CN114959785B - 一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及能源环境化工和纳米材料技术领域，公开一种磷‑氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用，制备包括步骤：步骤1，采用植酸和氮前驱体在溶剂中混合，加入引发剂聚合得到水凝胶；步骤2，水凝胶经真空冷冻干燥、氨气气氛下煅烧得到所述碳凝胶电催化剂。本发明制备出了不含金属的磷‑氮共掺杂的碳凝胶纳米交联聚合物，高暴露的活性位点也使得电化学还原CO2的能力得到极大的提升，对电化学还原CO2具有优异的催化活性和稳定性，且基于其具有水凝胶的理化性质，在应用上具有很强的灵活性，应用范围更宽、更广。
Description
技术领域
本发明涉及能源环境化工和纳米材料技术领域，具体涉及一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球碳排放量的增加，过量的化石燃料的使用给地球环境带来了海水酸化、温室效应等一系列的影响，大气中CO2气体浓度的增加使得人们不得不寻找新的能源转化方法来减缓碳的排放问题。近年来，电化学还原CO2技术，具有反应条件温和、一步式反应、资源消耗少等优点，已经成为目前最具前景的碳中和实现方法之一。科学家通过催化剂的设计，利用电催化技术可以得到具有高附加值的化学品(CO、甲酸、乙烯、乙醇等)，是实现碳循环利用、解决碳排放问题的重要途经。
最近，一些贵金属催化剂(Pd、Au、Ag等)、合金催化剂(PdCu、AgCu、CuIn等)、金属氧化物(SnO2、ZnO、CuO等)和硫属化合物(CdS、MoS2、WS2等)在电催化CO2方面取得了不错的进展，所产生的CO或者甲酸等产物均具有很高的选择性，一些单原子碳材料催化剂也可以通过电解槽的设计实现高电流密度，并得到许多不同的化学产品。然而，含有贵金属的催化剂具有合成成本高、合成步骤繁琐、产物收率较低等问题，并不利于工业上的大批量生产，一定程度上阻碍了电催化CO2的工业发展。
与之相对的，非贵金属碳材料催化剂具有成本低廉、稳定性强、收率高并且环境无害性等优点，成为一种有前途的电催化剂，如公开号为CN110538673A公开了一种制备铁氮共掺杂碳催化剂用于CO2电还原产生CO的方法，该方法先将铁盐与尿素搅拌溶解于去离子水中，再将苯胺加入金属盐溶液中搅拌1h；之后加入过硫酸铵搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移至水热反应釜中反应；将得到的悬浊液离心清洗至中性,干燥得到FeOOH/PANI前驱体；最后将得到的前驱体在惰性气体氛围下煅烧、酸洗、二次煅烧得到碳基催化剂，并展示出良好的催化性能。
又如公开号为CN109999875A公开了一种制备Cu、N掺杂的碳基催化剂的方法，该方法先使用硝酸锌、硝酸铜和二甲基咪唑反应，形成Cu-ZIF-8的前驱体，接着利用Zn原子的高温挥发性质，将Cu-ZIF-8前驱体在温度为1000℃下煅烧，随后酸洗去除未反应的金属颗粒得到Cu、N共掺杂的碳基催化剂，其中，催化剂中铜的含量为5-10at.％，氮的含量为2-10at.％，并展示出良好的电催化CO2制备CO的性能。
然而，上述非贵金属碳基催化剂的制备过程较为繁琐，且前驱体反应的化学原理不够清楚，导致了生成的碳材料催化剂的活性位点不明确等问题，而且高温下易烧结的金属颗粒在CO2还原的过程中容易加速H2副产物的生成，使其并不能作为理想的工业化电催化CO2还原催化剂。
因此，开发一种成本低廉、不含有金属的碳材料催化剂，同时使用N，S，P，B，F等杂原子掺杂，通过改变碳层的电子结构从而改变反应中间体的吸附能，以此来提高其催化活性是一种具有前景的大规模批量化生产的方法。
发明内容
本发明针对现有技术中贵金属催化剂成本高，非贵金属催化剂制作过程繁琐，催化效果不明显的问题，提供一种不含金属的碳材料催化剂，以P、N等杂原子前驱体制备一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂，该催化剂应用于电催化还原CO2转化CO具有较高的催化活性、法拉第效率和稳定性，且合成过程简单，易大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用植酸和氮前驱体在溶剂中混合，加入引发剂聚合得到水凝胶；
步骤2，水凝胶经真空冷冻干燥、氨气气氛下煅烧得到所述碳凝胶电催化剂。
本发明中以植酸为磷前驱体，配合氮前驱体制备成具有稳定骨架结构的磷-氮水凝胶，该水凝胶具有很好的导电能力和吸水性，经过冷冻干燥后，形成具有三维交联结构的气凝胶，随后采用活性气体氨气气氛进行高温煅烧，不仅可以有效的增加材料的缺陷位点，而且增加了N的含量。在高温下，氨气具有较强的刻蚀作用，能够对惰性的石墨烯骨架造孔，得到分散均匀的微孔、介孔和大孔等。这不仅增加了材料的比表面积，在催化反应中对CO2分子的吸附和活化也有促进作用，并最终有利于电催化还原CO2的整体反应。
