CN111359651B - 过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化技术领域，公开了一种过渡金属‑氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括步骤：(1)将吡啶羧酸溶于无机碱溶液，再加入过渡金属盐形成有机物单体溶液；(2)再依次加入吡咯的溶液和过硫酸铵的溶液，在低温下聚合形成凝胶；(3)凝胶经洗涤、干燥、氮气焙烧、酸洗处理，得到本发明的碳凝胶电催化剂。该制备方法化学反应机理较为清晰，制备方法操作简单，易于大规模工业化生产。所制备的催化剂具有明确配位结构，应用于电催化CO2制备CO，具备高活性、高选择性的特点，CO法拉第效率最高可达96％。

Description

过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料急剧消耗，人类对于能源的需求量越来越大，开发一种清洁、可持续的能源已经成为未来科技的发展趋势。电还原CO2转化技术不仅可以减轻全球因CO2过多排放导致的环境问题，还能将其转化成有高附加值的碳基化学品及液体燃料，比如产生的C1类产品包括甲酸、CO、CH4等；C2类产品包括乙醇、乙烯等。其中CO作为合成气的原料，不仅能用来生产多种化学产品，还可以利用F-T反应制备油类燃料，从而真正意义地实现碳循环。
在学者们的不断探索下，电还原CO2转化技术在生产CO方面取得颇多成果。包括贵金属基催化剂(Au、Ag、Pd)、过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Mn)和杂原子(N、S、P、B)掺杂的碳基催化剂、无金属-碳基催化剂在内的研究，都表现出了产生CO的良好性能，但是由于贵金属昂贵的成本限制，近年来，碳基催化剂这一类既清洁又高效的催化剂逐渐成为研究热点。然而，目前碳基催化剂尚存在低催化活性和不明确的活性中心等缺点，限制了其性能进一步提高及其实际应用。为此，具有过渡金属-氮配位结构的纳米碳基材料逐渐被学者开发出来。
如公开号为CN110280294A的中国专利文献公开了一种制备氮掺杂碳纳米纤维复合硫化铁颗粒用于CO2电还原催化剂的方法，该方法先将聚丙烯腈和硝酸铁置于DMF中进行静电纺丝，再将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体在管式炉中煅烧得到氮掺杂碳纳米纤维复合铁颗粒，最后将制得的氮掺杂碳纳米纤维复合铁颗粒同硫粉一起研磨，在氩气下煅烧得到氮掺杂碳纳米纤维复合硫化铁颗粒催化剂。
又如公开号为CN109772408A的中国专利文献公开了一种制备镍-氮共掺杂的碳电催化剂方法，该方法将苯甲酸钠、醋酸镍和硝酸锰加入到DMF中，再加入对苯二甲酸进行加热，然后分离，紧接着对分离后的化合物进行氨气焙烧，形成Ni-Nx配位结构和MnO；最后通过酸洗除去MnO得到镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。然而，过渡金属-氮掺杂结构由于活性中心不够明确、金属容易烧结且催化活性和选择性不够高等缺点，其大规模生产制备也比较困难。因此，研制出一种具有明确的配位结构、高活性、高选择性且易于大规模合成的过渡金属-氮配位碳电催化剂成为目前尚待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种具有明确配位结构的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，制备方法操作简单，易于大规模工业化生产，所获得的电催化剂具有高活性和高选择性，用于电催化CO2还原生产CO法拉第效率最高可达96％。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡啶羧酸溶于无机碱溶液，加入过渡金属盐，超声溶解形成过渡金属-氮配位的有机物单体溶液；
(2)向步骤(1)的有机物单体溶液中依次加入吡咯的溶液和过硫酸铵的溶液，在低温下聚合形成凝胶；
(3)将步骤(2)的凝胶经洗涤、干燥、氮气焙烧、酸洗处理，得到所述过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂。
本发明提供的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂材料的制备原理为：过渡金属离子先与吡啶羧酸中的吡啶型氮形成金属-氮配位结构，接着吡啶羧酸中羧酸基团与吡咯上的氮原子由于静电作用力连接，过硫酸铵再将吡咯聚合，聚合的过程中形成纳米管或纳米团聚的结构，纳米链既固定了配合物单体，又将金属配合物包在内部，从而原位形成了具有三维多孔结构的碳纳米管，由于不同金属离子尺寸半径、与氮键合强度不同，纳米管会产生弯曲、交叠的作用，导致部分过渡金属配合物单体与聚吡咯形成碳纳米团聚物。
金属配体与聚吡咯的这种将金属-氮配位的活性中心很高的固定在结构内部，这种连接结构不仅增强了电子的传递速率，其形成的纳米管或纳米团聚物还具备了水凝胶的性质，亲水性提高，从而使得液体电解质的渗透性增强，溶解的CO2气体分子穿过的三维多孔快速进入到结构内部，与金属活性中心发生催化反应，因此这样的结构加强了电荷传递、分子输送效率，很好的提高了其活性和选择性。
