CN101894942B - LiFePO4/ N复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的目的在于提供全新的改性LiFePO₄材料，即LiFePO₄/N复合电极材料。LiFePO₄/N复合电极材料中锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1～1.05∶1∶1，N重量百分比含量为0.1～5.0％，C/N重量比为2～15∶1。采用本发明方法制备的LiFePO₄/N复合正极材料在0.2C倍率下充放电时材料的比容量≥135mAh/g，甚至达到148mAh/g以上，为LiFePO₄的应用提供了一种全新的改性思路。

Description

LiFePO4/ N复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。 

技术背景

随着全球工业化进程日益加深，能源短缺以及环境污染问题越来越受到人们的关注，因此人类迫切的需要一种更高效、方便、无污染和安全的能源。锂离子电池，以其电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点，成为备受关注的新一代绿色高能充电电池。目前常用的锂离子电池正极材料包括锂钴氧化物、锂/镍氧化物和锂/锰氧化物，但三种材料各自的致命缺陷无法满足其在大型动力电池方面的应用。1997年Goodenough报道了一种新型的正极材料LiFePO₄，具有原料来源广泛，价格低廉，环境友好，无毒，材料的热稳定性好，理论容量高，循环性能好，所制备电池的安全性能高等优点。研究表明，LiFePO₄在3.5V左右有一个非常平的充放电平台，理论容量为170mAh/g，优越的安全性能使其逐渐被开发成为电动汽车所需的大型动力电源。 

但是LiFePO₄存在两个致命的缺陷：离子导电率和电子导电率均较低，只适合小电流充放电，Li⁺在LiFePO₄和FePO₄中扩散系数不大，在高倍率充放电时比容量明显衰竭，从而阻碍了其产业化的进程。 

目前常用的改性手段有3种，第一种是非晶相掺杂，也就是掺杂导电剂，包括碳包覆和掺杂金属；第二种是晶相掺杂，也就是掺杂阳离子，从材料内部着手改善电导率和扩散，第三种是合成磷酸亚铁锂的纳米颗粒，通过减小颗粒尺寸从而减小锂离子扩散的路径。其中加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，影响巨大。 

发明内容

本发明的目的在于提供第四种，全新的改性LiFePO₄的手段，即LiFePO₄/N复合电极材料。 

本发明通过氮掺杂，利用氮的一对孤对电子在LiFePO₄/N复合电极材料中形成一种完全的共轭π电子体系，离域的π电子对电导率有贡献，从而有效改善磷酸亚铁锂电子电导率低的缺陷，电化学性能得到提高。 

本发明通过以下技术方案实现： 

本发明的LiFePO₄/N复合电极材料的XRD如图1所示，SEM图如图2所示。 

本发明LiFePO₄/N复合电极材料中锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1～1.05∶1∶1(优选1～1.02∶1∶1)，其中，N重量百分比含量为0.1～5.0％；优选0.2～2.0％。其中，N以含氮聚合物高温裂解产物的形式存在(具有共轭不饱和键的-C-N-键梯状结构、-C-N-芳环结构、-C-N-乱石墨层结构或缩合环构成的平面结构等形式的一种或多种)，C/N重量比为2～15∶1；优选3～10∶1。 

制备上述LiFePO₄/N复合电极材料的方法之一： 

a、按照摩尔比锂∶铁∶磷酸根＝1～1.05∶1∶1，每摩尔LiFePO₄添加含氮聚合物锂盐5～70g，的比例准备合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐； 

其中，所述含氮水溶性聚合物锂盐为：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、脂肪酸锂-丙烯腈共聚物、丙烯酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物；优选：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物中的至少一种； 

b、将合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐混合，以水为分散介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体； 

c、前躯体在惰性气氛下500～900℃进行高温固相反应得到LiFePO₄/N复合电极材料。 

进一步地，所述的含氮聚合物锂盐由以下方法制备： 

采用水溶性的聚合物与氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐；所述水溶性的聚合物是带双键的亲水性单体与疏水性单体的共聚物；或 