所述氮前驱体包括苯胺、吡咯、多巴胺、N-乙烯基吡咯烷酮中至少一种。
优选地，所述氮前驱体为苯胺，苯胺分子的氨基(-NH2)与植酸分子的羟基(-OH)由于所带电荷的不同，两者反应时产生静电效应进行连接形成C-N-O-P键；随后在引发剂的氧化作用下，苯胺单体会发生聚合反应形成长链的聚苯胺大分子，并且在交联成为网络三维结构的凝胶之后终止，该反应在低温下进行聚合，条件温和，属于离子基聚合的一种，这样形成的三维凝胶具有稳定的骨架结构，作为一种前驱体具有很好的导电能力和吸水性。相比于其余的氮前驱体(吡咯、多巴胺、N-乙烯基吡咯烷酮)，虽然反应原理相同，但是苯胺分子的氨基在与植酸的反应过程中具有最小的空间位阻效应，能够更加充分的和植酸进行聚合反应，形成的交联结构更加规整，更有益于催化反应的性能。
所述引发剂包括过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种；所述溶剂包括乙醇、水、甲醇、异丙醇中至少一种。
所述植酸和氮前驱体的摩尔比为1:5.5-6.5；所述植酸和引发剂的摩尔比为1:0.8-1.5。
步骤1的聚合反应的温度为-5～8℃，反应时间为6-12h。在不同的聚合温度和聚合时间下，水凝胶的形成也会受到影响。温度过高时，放热反应被抑制，水凝胶反应不够充分，使得催化性能下降；反应时间过短时也会导致聚合的大分子链无法交联，三维的框架无法建立，在后续的催化反应中产生的CO性能较低，在该范围下得到的催化剂性能更优。
优选地，步骤1反应得到的水凝胶采用乙醇、水等进行洗涤处理后再进一步冷冻干燥。
真空冷冻干燥的时间为12-36h，如14h、20h、24h、26h、30h、32h等。
真空冷冻干燥是压力为0.1-100pa。
所述氨气气氛为氨气和惰性气体的混合物，其中氨气的体积占比为5-15％。氨气浓度对制得的材料性质有所影响，使用最优的纯度可以制备缺陷分布均匀的催化剂，从而进行高效的CO2还原反应。优选地，氨气的体积占比为10％。氨气煅烧后的气凝胶催化剂保持三维交联的结构，比表面积巨大，孔径分布均匀，活性位点清晰，也可以制备成Zn-CO2电池的阴极，并展示出很好的能源转化能力。
所述惰性气体包括氮气、氦气等，优选氮气。
所述煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为7-14h，升温速率为1-5℃min-1。煅烧温度的变化不仅能够合理控制相应的N，P比例，对性能的影响也很大，可以有效地抑制阴极析氢反应的发生。在800-1100℃煅烧时，水凝胶材料中的N和P元素会蒸发出来，导致不同温度下的N和P的含量之比有所不同。而在CO2还原反应中，P的含量过低时，无法增强N位点的活化CO2能力，导致性能较低；P的含量过高时，会产生强烈的析氢反应，这也不利于CO产物的生成。因此通过改变不同温度来调节N和P的比例，可以进一步优选出最佳性能的催化剂，进而得到更多的CO产品。
高温碳化过后，制得气凝胶，部分P和N元素从材料中挥发出来，因此产生了不同的N/P比，形貌上基本保持了原有的交联结构，有利于CO2分子的传输和电子的传递。此外，本材料使用活性气体氨气进行高温煅烧，不仅可以有效的增加材料的缺陷位点，而且增加了N的含量，能够有效增加电化学还原CO2中的活性位点，实现快速的产物转化；最后，对CO2还原产CO起主要催化作用的是几种不同的活性N位点，P的掺杂通过改变N周围的电子结构来加速水分子的解离，并快速转化反应中间体得到最终产物。
优选地，煅烧温度为900-1100℃，进一步优选，煅烧温度为1000-1100℃，最优选地，煅烧温度为1000℃，得到的催化剂CO2还原性能较优。
优选地，所述植酸和氮前驱体的摩尔比为1:5.8-6.2；聚合反应的温度为3-5℃，反应时间为10-12h；煅烧时氨气的体积占比为10％，煅烧温度为1000℃，该条件下得到的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂P、N位点分布更均匀，催化性能更优。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂，催化剂中N的含量为3.0wt.％-19.5wt.％，P的含量为0.4wt.％-10.5wt.％。
本发明还提供所述的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂在电化学还原CO2产生CO中的应用。该催化剂具有高暴露的活性位点，具有较高的CO法拉第效率、催化活性和稳定性，且本发明所制备的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂前驱体具有水凝胶的理化性质，可作为导电聚合物制备成各种便于携带的形状，在应用上具有很强的灵活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过常温下化学键反应、低温下离子基聚合反应和高温下氨气活化煅烧相结合的方法，制备出了不含金属的磷-氮共掺杂的碳凝胶纳米交联聚合物，使得P和N位点均匀的分布在材料内部，高暴露的活性位点也使得电化学还原CO2的能力得到极大的提升，制备方法简单，原料易得。