所述的吡啶羧酸中同时具有吡啶型氮结构和羧酸基团，包括吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,2'-联吡啶-5-羧酸等。
优选地，所述吡啶羧酸为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸或2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸。
所述的无机碱主要作用是与羧酸基团形成羧酸根，包括氢氧化钠、氢氧化钾等常见无机碱。优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
步骤(1)中，所述无机碱与吡啶羧酸的摩尔比按照无机碱中氢氧根和吡啶羧酸中羧基摩尔比为0.5～1.5:1。
步骤(1)中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；所述过渡金属包括铜、锰、铁、钴和镍。
由于硫酸盐和硝酸盐会时最终产物中残留S或N、O原子，S、N原子会影响金属的精确配位，O在后续的煅烧过程生成金属氧化物，不利于催化剂的催化性能。因此优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的氯盐，没有多余的影响。
优选地，所述过渡金属盐包括FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·3H2O、MnCl2·4H2O等。
优选地，所述过渡金属为镍。金属镍的位点可以更加有效的降低该控制步骤所需的吉布斯自由能，且控制H+还原的自由能，催化活性、选择性更高。
所述超声时间为5～20min，溶液分散均匀即可。优选地，超声时间为10min。
步骤(2)中，所述吡咯溶液中吡咯质量浓度为40mg ml-1～200mg ml-1，溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等醇类。
优选地，所述吡咯溶液中吡咯质量浓度为80mg·ml-1～100mg·ml-1。
步骤(2)中，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量浓度为200mg·ml-1～400mg·ml-1，溶剂为水、醇类溶剂。
优选地，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量浓度为270mg·ml-1～300mg·ml-1；醇类溶剂与过硫酸铵混合会发生反应且溶解度小，因此优选溶剂为水。
步骤(2)中，所述低温为0～10℃，聚合时间为2～8h。优选地，所述低温为4～6℃，
步骤(3)中，凝胶的洗涤指用水、乙醇等溶剂清洗过量的金属离子、氯离子、未反应的吡啶羧酸和异丙醇等最终不参与聚合的杂质；干燥温度为50～80℃，时间为8～16h；酸洗过程采用0.5～1mol·L-1硫酸，以去除煅烧后部分烧结的金属颗粒。
步骤(3)中，氮气焙烧的温度为700～1000℃，焙烧时间为8～12h，升温速率为3～7℃·min-1。其中焙烧温度对催化活性的影响较大，高温焙烧的作用是使材料进行碳化，以增强其比表面积、孔径和导电性等性能，根据过渡金属与N、O、C之间的键能大小，碳化过程中过渡金属与不同原子的成键程度不一样，700～1000℃是过渡金属-氧键断裂同时过渡金属-氮键形成的温度范围，超过1000℃，过渡金属-氮键由于高温开始断裂，将烧结形成金属颗粒，金属颗粒有利于析氢反应，不利于CO2还原反应。
且低于700℃导致碳化程度不够，导电性较差，高于1000℃碳材料结构会崩塌，导致性能下降。使用最优化的焙烧温度可以进行有效的CO2还原制备CO，且可以有效地抑制阴极析氢反应的发生。
优选地，所述过渡金属为镍，步骤(3)中氮气焙烧的温度为800～1000℃。
在焙烧过程中氮的键合形式可分为：吡啶型氮、吡咯型氮、石墨化氮和氧化型氮，不同温度下各种氮类型的含量不同，当吡啶型氮含量越多，对CO2的催化性能越好，焙烧过程中吡啶型氮含量呈先增大后减小的趋势，因此结合实际得到的催化性能，优选800～1000℃作为焙烧温度，此时吡啶型氮含量最多，过渡金属-氮键稳定，对催化性能的提升作用最好。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂。该催化剂中过渡金属-氮配位结构处于凝胶内部，金属活性中心因此被很好地固定，使得后续焙烧过程中能保持结构的稳定性，避免大量的金属烧结团聚；内部过渡金属-氮配位单体连接外部的聚吡咯分子链，可以增强电子电荷的传输速率，也可以控制纳米管的有序生长。在性能催化方面，由于这样的结构具备水凝胶的特性，亲水性、渗透性增强，饱和的电解质溶液能快速渗入凝胶内，使得CO2气体分子快速与金属活性位点接触，缓解了外扩散的阻力，碳化后的多孔性增强了分子迁移速率，有序排列、分散程度高的过渡金属-氮配位活性位点再与CO2气体分子进行一系列的还原反应。
本发明还提供所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂在电催化CO2还原制备CO的应用。
所述应用的过程包括：将所述碳凝胶电催化剂作为工作电极，以Ag/Agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，组成三电极结构进行电催化CO2还原。
