CN111943855B - 一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法及其产品和衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法及其产品和衍生物,属于材料技术领域。制备过程中首先以Cd(NO3)2·4H2O和对苯二胺为原料在20‑30℃下反应得到镉金属有机配合物。由于对苯二胺的氨基基团与苯环连接后,其上的氮原子存在孤对电子,在一定的条件下可与除了镉离子外的其它金属离子进行配位,从而得到金属掺杂的金属镉的有机配合物,将诸如此类的镉金属有机配合物经碳化处理后制备得到掺杂了金属的碳化物。该碳化物具有多孔结构,同时又因具有催化活性的金属的存在,在电催化方面具有极大的应用前景。制备该材料时所用原料来源丰富,且工艺简单,易操作,制备出的材料具有很好的市场应用价值和科学研究价值。

Description

一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法及其产品和衍生物
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法及其产品和衍生物。
背景技术
金属有机配合物多以含氧,氮等的多齿有机配体(多为芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而形成的配位聚合物。其独特的成键方式,可调的尺寸结构被应用在诸多方向。如吸附分离,催化,储能,药物传输等。其中,镉金属有机配合物目前多应用于在光催化和荧光方面。但镉金属有机配合物既具有金属的特性,也具有有机聚合物的特性,使其在电化学方面具有了一定的应用前景。目前多孔,高比表面积的碳材料在诸多领域都有很好的应用前景,如超级电容器,电池,电催化等。根据现有文献中的报道,多使用锌的金属有机配合物作为模板合成多孔的碳材料,但是金属锌需要在惰性氛围温度达到900℃以上才能够完全除去,不但增加了制备难度,还造成资源的大量消耗。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法;目的之二在于提供一种金属掺杂镉金属有机配合物;目的之三在于提供一种金属掺杂镉金属有机配合物的衍生物;目的之四在于提供金属掺杂镉金属有机配合物的衍生物在制备催化材料中的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法,所述方法具体为:将Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的混合物、对苯二胺分别溶于甲醇溶液中,然后将溶解有Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的混合物的甲醇溶液加入溶解有对苯二胺的甲醇溶液中,混匀后得反应液,将所述反应液在20-30℃下搅拌6-12h后抽滤,洗涤后获得固体产物,将所述固体产物干燥即可;所述Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的摩尔比为1:2-5:1;所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钛盐、可溶性铟盐、可溶性锌盐或可溶性锰盐中的一种或几种;所述反应液中Cd(NO3)2·4H2O和对苯二胺的质量比为1:3-1:10。
2、由所述的方法制备的金属掺杂镉金属有机配合物。
3、所述的金属掺杂镉金属有机配合物的衍生物,所述衍生物为金属掺杂镉金属有机配合物的碳化物。
进一步,所述金属掺杂镉金属有机配合物的碳化物的制备方法如下:将金属掺杂镉金属有机配合物置于管式炉中,在惰性氛围下以5-10℃/min的升温速度升温至400-900℃后保温2h,即可。
4、所述的金属掺杂镉金属有机配合物的衍生物在制备催化材料上的应用,所述衍生物为金属掺杂镉金属有机配合物的碳化物。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种金属掺杂镉金属有机配合物的制备方法及其产品和衍生物,制备过程中首先以Cd(NO3)2·4H2O和对苯二胺为原料在20-30℃下反应得到镉金属有机配合物,其形貌为斜四棱柱型,尺寸在10-20μm之间,分散均匀。由于对苯二胺的氨基基团与苯环连接后,其上的氮原子存在孤对电子,在一定的条件下可与除了镉离子外的其它金属离子(如铁,钴,镍等)进行配位,从而得到铁,钴,镍等金属掺杂的金属镉的有机配合物,将诸如此类的镉金属有机配合物经碳化处理后制备得到掺杂了铁,钴,镍等金属的碳化物。该碳化物具有多孔结构,同时又因铁,钴,镍等具有催化活性的金属的存在,在电催化方面具有极大的应用前景。制备该材料时所用原料来源丰富,且工艺简单,易操作,制备出的材料具有很好的市场应用价值和科学研究价值。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中:
图1为实施例1中镉金属有机配合物的X射线衍射图;
图2为实施例1中镉金属有机配合物的晶体衍射图;
图3为实施例1中镉金属有机配合物的扫描电镜图(a、b为放大2000倍,c、d为放大4000倍);
图4为实施例2中铁掺杂镉金属有机配合物的X射线衍射图;
图5为实施例3中铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物的扫描电镜图;
图6为实施例3中铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物和商业化的铂材料的电催化氧还原性能测试图;
图7为实施例4中铁掺杂镉金属有机配合物的X射线衍射图;
图8为实施例5中钴掺杂镉金属有机配合物的碳化物的扫描电镜图(放大倍数为50000倍)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备镉金属有机配合物