(2)本发明制备得到的碳凝胶催化剂具有优异的CO法拉第效率：在应用电压为-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO法拉第效率高达94％，各个不同温度的磷-氮共掺杂碳凝胶电催化剂的还原起始电势均在-0.4V到-0.3V之间(相对于可逆氢电极)，并展示出12h以上的催化稳定性。
(3)本发明的催化剂不仅对电化学还原CO2具有优异的催化活性和稳定性，且基于其具有水凝胶的理化性质，在应用上具有很强的灵活性，应用范围更宽、更广。
附图说明
图1为实施例1制备的磷-氮共掺杂碳凝胶电催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备的磷-氮共掺杂碳凝胶电催化剂的TEM图。
图3为实施例1-4、对比例1-2制备的碳凝胶电催化剂的XPS图。
图4为实施例1-4、对比例1-2制备的碳凝胶电催化剂的XRD图。
图5为实施例1-4、对比例1-3制备的碳凝胶电催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的CO法拉第效率图。
图6为实施例1-4、对比例1-3制备的碳凝胶电催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
实施例1
步骤1，采用取3mmol的植酸溶解在去离子水中，形成质量分数为50％植酸水溶液，搅拌30min至均匀；向其中加入18mmol的苯胺溶液磁力搅拌30min，加入3.75mmol过硫酸铵(提前溶解在去离子水中)，在4℃下，充分搅拌，待颜色变黑后放入冰箱中，并保持温度在4℃聚合反应12h得到水凝胶；依次用无水乙醇、去离子水各洗涤三次，留用；
步骤2，将洗涤后的水凝胶经真空冷冻干燥，保持0.1pa、-40℃的条件，24h后得到冻干的气凝胶产物；将干燥气凝胶放入研钵中研磨至均匀，放入管式炉中进行煅烧。使用10％氨气、90％氮气作为激活的气体，煅烧温度1000℃，升温速率3℃·min-1，保温时间1h，冷却后得到高温热处理后的磷-氮共掺杂碳凝胶电催化剂。
对得到的催化剂进行微观形貌观察，其SEM如图1所示，可见其微观形貌呈三维分级的纳米交联状；TEM如图2所示，在烧结过程不产生其它杂质，并显示出规则的交联结构。
实施例2
如实施例1制备方法，将步骤2中的1000℃煅烧替换为800℃煅烧，其余步骤不变，得到磷-氮共掺杂-800℃氨气煅烧碳凝胶电催化剂。
实施例3
如实施例1制备方法，将步骤2中的1000℃煅烧替换为900℃煅烧，其余步骤不变，得到磷-氮共掺杂-900℃氨气煅烧碳凝胶电催化剂。
实施例4
如实施例1制备方法，将步骤2中的1000℃煅烧替换为1100℃煅烧，其余步骤不变，得到磷-氮共掺杂-1100℃氨气煅烧碳凝胶电催化剂。
对比例1
如实施例1制备方法，将步骤1中植酸溶液去除，其余步骤不变，得到无磷-氮掺杂-1000℃氨气煅烧碳凝胶电催化剂。
对比例2
如实施例1制备方法，将步骤1中苯胺溶液换成200mg的炭黑，得到的是植酸吸附的炭黑溶液，不是水凝胶，不洗涤直接进行冷冻干燥24h，再经与实施例1相同的煅烧过程，得到无氮-磷掺杂-1000℃氨气煅烧碳凝胶电催化剂。
对比例3
如实施例1制备方法，将步骤2中的10％氨气、90％氮气激活气体换成100％氮气的惰性气体，其余步骤不变，得到磷-氮共掺杂-1000℃氮气煅烧碳凝胶电催化剂。以突出氨气活性气体的作用。
对所有实施例和对比例1-2进行XPS和XRD测试，XPS如图3所示，可以看出实施例所制备的碳凝胶电催化剂具有C、N、P、O四种元素，表明合成成功；对比例1中没有P元素，对比例2中没有N元素；XRD如图4所示，可以看出所制备的碳凝胶电催化剂展示出002和100的碳晶面，其峰的高度表明了碳的结晶化程度较低。
应用例
将实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂应用测试
步骤一：称量5mg实施例和对比例所制备的催化剂材料，接着取450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt％Nafion溶液，将三者混合均匀后放入10mL样品瓶中进行超声1h，磁力搅拌10-12h，得到催化剂ink溶液。
步骤二：裁剪出1×3cm2的疏水性碳纸，将步骤一制得的催化剂ink溶液取100μL逐滴加入到1×1cm2区域的碳纸上，并在其余区域用不导电胶进行封闭，室温下或红外光照下干燥，作为工作电极。
