2O3。
图2为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上，可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图3为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达182.6mAh·g-1，材料表现出优异的倍率性能。
图4为所制备产品在充电电流为0.5A·g-1，放电电流分别为3和4A·g-1下的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环1000次后的放电比容量为169.2mAh·g-1，为第二次放电比容量的86.5％；在4A·g-1电流密度下循环500次后的放电比容量为168.8mAh·g-1，为第二次放电比容量的97.3％，材料表现出优异的循环性能。
图5为以所制备产品为负极，商业化的活性炭为正极组装成的锂离子电容器的能量密度和功率密度之间的关系图，功率密度为846.4W·kg-1时，能量密度可达59.72Wh kg-1；功率密度高达8771W·kg-1时，能量密度仍能达19.49Wh kg-1。
图6为以所制备产品为负极，商业化的活性炭为正极组装成的锂离子电容器的循环寿命和库仑效率图，在2A·g-1的电流密度下，循环3000次后容量保持率仍能达90％以上，库仑效率＞99％。
实施例2
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.17：0.03:1：3混合烧结而成，所述锂盐为Li2CO3，镧源为La(NO3)3·6H2O，锌源为ZnO，钛源为金红石型TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将Li2CO3、La(NO3)3·6H2O、ZnO以及金红石型TiO2在无水乙醇中球磨6h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.17︰0.03：1︰3；无水乙醇与锂盐用量比为：3mL：0.2g；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥2h，所述烘箱的温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨2min，转移至马弗炉中700℃煅烧3h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨2min，得到产品Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3。
图7为所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的主衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，另外出现了Ti2O3的衍射峰，说明本发明方法制备的材料存在大量的Li2ZnTi3O8和少量的Ti2O3。
图8为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图9为所制备产品在0.3、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.3A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达162.9mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
图10为以所制备产品为负极，商业化的活性炭为正极组装成的锂离子电容器的循环寿命和库仑效率图，在5A·g-1的电流密度下，循环3000次后容量保持率仍能达90％以上，表现出良好的循环性能。
实施例3
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.96La0.04ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.06：0.04：1：3混合烧结而成，所述锂盐为CH3COOLi·2H2O，镧源为La(NO3)3·6H2O，锌源为Zn(CH3COO)2·2H2O，钛源为锐钛矿型TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将CH3COOLi·2H2O、La(NO3)3·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O以及锐钛矿型TiO2在无水乙醇中球磨4h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.06：0.04：1：3；无水乙醇与锂盐用量比为：1.5mL：0.6g；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥2h，所述烘箱的温度为80℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨5min，转移至马弗炉中650℃煅烧4h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，得到产品Li1.96La0.04ZnTi3O8@Ti2O3。
图11为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，材料颗粒分散良好，进而提高材料的循环性能。
图12为所制备产品的SEM图，从图中可以看出材料颗粒为纳米尺寸，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而可以提高材料的倍率性能，另外材料颗粒分散良好，有利于提高材料的放电比容量。
图13为所制备产品在0.5、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.5A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达188.4mAh·g-1，材料表现出优异的倍率性能。
实施例4
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.96La0.04ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝1.96：0.04：1：3混合烧结而成，所述锂盐为LiOH·H2O，镧源为La2O3，锌源为ZnO，钛源为锐钛矿型TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将LiOH·H2O、La2O3、ZnO以及锐钛矿型TiO2在无水乙醇中球磨2h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝1.96：0.04：1：3；无水乙醇与锂盐用量比为：2mL：0.2g；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1h，所述烘箱的温度为70℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨3min，转移至马弗炉中580℃煅烧2h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨3min，得到产品Li1.96La0.04ZnTi3O8@Ti2O3。
图14为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图15为所制备产品的SEM图，从图中可以看出材料颗粒为纳米尺寸，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径，进而可以提高材料的倍率性能，另外材料颗粒分散良好，有利于提高材料的放电比容量。
图16为所制备产品在0.5、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.5A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达169.8mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例5