优选地，所述过渡金属为镍，制备得到碳凝胶电催化剂为镍-氮配位的碳凝胶电催化剂，该催化剂应用于电催化CO2还原具有较高的法拉第效率，当应用电压为-0.8V(相对于可逆氢电极)时，CO法拉第效率可达到96％。其他金属-氮配位碳纳米管和纳米团聚物催化剂的起始电势在-0.4V到-0.3V之间(相对于可逆氢电极)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法能够制备出具有明确配位结构、活性中心明确的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂，化学反应机理较为清晰，制备方法操作简单，易于大规模工业化生产。
(2)本发明所制备的碳凝胶电催化剂具有高活性和高选择性，用于电催化CO2还原生产CO，充当阴极材料的过程中能很好抑制析氢反应，CO法拉第效率最高可达96％。
(3)本发明制备过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂前驱体具有水凝胶的性质，可制备多种形状易使用、便携带的模具，焙烧后形成高比表面积气凝胶，焙烧前后化学结构变化小，结构限制小，可在多种应用场景中作为催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂的SEM图。
图2是实施例1制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂的TEM图。
图3是实施例1制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂的XPS图。
图4是实施例1～5与对比例1制备的碳凝胶电催化剂的XRD图。
图5是实施例1～5与对比例1制备的碳凝胶电催化剂在应用例中电化学极化曲线图。
图6是实施例1～5与对比例1制备的碳凝胶电催化剂在应用例中CO法拉第效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所使用的所有原料均为市场所购。
实施例1
制备镍-氮配位的碳凝胶电催化剂：
(1)取0.72mmol粉末状氢氧化钠溶解于2ml去离子水中形成氢氧化钠溶液，加入0.36mmol粉末状2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸溶解于氢氧化钠溶液中，形成有机物的羧酸盐溶液；再加入0.12mmol NiCl2·6H2O颗粒，超声10min至完全溶解，形成镍-氮配位的有机物单体溶液①；
(2)取1.2mmol吡咯溶解于1ml异丙醇中形成吡啶/异丙醇溶液备用，取1.2mmol过硫酸铵溶解于1ml去离子水中形成过硫酸铵水溶液，备用；
(3)向步骤(1)的镍-氮配位的有机物单体溶液①中依次加入步骤(2)制备的吡啶/异丙醇溶液和过硫酸铵水溶液，保持混合液在4℃左右进行聚合，聚合时间为2h，形成有机配体凝胶；
(4)将步骤(3)的凝胶依次用无水乙醇、去离子水各洗涤两次后抽滤，得到黑色凝胶固体，再将该固体放入真空干燥箱中，保持温度为70℃，干燥12h；
(5)将干燥的凝胶放入研钵中研磨至均匀，放入管式炉中煅烧，采用氮气作为保护气体，煅烧温度900℃，升温速率5℃·min-1，煅烧时间4h，得到热处理后的催化剂；
(6)将热处理后的催化剂放在0.5M硫酸溶液中，磁力搅拌12h后抽滤、真空干燥箱70℃干燥12h，得到镍-氮配位的碳凝胶电催化剂。
将制备的碳凝胶电催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图1所示，可以看出本实施例所制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂，其微观形貌呈纳米团聚状，证明了碳化后凝胶外部结构未被破坏，内部镍金属-氮配位形式可能依然存在；其透射电子显微镜(TEM)观察，结果如图2所示，可以看出所制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂，在烧结过程并未产生团聚的镍颗粒，印证了SEM中镍在凝胶内的配位结构未发生改变的结果，且若有镍颗粒势必会增强析氢反应，不产生镍颗粒才会有较高的CO选择性。两者从结构上初步证明了水凝胶前驱体在碳化后保持着结构的稳定性。
将制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂经X射线光电子能谱(XPS)观察，结果如图3所示，依据键能从小到大，拟合了五种类型的N峰，分别是吡啶型氮(398.5eV)、镍配位型氮(399.1eV)、吡咯型氮(400.8eV)、石墨化氮(401.6eV)和氧化型氮(404.2eV)可以看出所制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂呈现Ni-Nx配位结构。
实施例2～5制备其他过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂
按照实施例1的制备工艺，仅将步骤(1)中NiCl2·6H2O颗粒分别替换成相同摩尔量的FeCl2·4H2O颗粒、CoCl2·6H2O颗粒、MnCl2·4H2O颗粒、CuCl2·3H2O颗粒，其余步骤不变，分别得到铁-氮配位、钴-氮配位、锰-氮配位和铜-氮配位的碳凝胶电催化剂。