带双键的亲水性单体与氢氧化锂中和后的带双键的锂盐再与疏水性单体丙烯腈进行聚合得到含氮聚合物锂盐； 

其中，带双键的亲水性单体与疏水性单体的摩尔比为1～5∶9～1，其最佳范围为1～3∶4～1。 

其中，所述带双键的亲水性单体是丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种。 

制备上述LiFePO₄/N复合电极材料的方法之二： 

a、按照摩尔比锂∶铁∶磷酸根＝1～1.05∶1∶1，每摩尔LiFePO₄加入含氮聚合物5～70g的比例准备合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物； 

所述含氮聚合物为聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯腈共聚物、马来酸-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物、聚α-氰基丙烯酸乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯吡啶、聚醚酮酮中的至少一种；优选：聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯腈共聚物、马来酸-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物中的至少一种； 

b、将合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物混合，以水为分散介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体； 

c、前躯体在惰性气氛下500～900℃进行高温固相反应得到LiFePO₄/N复合电极材料。 

通过对前躯体的热分析，表明高温烧结过程可以分为预烧分解阶段和保温晶型成型阶段。因此，上述二方法中的c步骤高温固相反应优选的方案是先预烧后成型，具体程序如下： 

a、预烧阶段：以1～30℃/min的升温速率由室温升至200～500℃，保温1～6小时； 

b、成型阶段：以1～30℃/min的升温速率继续升温至500～900℃，保温6～15小时。 

更优的是： 

a、预烧阶段：以5～10℃/min的升温速率由室温升至400～500℃，保温2～4小时； 

b、成型阶段：以2～8℃/min的升温速率继续升温至600～800℃，保温8～12小时。 

本发明制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法中，合成LiFePO₄的原料为： 

三价铁化合物：三氧化二铁或磷酸铁； 

磷酸盐：磷酸二氢氨、磷酸氢二铵或磷酸； 

锂盐：草酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。 

本发明中的高温固相过程中，草酸锂和含氮聚合物锂盐的羧酸根分解产生自由基，同时含氮聚合物锂盐分解产生含碳还原气氛，三价铁化合物的三价铁就是依靠产生的自由基以及碳还原气氛还原成二价铁，惰性气氛作用是防止二价铁被氧化。含氮聚合物锂盐高温裂解产生的碳氮杂环，对磷酸亚铁锂进行原位掺杂，提高了磷酸亚铁锂的电导率，从而改善了其电化学性能。 

采用本发明方法制备的LiFePO₄/N复合正极材料为灰色至黑色粉末，N含量为0.1～5.0％，最佳范围为0.2～2.0。C/N重量比为2～15∶1。最佳范围为3～10∶1。在0.2C倍率下充放电时材料的比容量≥135mAh/g. 

附图说明

图1为采用本发明制得的LiFePO₄/N复合电极材料的XRD衍射图 

图2为采用本发明制得的LiFePO₄/N复合电极材料的SEM图 

图3为采用本发明制得的LiFePO₄/N复合电极材料的首次充放电图 

图4为采用本发明制得的LiFePO₄/N复合电极材料的循环寿命图 

图5为没有进行氮包覆的磷酸亚铁锂材料的首次充放电图 

具体实施方式

具体的实施方案如下： 

本发明是将合成LiFePO₄的原料(三价铁化合物、磷酸盐、锂盐)与水溶性含氮聚合物混合(此时草酸锂等锂盐作为锂源)或者将合成LiFePO₄的原料(三价铁化合物、磷酸盐、锂盐)与含氮聚合物锂盐混合(此时草酸锂等锂盐与含氮聚合物锂盐搭配作为锂源)，以水为分散介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体，在惰性气氛的保护下进行高温固相反应(500～900℃)制得LiFePO₄/N复合电极材料。借助与含氮聚合物锂盐高温热裂解产生的碳氮杂环进行掺杂改性。锂∶铁∶磷酸的摩尔比为1～1.05∶1∶1，每摩尔LiFePO₄加含氮聚合物为5～70g。制备得到的LiFePO₄/N复合电极材料中N含量为0.1～5.0％，C/N重量比为2～15∶1。 

