CN109735963A - 一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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本发明属于材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用。制备方法为：将三聚氰胺和植酸分别制成水溶液，然后按一定比例混合后搅拌均匀；将混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却，静置，制得三聚氰胺/植酸水凝胶，使用冻干法将三聚氰胺/植酸水凝胶干燥制得三聚氰胺/植酸干凝胶；将三聚氰胺/植酸干凝胶煅烧后制得氮化碳纳米纤维。本发明所述的氮化碳纳米纤维的制备方法使用了超分子预组装法，快速简单、原料易得、成本低廉、制备过程对环境友好，所制得的材料形貌均匀，比表面积大，光催化性能好；其光催化分解水产氢气的速率是普通体相氮化碳的10倍。

Description

一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其应用。
背景技术
氮化碳是一种新型有机聚合物半导体光催化材料，能够用于光催化降解有机污染物、光催化分解水产氢气、光催化还原二氧化碳制备有机燃料等领域，对于解决环境污染和能源短缺问题有很好的应用价值，受到了广泛关注。
氮化碳具有较好的可见光响应、化学稳定性好、对环境友好、制备成本低廉等优点。但是普通的氮化碳仍存在光生载流子迁移速率慢，光生电子空穴对复合几率高、比表面积小等缺点，这限制了其在光催化领域的应用。为了提升氮化碳的光催化性能，目前主要的方法包括纳米材料的设计、元素掺杂、制备复合材料等。其中，设计和制备具有不同形貌结构特点的氮化碳纳米材料能够显著的提升材料的比表面积，增加催化反应活性位点，从而提升其光催化性能。
传统的氮化碳纳米材料制备方法主要是模板法，虽然制得的材料形貌较为规整，但是制备过程复杂，且需要使用一些对环境造成污染的试剂。中国专利CN105350113A中采用溶胶凝胶法制得二氧化硅球，然后加入三聚氰胺进行包覆二氧化硅，将包覆的二氧化硅进行煅烧，使得三聚氰胺进行分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球，然后用碱液将二氧化硅球刻蚀掉，得到氮化碳纳米纤维，该方法使用二氧化硅为模板，这就需要在工艺流程中增加一步去模板的工艺，该发明中使用碱溶液刻蚀模板，另外也有人使用氢氟酸去除模板，无论使用酸还是碱，增加成本的同时会污染环境。CN106513027A：该专利先制备纤维素气凝胶，再采用挤压吸附法将三聚氰胺负载至纤维素气凝胶上，高温煅烧，将纤维素气凝胶转化为碳气凝胶，同时三聚氰胺转化为石墨相氮化碳形成具有三维结构的g-C3N4/C气凝胶。硕士论文《石墨相氮化碳(g-C3N4)的复合改性及其光催化性能研究》中先以三聚氰胺为前驱体进行煅烧得到体相g-C3N4，再利用静电纺丝技术将聚丙烯腈(PAN)和g-C3N4进行纺丝，得到g-C3N4/PAN纳米纤维膜，在氮气氛围下，碳化得到g-C3N4/C纳米纤维但是该合成方法比较复杂，增加了合成成本。以上几种方法制备的氮化碳其制备方法均较复杂，增加了合成成本，另外，现有技术中的C或者PAN仅作为载体使用，并无光催化性能，因此在光催化中是无用的，甚至是负面作用的，有研究发现氮化碳中C含量过高甚至会导致催化性能下降。
而超分子预组装法是近年来新兴的一种设计和制备氮化碳纳米材料的方法。这种方法是一种自模板法，在平衡条件下通过非共价键将氮化碳前驱体自组装形成具有一定纳米形貌结构的稳定的聚集体，继而调控氮化碳的形貌结构。但是，现有研究制备的氮化碳多以粉末状态存在，比表面积小，催化活性不高。