实施例6～8
按照实施例1的制备工艺，仅将步骤(5)中的焙烧温度更改为700℃、800℃和1000℃，得到不同焙烧温度下的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂。
对比例1制备无金属的氮掺杂碳凝胶电催化剂
按照实施例1的制备工艺，在步骤(1)中不加入NiCl2·6H2O颗粒，其余步骤不变，得到无金属的氮掺杂碳凝胶电催化剂。
将实施例1～5和对比例1制备的催化剂进行X射线衍射(XRD)观察，结果如图4所示，可以看出实施例1所制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂不含有金属颗粒，且结晶化程度较低，不含有金属颗粒表明酸洗成功，不会增强CO2反应过程中的析氢反应；结晶化程度较低说明部分物质为无定形态，并且含有缺陷，这对于性能的提升有利。
应用例
将实施例1～8和对比例1制备的催化剂作为电催化CO2还原制备CO的阴极材料，测试其催化性能，具体步骤为：
(1)取催化剂5mg溶于450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt％Nafion溶液，将三者混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌10～12h；
(2)裁剪出1×3cm2的碳纸，将步骤(1)制得的催化剂溶液取100μL逐滴加入到1×1cm2区域的碳纸上，室温下或红外光照下干燥，作为工作电极；
(3)采用Ag/Agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放入密封型H型电解池中，使用0.5M碳酸氢钾作为电解质溶液，分别在不同电压下进行测试，通过气相色谱仪分析CO和H2的产量，计算催化剂的法拉第效率，测试结果汇总于表1中。
表1实施例1～8和对比例1制备的催化剂的最高法拉第效率汇总表
Figure BDA0002468326210000091
Figure BDA0002468326210000101
从表1中可以看出，在相同的制备工艺下，实施例1制备的镍-氮配位的碳凝胶电催化剂催化性能最好，远高于对比例1无金属的氮掺杂碳凝胶电催化剂，这是由于含有过渡金属-氮配位结构的催化剂很好地连接了聚吡咯分子链，有利于材料的结构固定，为电子在材料中的输送提供了快速的通道，且高活性的过渡金属-氮位点能有效降低CO2还原反应中控制步骤所需的吉布斯自由能，同时抑制了氢气析出的竞争反应。
而实施例2制备的铁-氮配位、实施例4制备的锰-氮配位、实施例5制备的铜-氮配位的催化剂催化性能依次变弱，实施例3制备的钴-氮配位的催化剂的催化性能最弱，CO最高法拉第效率仅20％，这是源于铁-氮配位、锰-氮配位、铜-氮配位的催化剂在CO2还原反应的控制步骤中，其活性位点所降低的吉布斯自由能低于镍-氮配位的催化剂；钴-氮配位键在800-850℃时最为稳定，当超过850℃达到900℃的焙烧温度时，钴-氮键由于高温断裂，供CO2催化的活性位点减少，且此时产生团聚的钴颗粒加速了竞争反应氢气的析出，因此导致其性能在900℃时最弱。
通过实施例1与实施例6～8比较可知，焙烧温度对催化剂的催化性能有较大影响，焙烧温度不宜过高或过低，温度过低会导致碳化程度偏低，催化剂的孔径和比表面积偏小，这也不利于材料的导电性，且有催化活性的吡啶型氮在低温下含量较少，对催化性能的提升不利，温度过高会导致过渡金属-氮键的断裂，使得活性位点减少，且高温会导致碳材料结构的崩塌，这些都不利于催化性能的提升。
实施例1～5和对比例1的催化剂应用过程中电化学极化曲线如图5所示，可以看出不同催化剂在不同电压下的电流密度，其中实施例1制备的催化剂其电流密度随施加电压的增大而增大，最高可在-1.2V(相对于可逆氢电极)时达到27mA cm-2；在-0.8V(相对于可逆氢电极)时达到催化性能的最高，即CO法拉第效率为96％，此时可以从图中看到明显的CO2还原为CO的凹陷峰，表明产生了大量的电子传递参与还原反应，电流密度高达12mA cm-2；从图中可观察到其起始电势位于-0.4V至-0.3V(相对于可逆氢电极)之间，这优于目前研究中大部分的过渡金属-氮配位碳电催化剂，性能最高。
实施例1～5和对比例1的催化剂应用过程中不同电压下CO法拉第效率图如图6所示，可以明显看出实施例1制备的催化剂的CO法拉第效率更高，在电压为-0.8V(相对于可逆氢电极)时，最高CO法拉第效率约为96％。

Claims (9)

1.一种过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将吡啶羧酸溶于无机碱溶液，加入过渡金属盐，超声溶解形成过渡金属-氮配位的有机物单体溶液；所述过渡金属包括铜、锰、铁、钴或镍；
（2）向步骤（1）的有机物单体溶液中依次加入吡咯的溶液和过硫酸铵的溶液，在低温下聚合形成凝胶；所述低温为0~10 ℃，聚合时间为2~8 h；
（3）将步骤（2）的凝胶经洗涤、干燥、氮气焙烧、酸洗、干燥处理，得到所述过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂。
