CN105390696A - 一种高比容量锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比容量锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)有机配体H3BTPCA的合成；(2)金属-有机框架配合物(MOFs)的合成。本发明比较传统的锂离子电池负极材料(石墨)，本发明在比容量方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，比容量由372mAh/g提高到768mAh/g.相比于金属氧化物作为锂离子电池负极材料，此发明在稳定性方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，其比容量下降约为12％，相对于传统的氮参杂方法，这种参杂氮的方法更简单、有效。由于有机配体的多样性以及可设计性，我们可根据需要的元素或者元素的含量，设计有机配体，从而得到不同的MOF材料，进而得到不同的碳材料。

Description

一种高比容量锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的应用领域，具体涉及一种高比容量锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料。但石墨理论容量低且有安全性问题，因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点，是替代石墨作为锂离子电池负极的理想材料，但导电性差、不可逆容量大和充放电前后体积变化大等问题制约其得到实际应用。
研究表明，杂原子掺杂的碳材料作为锂离子电池的负极材料，在导电性能、安全性能、容量方面具有很好的性能，是良好的锂离子电池负极材料，比如：掺杂磷元素(参照：Paraknowitsch,J.P.&Thomas,A.Dopingcarbonsbeyondnitrogen:anoverviewofadvancedheteroatomdopedcarbonswithboron,sulphurandphosphorusforenergyapplications.EnergyEnviron.Sci.6,2839–2855(2013).)、硼元素(参照：Wu,Z.S.,Ren,W.C.,Xu,L.,Li,F.&Cheng,H.M.Dopedgraphenesheetsasanodematerialswithsuperhighrateandlargecapacityforlithiumionbatteries.ACSNano5,5463–5471(2011).)、硫元素(参照：Yan,Y.,Yin,Y.X.,Xin,S.,Guo,Y.G.&Wan,L.J.Ionothermalsynthesisofsulfur-dopedporouscarbonshybridizedwithgrapheneassuperioranodematerialsforlithium-ionbatteries.Chem.Commun.48,10663–10665(2012).)、氮元素(参照：Shin,W.H.,Jeong,H.M.,Kim,B.G.,Kang,J.K.&Choi,J.W.Nitrogen-dopedmultiwallcarbonnanotubesforlithiumstoragewithextremelyhighcapacity.NanoLett.12,2283–2288(2012).)，而掺杂氮元素的碳材料作为锂离子电池的负极材料展现出高容量、高稳定性等优良电化学性能。
本发明中，金属有机框架(MOFs)是一类有机无机杂化材料，是有机配体与金属离子通过自主装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点。MOFs在气体吸附分离、发光材料、催化性能等方面表现出良好的应用行性能。由于构成MOFs的有机配体的多样性以及可塑性，可以设计合成含氮量高的MOFs材料，将MOFs经过高温碳化并用酸洗后，可祛除其中的氧及金属元素，从而得到氮参杂的碳材料。已有研究表明，氮参杂的碳材料应用在锂离子电池负极材料中的比容量的大小取决于氮参杂的量。
比容量：分为重量比容量与体积比容量，用的较多的是重量比容量(单位是mAh/g)，指单位重量的电池或活性物质所能放出的电量，是衡量电池性能好坏的一个重要标志。
倍率性能：在不同的电流密度(如100mA/g、1000mA/g等)下对电池进行充放电,电池所表现的(比)容量大小，也是衡量电池性能好坏的一个重要标志，一般会随着充放电电流密度的升高，比容量会下降。
循环性能测试：指在某一电流密度下对电池进行充放电，看充放电次数对比容量的影响。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种高比容量锂电池负极材料的制备方法。
技术方案：一种高比容量锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)、有机配体H3BTPCA的合成：
a.将4-哌啶甲酸加入烧瓶中，再向烧瓶中加入3ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并向其中加入0.92g，11mmol的碳酸氢钠和0.6g三聚氰氯；
b.将烧瓶在常温下搅拌十分钟，搅拌速度为500r/min，并在搅拌过程中向其中滴入5ml的1，4-二氧六环，将烧瓶加热的温度范围控制在80-130℃，加热12小时；
c.待反应后，将烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至pH＝1；在常温下过滤，并用水洗涤，便得到配体；