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.95La0.05ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.25：0.05:1：3混合烧结而成，所述锂盐为LiNO3，镧源为La2O3，锌源为ZIF-8，钛源为无定形TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将LiNO3、La2O3、ZIF-8以及无定形TiO2干法搅拌5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.25︰0.05：1︰3；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥1h，所述烘箱的温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨4min，转移至马弗炉中750℃煅烧5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨4min，得到产品Li1.95La0.05ZnTi3O8@Ti2O3。
图17为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图18为所制备产品在0.5、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.5A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达177.5mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例6
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.27：0.03:1：3混合烧结而成，所述锂盐为Li2CO3，镧源为La2O3，锌源为ZnO，钛源为MIL-125(Ti)。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将Li2CO3、La2O3、ZnO以及MIL-125(Ti)干法研磨0.5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.27︰0.03：1︰3；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥0.5h，所述烘箱的温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨5min，转移至马弗炉中720℃煅烧5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，得到产品Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3。
图19为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图20为所制备产品在0.5、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.5A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达160.8mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例7
一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，所述的负极材料的分子式为Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3，由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝2.07：0.03:1：3混合烧结而成，所述锂盐为Li2CO3，镧源为La2O3，锌源为ZnO，钛源为无定形TiO2。
上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将Li2CO3、La2O3、ZnO以及无定形TiO2干法研磨5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi：nLa：nZn：nTi＝2.07︰0.03：1︰3；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥0.5h，所述烘箱的温度为60℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨5min，转移至马弗炉中740℃煅烧0.5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，得到产品Li1.97La0.03ZnTi3O8@Ti2O3。
图21为所制备产品的HR-TEM图，从图中可以看出存在Li2ZnTi3O8和Ti2O3两相，第二相Ti2O3包覆或者附着在主相Li2ZnTi3O8上可以减弱电解液对活性物质的侵蚀，进而提高材料的循环性能。
图22为所制备产品在0.5、1、1.5、2、2.5、3A·g-1电流密度下各循环20次，再回复到小电流0.5A·g-1电流密度下循环20次的循环性能图，在3A·g-1电流密度下循环20次后材料的放电比容量高达161.7mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的复合材料的分子式为Li2-x LaxZnTi3O8@Ti2O3，其中x＝0.03-0.05；
所述的复合材料由锂盐、镧源、锌源以及钛源按照物质的量比nLi：nLa：nZn：nTi＝(2.0-2.3)-x：x：1：3混合、马弗炉中烧结而成。
2.根据权利要求1所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的锂盐为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF、Li2O和Li2C2O4中的一种或者几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的镧源为La(OH)3、La2O3、La(CH3COO)3、La(NO3)3·6H2O和La(CO3)3中的一种或者几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的锌源为ZnO、Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、C4H8N2O4Zn·H2O、C12H22O14Zn、C12H10O14Zn3·2H2O、[H2C＝C(CH3)CO2]2Zn、3Zn(OH)2·2ZnCO3和Zn的MOFs材料中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求4所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的Zn的MOFs材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82或者ZIF-90中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和Ti的MOF材料中一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料，其特征在于，所述的Ti的MOF材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)。
8.一种权利要求1-7任一项所述的镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将锂盐、镧源、锌源和钛源混合0.5-6h得到前驱物，所述的锂盐、镧源、锌源以及钛源物质的量比为：nLi：nLa：nZn：nTi＝(2.0-2.3)-x：x：1：3，其中x＝0.03-0.05；
步骤B：将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥0.5-2h，干燥温度为60-80℃；
步骤C：将步骤B中干燥后的干燥物研磨1-5min，转移至马弗炉中，580-750℃煅烧0.5-5h；
步骤D：将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨1-5min，得到产品Li2-xLaxZnTi3O8@Ti2O3，其中x＝0.03-0.05。
9.根据权利要求8所述的镧掺杂和三氧化二钛包覆共修饰的钛酸锂锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述的混合方式为球磨、研磨、搅拌中的一种或者几种方式的联合使用。
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