CN107039637A - 一种高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法及在钠离子电池上的应用 - Google Patents

一种高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法及在钠离子电池上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法，所述材料具体制备方法为：将纯度为99.9％的化学原料偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺按摩尔比为1-3：4-8：3-5投料，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液；将得到的液体放置于广口瓶中于70～100℃下反应4～10小时，得到前驱液体；向前驱液体中加入适量柠檬酸，搅拌均匀，在60～80℃烘干；将得到的产物在400～700℃，氮气条件下烧结2～10小时即得到平均尺寸约为100nm的Li3VO4/C复合材料。本发明合成方法简单，前驱体的反应可在低温、常压下进行；所制备样品中Li3VO4/C为均匀的纳米颗粒，尺寸在100nm左右；所制备Li3VO4/C可作为钠离子电池负极材料，具有较高充、放电容量和优异的循环性能。

Description

一种高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法及在钠离子电池上的应用
技术领域
本发明涉及一种新型钠离子电池负极材料，属于储能材料与电化学电源领域。
技术背景
能源短缺和环境污染已经成为威胁人类生存和发展重大问题。大力发展可再生能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等是解决能源和环境问题有效方法。然而，这些可再生能源有不连续性、不稳定性的缺点，需要采用储能装置进行转换和储存。在众多储能器件中，锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、环境友好等显著优点不仅广泛应用于手机、手提电脑等便携式电子设备中，而且在大型储能设备和电动汽车方面的应用研究呈现爆发式增长。然而地球上锂储量有限，锂离子电池大规模的开发使得锂资源短缺问题逐渐凸显，锂盐成本越来越高，势必会限制大规模储能电源的发展。因此，发展成本低廉的先进电池体系是未来储能电池的必然途径。
钠资源丰富，成本低廉，与锂有相似的物理性质，钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，近年获得了广泛的关注。钠离子电池存在的主要问题在于循环性能较差，库伦效率较低等。目前，钠离子电池负极材料匮乏，以硬碳材料为主，其电化学性能不理想，且硬碳材料的充、放电平台较低，很容易在负极表面形成金属钠的沉积，导致钠离子电池存在安全隐患。负极材料已成为制约钠离子电池整体性能的关键因素之一，因此，研发高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的热点。基于以上背景，本专利发明一种有效方法制备一种Li3VO4/C钠离子电池负极材料，以其作为钠离子电池负极显示出较高的比容量和优异的循环稳定性。到目前为止，Li3VO4/C在钠离子电池中的应用的研究尚未见报道。
发明目的
本发明的目的就是以偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺为原料，以柠檬酸为碳源，通过湿化学方法并结合高温烧结制备出Li3VO4/C钠离子电池复合负极材料。其原理就是利用中间液相引入柠檬酸从而实现前驱体与柠檬酸的均匀混合，利用烘干过程中前驱体的结晶诱导柠檬酸分子沿前驱体晶粒表面吸附，在烧结过程中，柠檬酸的碳化与Li3VO4的生成同时进行，最终得到C与Li3VO4在微观尺度均匀复合的Li3VO4/C钠离子电池复合负极材料。
本发明所涉及的Li3VO4/C合成原料为偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺。材料制备过程中，先将偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺按摩尔比1-3：4-8：3-5投料(进一步优选为按摩尔比2：6：5投料)，放置于容器中加适量去离子水搅拌均匀，然后放置于广口瓶中于70～100℃下反应4～10小时。将反应得到的溶液转移至烧杯中并添加一定量的柠檬酸，充分搅拌后在烘箱中烘干，最终在氮气条件下加热到400～700℃烧结2～10小时，自然冷却可得到Li3VO4/C样品。
本发明所涉及的Li3VO4/C负极材料及制备方法具有以下几个显著特点：
(1)合成方法简单，前驱体的反应可在低温、常压下进行；
(2)所制备样品中Li3VO4/C为均匀的纳米颗粒，尺寸在100nm左右；
(3)所制备Li3VO4/C可作为钠离子电池负极材料，具有较高充、放电容量和优异的循环性能。
附图说明：
图1实施例1所制备样品的(a)XRD和(b)Raman图谱；
图2实施例1所制备样品的SEM图；
图3实施例1所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图；
图4实施例2所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图；
图5实施例3所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图。
具体实施方式
实施例1
称取2mmol偏钒酸铵、6mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至广口瓶中，在85℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g柠檬酸，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/C样品。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1(a)，位于16.28°、21.50°、22.79°、24.28°、28.14°、32.84°、36.27°、37.70°、43.84、49.74、55.82、58.57°、63.51°、66.17°和70.88°处的衍射峰分别对应于正交晶系Li3VO4(XRD卡片JCPDS，No.38-1247)的(100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(220)、(202)、(311)、(320)、(302)、(203)和(322)晶面。如图1(b)所示，所制备的样品经拉曼分析，位于1358和1601cm-1处的峰来源于碳；所制备的Li3VO4/C经SEM表征，由图2可以看出，样品为纳米颗粒，平均尺寸在100nm左右。将实施例1所得的材料按如下方法制成纽扣电池：将制得的Li3VO4/C样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥，待干燥后裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3～0.02V。图3表明，实施例1所制备的Li3VO4/C作为钠离子电池负极首次充、放电容量分别为302和400mAh/g，100次循环之后充、放电容量均为274和278mAh/g，显示了较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例2
称取2mmol偏钒酸铵、6mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至广口瓶中，在75℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g柠檬酸，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/C样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图4所示，实施例2所制备的Li3VO4/C复合材料作为钠离子电池负极首次充、放电容量分别为392和475mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为276和278mAh/g，显示了较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例3
称取2mmol偏钒酸铵、6mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至广口瓶中，在95℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g柠檬酸，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/C样品。按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图5所示，实施例3所制备的Li3VO4/C复合材料作为钠离子电池负极首次充、放电容量分别为365和465mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为282和285mAh/g，显示了较高的比容量和良好的循环稳定性能。

Claims (3)

1.一种高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法，其特征在于，所述材料具体制备方法为：
(1)将纯度为99.9％的化学原料偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺按摩尔比为1-3：4-8：3-5投料，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)得到的液体放置于广口瓶中于70～100℃下反应4～10小时，得到前驱液体；
(3)向步骤(2)得到的前驱液体中加入适量柠檬酸，搅拌均匀，在60～80℃烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物在400～700℃，氮气条件下烧结2～10小时即得到平均尺寸约为100nm的Li3VO4/C复合材料。
2.权利要求1所述的高性能负极材料Li3VO4/C的制备方法，其特征在于，所述的偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺的摩尔投料比为2：6：5。
3.权利要求1-2任一项所述的高性能负极材料Li3VO4/C在钠离子电池上的应用。
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