步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成：
将H3BTPCA(0.046g，0.1mmol)、CdCl2(0.0456g,0.2mmol)溶解在2mlH2O和4ml的DMF溶剂中，将其混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在80-130℃温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到此MOFs。
作为进一步优化：所述步骤(1)有机配体H3BTPCA的合成中，加入烧瓶中的4-哌啶甲酸的容量为：1-2g，10-15mmol。
作为进一步优化：所述步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成中，加入的H3BTPCA的容量为：0.04-0.05g，0.05-0.2mmol。
作为进一步优化：所述步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成中，加入的CdCl2的容量为：0.04-0.06g,0.1-0.3mmol。
有益效果：本发明的具体优势如下：
(1)本发明比较传统的锂离子电池负极材料(石墨)，本发明在比容量方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，比容量由372mAh/g提高到768mAh/g.相比于金属氧化物作为锂离子电池负极材料。
(2)本发明在稳定性方面有很大的提高，经过一百次充放电循环，其比容量下降约为12％，相对于传统的氮参杂方法，这种参杂氮的方法更简单、有效。
(3)本发明中，由于有机配体的多样性以及可设计性，我们可根据需要的元素或者元素的含量，设计有机配体，从而得到不同的MOF材料，进而得到不同的碳材料。
(4)商业石墨材料作为锂离子电池的负极材料，在稳定性、倍率性能表现突出，但是其匹配性较差，比容量(372mAh/g)还是太小，不能满足电池发展的需要。而本发明成功合成一种新型的MOFs材料，经过处理得到一种氮掺杂的碳材料，将其作为锂离子电池的负极材料，成功提高了锂离子电池的比容量(768mAh/g)。
附图说明
图1是本发明中有机配体H3BTPCA的合成反应步骤示意图；
图2是本发明中Cd-MOFs的合成反应步骤示意图；
图3是本发明中Cd-MOF的结构分析图：
(a)配体的配位环境图，一个配体和六个Cd金属离子配位；
(b)Cd金属通过配体羧酸的桥联，形成一个一维的金属链；
(c)MOFs的三维结构图，图中可以明显看到此MOF有两种不同的一维孔道；
图4是本发明中Cd-MOF在600℃-900℃氮气氛围下碳化并用酸洗后的结构分析图：
(a)是此MOF在600℃-900℃氮气氛围下碳化并用酸洗后的PXRD图，从图中可以明显看到只有碳的两个峰，说明此材料是碳材料；
(b)此材料的EDS图，图中只有C、N、O的峰，金属离子已被完全祛除，说明得到的是氮参杂的碳材料；
图5是本发明中Cd-MOF材料的SEM图；
图6是本发明中Cd-MOF材料作为锂离子电池负极材料的容量电压图；
图7是本发明中Cd-MOF材料作为锂离子电池负极材料充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例1
(1)有机配体H3BTPCA的合成
如图1本发明中有机配体H3BTPCA的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将4-哌啶甲酸(1g，10mmol)加入烧瓶中，再向烧瓶中加入3ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。并向其中加入碳酸氢钠(0.92g，11mmol)和0.6g三聚氰氯。将烧瓶在常温下搅拌十分钟，并在搅拌过程中向其中滴入5ml的1，4-二氧六环。将烧瓶加热的温度范围为80-130℃，加热12小时。待反应后，将烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至pH＝1。在常温下过滤，并用水洗涤，便得到配体。
(2)金属-有机框架配合物(MOFs)的合成
如图2本发明中Cd-MOFs的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将H3BTPCA(0.04g，0.05mmol)、CdCl2(0.04g,0.1mmol。)溶解在2mlH2O和4ml的DMF溶剂中，将其混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在80-130℃温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到此MOFs。
具体实施例2
(1)有机配体H3BTPCA的合成
如图1本发明中有机配体H3BTPCA的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将4-哌啶甲酸(2g，15mmol)加入烧瓶中，再向烧瓶中加入3ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。并向其中加入碳酸氢钠(0.92g，11mmol)和0.6g三聚氰氯。将烧瓶在常温下搅拌十分钟，并在搅拌过程中向其中滴入5ml的1，4-二氧六环。将烧瓶加热的温度范围为80-130℃，加热12小时。待反应后，将烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至pH＝1。在常温下过滤，并用水洗涤，便得到配体。