发明内容
为解决现有技术中存在的氮化碳催化效率较低的缺陷，本发明的目的在于提供一种氮化碳纳米纤维的制备方法及其在光催化分解水产氢气方面的应用，这种纳米纤维状的氮化碳具有较大的比表面积和较好的光催化性能，形貌比较均匀。
本发明是按照如下技术方案实现的：
(1)将三聚氰胺和植酸分别溶解在水中，形成三聚氰胺水溶液和植酸水溶液，将两种水溶液混合后加热搅拌，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于冰水浴中冷却，静置，得到三聚氰胺/植酸水凝胶，干燥后制得三聚氰胺/植酸干凝胶；
(3)将上述三聚氰胺/植酸干凝胶煅烧，得到氮化碳纳米纤维。
优选地，步骤(1)所述三聚氰胺水溶液中三聚氰胺的质量浓度为2～4％，所述植酸水溶液中植酸的质量浓度为2～4％，其中两种水溶液按体积比三聚氰胺水溶液：植酸水溶液＝1～10:1进行混合。
优选地，步骤(1)所述加热搅拌为在60～85℃下搅拌2h。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为0.5～1h。
优选地，步骤(2)所述干燥为使用冻干法进行干燥。
优选地，步骤(3)所述煅烧为在450～600℃条件下煅烧4～6h。
本发明的另一目的在于提供一种所述的氮化碳纳米纤维在光催化方面的应用。
优选地，所述光催化为光催化分解水产氢气和光催化降解有机污染物。
本发明的有益效果：
(1)本发明中三聚氰胺为氮化碳的前驱物，而植酸与三聚氰胺在水溶液中发生超分子自组装作用，形成三聚氰胺/植酸的纳米纤维，这些纤维交叉孔道中锁住溶剂水，形成水凝胶，由于水凝胶在加热的时候不稳定，易溶解变成澄清溶液，因此本发明采用冷冻干燥法，在低温冷冻条件下将水凝胶中包含的溶剂水去除，这样制得干凝胶，通过扫描电子显微镜表征，干凝胶中的三聚氰胺/植酸呈尺寸均匀的纳米纤维状。将得到的三聚氰胺/植酸干凝胶在空气中煅烧，三聚氰胺发生热聚合反应生成氮化碳，而植酸高温受热分解，氧化成气体离去，控制加热条件即可使得三聚氰胺/植酸纳米纤维最终转变为氮化碳纳米纤维。
(2)本发明所制得的氮化碳有独特的优势，植酸是富含磷元素的酸，在煅烧过程中，分解产生的磷元素可以掺杂到氮化碳的分子结构中，从而得到磷掺杂的氮化碳，能有效增加氮化碳催化活性位点，提升催化性能，另外植酸高温条件下氧化分解产生气体离去，从而导致在氮化碳表面形成孔洞，大大提升其比表面积，有利于提升其光催化活性。
(3)本发明制备方法中无需用到模板剂，原料中的植酸虽然类似的起到了模板的作用，但是在煅烧过程中就直接氧化成气体去除了，不会造成污染，简便环保。
(4)针对现有技术中需要使用载体才能制得氮化碳纳米纤维，而本发明无需载体即可制得性能较好的氮化碳纳米纤维，工艺简单，节约成本。
(5)本发明制备方法快速简单、原料易得、成本低廉、制备过程对环境友好，所制得的材料形貌均匀，为均匀的纳米纤维状，比表面积大，光催化性能好。
附图说明：
图1是本发明实施例1所得三聚氰胺/植酸干凝胶的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中所得氮化碳纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1中所得氮化碳纳米纤维的X射线衍射图。
图4是本发明实施例1中所得氮化碳纳米纤维与普通氮化碳的光催化分解水产氢的性能比较图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
称取1g三聚氰胺，加入48mL水，加热至80℃溶解得到三聚氰胺水溶液；在另一个容器中加入0.33g植酸和16.5mL水，加热至80℃溶解得到植酸水溶液。将三聚氰胺水溶液和植酸水溶液混合后加热至85℃搅拌2小时，将所得混合溶液转移至冰水浴中冷却，静置0.5小时后制得三聚氰胺/植酸水凝胶，使用冻干机干燥水凝胶，得到三聚氰胺/植酸干凝胶。将所得三聚氰胺/植酸干凝胶在马弗炉中550℃煅烧4小时，制得氮化碳纳米纤维。