步骤三：采用Ag/AgCl作为参比电极，铂柱作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放入密封型的H型电解池中，使用浓度为0.5M的碳酸氢钾作为电解质溶液，分别在-0.4到-0.9V的电压(相对于可逆氢电极)下进行测试，通过气相色谱仪分析CO和H2的产量，通过液相的积累，并做核磁的H谱证实无液相产物的产生。
从图5可以看出催化剂在不同电压下的CO法拉第效率，实施例1在-0.7V和-0.6V时保持了高于90％的CO选择性，最高达到94％；实施例2-4，由于煅烧时温度发生变化，其性能有所下降，特别是煅烧温度较低的实施例2和3，实施例4的1100℃与实施例1结果相当。这可能是源于实施例2和3的煅烧温度低于1000℃，材料中N与P的比例过低，使得P的含量远高于实施例1和4，从而增强了竞争性的析氢副反应，CO的产率下降。
对比例1和2分别展示出70％和20％的CO法拉第效率，皆远低于实施例1，表明了N和P的共同存在下，两种元素之间产生的协同效应增强了CO2的还原能力。在结果中看到对比例1的性能超过了实施例2，是因为催化剂在800℃的煅烧下存在较低的N和P的含量比，导致析氢反应较强，CO2的还原能力较低；而对比例1的煅烧温度是在1000℃，且没有过多的P元素影响，性能相应有所增强。
对比例3是气凝胶在1000℃下惰性气体N2煅烧的气凝胶材料，在-0.6V时只展示出80％的CO法拉第效率，低于在NH3中煅烧的性能，可见本发明中采用NH3煅烧的重要性和关键性。
从图6可以看出催化剂在不同电压下的电流密度，不同的样品展示出对应的电流大小。实施例1-4中，由于煅烧温度的不同，材料具有不同的N、P之比，实施例2的电流密度最低，是因为在800℃下煅烧时温度过低导致石墨烯结构没有被NH3所激活，比表面积较低，因此反应能力较弱。实施例1和4展示出相接近的电流密度，表明在1000℃和1100℃时N、P之比较为接近，因此性能上两者差别不大。实施例3在900℃下展示出最大的电流密度，是由于温度较低，N、P的含量比低于实施例1和4，导致材料的析氢能力增强，其电流密度一部分用来产生H2，因此电流密度稍微有所上升。
对比例1和2由于只存在N和P其中的一种活性位点，导致CO2还原能力较弱，因此低于实施例1；对比例3由于缺少活性气体NH3的激活，仅采用N2气体无法对石墨烯层造孔，因此电流密度也表现出低于实施例1的结果。
Claims (5)
1.一种磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，采用植酸和苯胺在溶剂中混合，加入过硫酸铵聚合得到水凝胶；
步骤2，水凝胶经真空冷冻干燥、在氨气和惰性气体的混合气氛下煅烧得到所述碳凝胶电催化剂；混合气氛中氨气的体积占比为10-15％；
所述植酸和苯胺的摩尔比为1:5.8-6.2；所述植酸和过硫酸铵的摩尔比为1:0.8-1.5；
步骤1的聚合反应的温度为3-5℃，反应时间为10-12h；
所述煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为7-14h，升温速率为1-5℃min-1。
2.根据权利要求1所述的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、水、甲醇、异丙醇中至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，真空冷冻干燥的时间为12-36h，真空冷冻干燥是压力为0.1-100Pa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂，其特征在于，催化剂中N的含量为3.0wt.％-19.5wt.％，P的含量为0.4wt.％-10.5wt.％。
5.根据权利要求4所述的磷-氮共掺杂的碳凝胶电催化剂在电化学还原CO2产生CO中的应用。
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115453117B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-11-03 | 云南大学 | 纳米复合材料及其制备方法、免疫传感器及其检测方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105457666A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 |
| CN105720272A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-06-29 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种空气电极用氮磷双掺杂多孔碳纳米纤维材料制备方法 |
| CN107346825A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法 |