(2)金属-有机框架配合物(MOFs)的合成
如图2本发明中Cd-MOFs的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将H3BTPCA(0.05g，0.2mmol)、CdCl2(0.06g,0.3mmol。)溶解在2mlH2O和4ml的DMF溶剂中，将其混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在80-130℃温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到此MOFs。
具体实施例3
(1)有机配体H3BTPCA的合成
如图1本发明中有机配体H3BTPCA的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将4-哌啶甲酸(1.4g，13mmol)加入烧瓶中，再向烧瓶中加入3ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。并向其中加入碳酸氢钠(0.92g，11mmol)和0.6g三聚氰氯。将烧瓶在常温下搅拌十分钟，并在搅拌过程中向其中滴入5ml的1，4-二氧六环。将烧瓶加热的温度范围为80-130℃，加热12小时。待反应后，将烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至pH＝1。在常温下过滤，并用水洗涤，便得到配体。
(2)金属-有机框架配合物(MOFs)的合成
如图2本发明中Cd-MOFs的合成反应步骤示意图所示，具体实验步骤如下：
将H3BTPCA(0.046g，0.13mmol)、CdCl2(0.05g,0.2mmol。)溶解在2mlH2O和4ml的DMF溶剂中，将其混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在80-130℃温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到此MOFs。
从图3本发明中Cd-MOF的结构分析图可以看出，(a)配体的配位环境图，为一个配体和六个Cd金属离子配位；(b)Cd金属通过配体羧酸的桥联，形成一个一维的金属链；(c)MOFs的三维结构图，图中可以明显看到此MOF有两种不同的一维孔道。
从图4本发明中Cd-MOF在600℃-900℃氮气氛围下碳化并用酸洗后的结构分析图中可以看出：(a)是此MOF在600℃-900℃氮气氛围下碳化并用酸洗后的PXRD图，从图中可以明显看到只有碳的两个峰，说明此材料是碳材料；(b)此材料的EDS图，图中只有C、N、O的峰，金属离子已被完全祛除，说明得到的是氮参杂的碳材料。
图5是本发明中Cd-MOF材料的SEM图。
从图6本发明中Cd-MOF材料作为锂离子电池负极材料的容量电压图中可以看出，这种材料作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能，首次放电能达到1550mAh/g，这种材料的充放电平台在1V以下，具有比较低的充放电平台，很适合作为锂离子电池的负极材料。
从图7本发明中Cd-MOF材料作为锂离子电池负极材料充放电循环图中可以看出，经过一百次充放电的循环，其比容量能稳定在768mAh/g左右，其库伦效率较高，表现出良好的电化学性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高比容量锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤(1)、有机配体H3BTPCA的合成：
a.将4-哌啶甲酸加入烧瓶中，再向烧瓶中加入3ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并向其中加入0.92g，11mmol的碳酸氢钠和0.6g三聚氰氯；
b.将烧瓶在常温下搅拌十分钟，搅拌速度为500r/min，并在搅拌过程中向其中滴入5ml的1，4-二氧六环，将烧瓶加热的温度范围控制在80-130℃，加热12小时；
c.待反应后，将烧瓶冷却至室温，并用稀盐酸稀释至pH＝1；在常温下过滤，并用水洗涤，便得到配体；
步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成：
将H3BTPCA(0.046g，0.1mmol)、CdCl2(0.0456g,0.2mmol)溶解在2mlH2O和4ml的DMF溶剂中，将其混合液放在聚四氟乙烯的反应釜中，在80-130℃温度范围内加热反应三天，冷却至室温得到此MOFs。
2.根据权利要求1所述的高比容量锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)有机配体H3BTPCA的合成中，加入烧瓶中的4-哌啶甲酸的容量为：1-2g，10-15mmol。
3.根据权利要求1所述的高比容量锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成中，加入的H3BTPCA的容量为：0.04-0.05g，0.05-0.2mmol。
4.根据权利要求1所述的高比容量锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、金属-有机框架配合物(MOFs)的合成中，加入的CdCl2的容量为：0.04-0.06g,0.1-0.3mmol。
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