本实施例制备的三聚氰胺/植酸干凝胶的扫描电子显微镜如图1所示，可以看出，干凝胶中的三聚氰胺/植酸呈尺寸均匀的纳米纤维状；本实施例制备的氮化碳纳米纤维的扫描电子显微镜如图2所示，可以看出，本方法所制得的氮化碳呈现为纳米纤维状，形貌较为均匀；其X射线衍射(XRD)如图3所示，可以发现，本发明制备方法所得氮化碳材料为石墨相氮化碳。
实施例2
称取2g三聚氰胺，加入48mL水，加热至80℃溶解得到三聚氰胺水溶液；在另一个容器中加入0.5g植酸和14.5mL水，加热至60℃溶解得到植酸水溶液。将三聚氰胺水溶液和植酸水溶液混合后加热至60℃搅拌2小时，将所得溶液转移至冰水浴中冷却，静置0.5小时后制得三聚氰胺/植酸水凝胶，使用冻干机干燥三聚氰胺/植酸水凝胶，得到三聚氰胺/植酸干凝胶。将所得三聚氰胺/植酸干凝胶在马弗炉中450℃煅烧6小时，制得氮化碳纳米纤维。
实施例3
称取1.5g三聚氰胺，加入48.8mL水，加热至85℃溶解得到三聚氰胺水溶液；在另一个容器中加入2g植酸和48mL水，加热至80℃溶解得到植酸水溶液。将三聚氰胺水溶液和植酸水溶液混合后加热至85℃搅拌2小时，将所得混合溶液转移至冰水浴中冷却，静置1小时后制得三聚氰胺/植酸水凝胶，使用冻干机干燥三聚氰胺/植酸水凝胶，得到三聚氰胺/植酸干凝胶。将所得三聚氰胺/植酸干凝胶在马弗炉中600℃煅烧4小时，制得氮化碳纳米纤维。
光催化分解水产氢气实验：
将实施例1制得的氮化碳纳米纤维在可见光照射下，光解水制氢；并用在线气相色谱技术对产氢量进行定量分析，所得结果与普通体相氮化碳相比(普通体相氮化碳是指将三聚氰胺直接在空气炉中以550℃煅烧4小时后得到的氮化碳，无形貌)，结果如图4所示，本发明制得的氮化碳纳米纤维产氢性能高于普通体相氮化碳，其产氢速率约是普通体相氮化碳产氢速率的10倍，说明本发明所制备的氮化碳纳米纤维具有更好的光催化性能。

Claims (8)

1.一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和植酸分别溶解在水中，形成三聚氰胺水溶液和植酸水溶液，将两种水溶液混合后加热搅拌，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于冰水浴中冷却，静置，得到三聚氰胺/植酸水凝胶，干燥后制得三聚氰胺/植酸干凝胶；
(3)将上述三聚氰胺/植酸干凝胶煅烧，得到氮化碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三聚氰胺水溶液中三聚氰胺的质量浓度为2～4％，所述植酸水溶液中植酸的质量浓度为2～4％，其中两种水溶液按体积比三聚氰胺水溶液：植酸水溶液＝1～10:1进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌为在60～85℃下搅拌2h。
4.根据权利要求1所述的一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥为使用冻干法进行干燥。
6.根据权利要求1所述的一种氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧为在450～600℃条件下煅烧4～6h。
7.一种权利要求1～6任一项所述方法制备的氮化碳纳米纤维在光催化方面的应用。
8.根据权利要求7所述的一种氮化碳纳米纤维在光催化方面的应用，其特征在于，所述光催化为光催化分解水产氢气和光催化降解有机污染物。
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