| CN107623134A (zh) * | 2016-07-14 | 2018-01-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制法及应用 |
| CN108238596A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种掺杂型碳气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN108389728A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 中国地质大学（武汉） | 一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法 |
| CN109735963A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 江苏理工学院 | 一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用 |
| CN111359651A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-03 | 浙江大学 | 过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113629259A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-09 | 中国人民解放军国防科技大学 | 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-06 CN CN202210485127.1A patent/CN114959785B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105457666A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 |
| CN105720272A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-06-29 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种空气电极用氮磷双掺杂多孔碳纳米纤维材料制备方法 |
| CN107623134A (zh) * | 2016-07-14 | 2018-01-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制法及应用 |
| CN107346825A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法 |
| CN108238596A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种掺杂型碳气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN108389728A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 中国地质大学（武汉） | 一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法 |
| CN109735963A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 江苏理工学院 | 一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用 |
| CN111359651A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-03 | 浙江大学 | 过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113629259A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-09 | 中国人民解放军国防科技大学 | 氮掺杂石墨炭气凝胶负载Pt氧还原电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chunjun Chen等."Boosting CO2 Electroreduction on N,P-Co-doped Carbon Aerogels" .《Angew. Chem. Int. Ed.》.2020,第59卷(第17期),第11124页. * |
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