(1)A溶液:取300mg Cd(NO3)2·4H2O溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(2)B溶液:取1010mg对苯二胺溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(3)将溶液A加入到溶液B中,混匀后在20℃下搅拌6小时后抽滤,并用水和乙醇分别洗涤三次,得到白色固体产物,将该白色固体产物在60℃真空干燥箱中烘干12小时,制得镉金属有机配合物。对该镉金属有机配合物进行X射线衍射,获得其衍射图谱,如图1所示,由图1可知,该镉金属有机配合物的晶体结构长程有序,分子排列有序。对该镉金属有机配合物进行单晶X射线衍射,获得其单晶衍射图谱,如图2所示,由图2可知,镉离子与对苯二胺的氨基的氮原子进行配位,二者相互交替排列,形成连接的层状结构。以扫描电镜对该镉金属有机配合物进行扫描,结果如图3所示,由图3可知,该镉金属有机配合物的结构为斜四棱柱型,尺寸在10-20μm之间,分散均匀。
实施例2
制备铁掺杂镉金属有机配合物
(1)A溶液:取185.1mg的Cd(NO3)2·4H2O和39.8mg的FeCl2·4H2O溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(2)B溶液:取1010mg对苯二胺溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(3)将溶液A加入到溶液B中,混匀后在30℃下搅拌10小时后抽滤,并用水和乙醇分别洗涤三次,得到白色固体产物,将该白色固体产物在60℃真空干燥箱中烘干12小时,制得铁掺杂镉金属有机配合物。对该铁掺杂镉金属有机配合物进行X射线衍射,获得其衍射图谱,如图4所示,由图4可知,与图1相比,铁掺杂的过程之中并没有破坏原有的晶体结构,而只是原有的镉配位的点被铁取代。
实施例3
制备铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物
将实施例2制备的铁掺杂镉金属有机配合物置于管式炉中,在惰性氛围下以10℃/min的升温速度升温至900℃后保温2h,制得铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物。以扫描电镜对该铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物进行扫描,结果如图5所示,由图5可知,该材料具有类似于花瓣状的结构,且仍保持了多孔的结构。
按V:V乙醇=1:1配制乙醇溶液,然后按V乙醇溶液:VNafion溶液=20:1将质量分数为5%的Nafion溶液加入乙醇溶液中,获得混合液。然后将上述制备的铁掺杂镉金属有机配合物的碳化物和商业化的铂材料分别加入混合溶液中,各配置成浓度为2mg/mL的溶液。两种溶液各取20μL滴加到直径为5mm的环盘电极上,待干燥后,在0.1M的KOH溶液中,使用Autolab测试各自的电催化氧还原性能,结果如图6所示,由图6可知,与商业化的铂碳材料相比,铁掺杂的镉金属有机配合物的碳化物的电化学性能可比得上铂碳材料,同时相对于铂金属,该催化剂的所取原料在自然界储量丰富。
实施例4
制备钴掺杂镉金属有机配合物
(1)A溶液:取120mg的Cd(NO3)2·4H2O和154.6mg的Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(2)B溶液:取1010mg对苯二胺溶解于100mL质量分数为99.5%的甲醇溶液中;
(3)将溶液A加入到溶液B中,混匀后在25℃下搅拌10小时后抽滤,并用水和乙醇分别洗涤三次,得到白色固体产物,将该白色固体产物在60℃真空干燥箱中烘干12小时,制得钴掺杂镉金属有机配合物。对该钴掺杂镉金属有机配合物进行X射线衍射,获得其衍射图谱,如图7所示,由图7可知,与图1相比,钴掺杂的过程之中并没有破坏原有的晶体结构,而只是原有的镉配位的点被钴取代。
实施例5
制备钴掺杂镉金属有机配合物的碳化物
将实施例4制备的钴掺杂镉金属有机配合物置于管式炉中,在惰性氛围下以8℃/min的升温速度升温至900℃后保温2h,制得钴掺杂镉金属有机配合物的碳化物。以扫描电镜对该钴掺杂镉金属有机配合物的碳化物进行扫描,结果如图8所示,图中黑色点状代表钴离子,由图8可知,金属钴均匀的分布在多孔的碳材料上。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种金属掺杂镉金属有机配合物的碳化物的制备方法,其特征在于,所述方法具体为:将Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的混合物、对苯二胺分别溶于甲醇溶液中,然后将溶解有Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的混合物的甲醇溶液加入溶解有对苯二胺的甲醇溶液中,混匀后得反应液,将所述反应液在20-30℃下搅拌6-12h后抽滤,洗涤后获得固体产物,将所述固体产物干燥即可制得金属掺杂镉金属有机配合物;所述Cd(NO3)2·4H2O和可溶性金属盐的摩尔比为1:2-5:1;所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性钛盐、可溶性铟盐、可溶性锌盐或可溶性锰盐中的一种或几种;所述反应液中Cd(NO3)2·4H2O和对苯二胺的质量比为1:3-1:10;
将所述金属掺杂镉金属有机配合物置于管式炉中,在惰性氛围下以5-10℃/min的升温速度升温至400-900℃后保温2h,即可。
2.权利要求1所述的金属掺杂镉金属有机配合物的碳化物在制备电化学催化材料上的应用。
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