2.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机碱与吡啶羧酸的摩尔比按照无机碱中氢氧根和吡啶羧酸中羧基摩尔比为0.5~1.5:1。
3.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述吡咯溶液中吡咯质量浓度为40 mg•mL-1~200 mg•mL-1，溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
5.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量浓度为200 mg•mL-1~400 mg•mL-1，溶剂为水或醇类溶剂。
6.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氮气焙烧的温度为700~1000 ℃，焙烧时间为8~12 h，升温速率为3~7 ℃•min-1。
7.根据权利要求1所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为镍，步骤（3）中氮气焙烧的温度为800~1000 ℃。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂。
9.根据权利要求8所述的过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂在电催化CO2还原制备CO的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113674812B (zh) * 2021-07-30 2023-05-30 哈尔滨工业大学 一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法
CN113684499B (zh) * 2021-08-27 2022-12-02 大连理工大学 一种高金属负载效率的镍氮共掺杂炭基催化剂的制备方法及其应用
CN114959785B (zh) * 2022-05-06 2024-05-31 浙江大学衢州研究院 一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用
WO2024101045A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 出光興産株式会社 二酸化炭素還元電極用触媒層、カソード、イオン交換膜－電極接合体及び固体電解質形電解装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790223A (zh) * 2012-08-14 2012-11-21 上海交通大学 一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法
CN108649237A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 东华大学 一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN109921040A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ni、Fe掺杂的碳基电催化剂及其制备和应用
CN110993966A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 南京工业大学 一种燃料电池电催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790223A (zh) * 2012-08-14 2012-11-21 上海交通大学 一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法
CN109921040A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ni、Fe掺杂的碳基电催化剂及其制备和应用
CN108649237A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 东华大学 一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN110993966A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 南京工业大学 一种燃料电池电催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Highly active metallic nickel sites confined in N-doped carbon nanotubes toward significantly enhanced activity of CO2 electroreduction;Wanzhen Zheng et al.;《Carbon》;20190503;第150卷;第52-59页 *

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