为了使原料在LiFePO₄晶化过程发生前，达到充分分解的目的，可以将高温烧结过程可以分为预烧分解阶段和保温晶型成型阶段。预烧条件为200～500℃，保温时间为1～6小时，成型阶段为500～900℃，保温时间为6～15小时。优选400～500℃预烧，保温2～4小时；600～800℃成型，保温时间为8～12小时。 

含氮聚合物与含氮聚合物锂盐均能在高温下裂解产生的碳氮杂环，对磷酸亚铁锂进行原位掺杂。其中，N以含氮聚合物高温裂解产物的形式存在，如：具有共轭不饱和键的-C-N-键梯状结构、-C-N-芳环结构、-C-N-乱石墨层结构或缩合环构成的平面结构等形式的一种或多种，提高了磷酸亚铁锂的电导率，从而改善了其电化学性能。 

本发明以三价铁化合物作为铁源，磷酸盐作为磷源，当含氮聚合物进行掺杂时，锂源只来自于草酸锂等小分子锂盐；当含氮聚合物锂盐掺杂时，锂源分别来自草酸锂等小分子锂盐和含氮聚合物锂盐。但前者的掺杂效果比后者稍差，原因在于含氮聚合物锂盐比小分子锂盐更容易发生键的断裂，易于裂解，有助于烧结。 

所述含氮聚合物是聚丙烯腈、聚α-氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸-丙烯腈共聚物、马来酸-丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种；优选：聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯腈共聚物、马来酸-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物中的至少一种。 

可以采用以下方式得到：含有双键的亲水性单体(如：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸)与含有双键和氰基的疏水性单体P₁＝P₂CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物或直接采用 聚丙烯腈、聚α-氰基丙烯酸乙酯等含氮聚合物。 

其中，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比为1～5∶9～1，其最佳范围为1～3∶4～1。亲水性单体与疏水性单体的摩尔比过小会导致共聚物中丙烯腈链段析出，影响聚合物溶液的稳定性，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比过大会使聚合物中含氮链段数量较小，从而导致无法达到有效的氮包覆。 

所述含氮水溶性聚合物锂盐是丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、丙烯酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物、马来酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。 

可以采用以下方式得到： 

1、采用水溶性的聚合物与氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐。 

其中，所述水溶性的聚合物是亲水性单体(丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸)与含有双键与氰基的疏水性单体P₁＝P₂CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物。其中，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比为1～5∶9～1，其最佳范围为1～3∶4～1。 

亲水性单体与疏水性单体的摩尔比过小会导致共聚物中丙烯腈链段析出，影响聚合物溶液的稳定性，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比过大会使聚合物中含氮链段数量较小，从而导致无法达到有效的氮包覆。 

水溶性的聚合物与氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐。 

其中，R₁为CH₂＝CHCOOH，HO₂CCH＝CHCO₂H，H₂CC(CH₃)COOH中的一种；R₂为 

(无规聚合) 

2、单体与氢氧化锂中和后再进行聚合得到含氮聚合物锂盐。 

所述单体是亲水性单体(丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸)，与氢氧化锂中和得到小分子锂盐，丙烯酸锂、马来酸锂、甲基丙烯酸锂等等，然后与疏水性单体(丙烯腈)共聚得到含氮聚合物锂盐。 

其中，R₁为CH₂＝CHCOOH，HO₂CCH＝CHCO₂H，H₂CC(CH₃)COOH中的一种；R₂为 

(无规聚合) 

上述1和2聚合反应过程以清洁廉价的水作为为分散介质，避免了溶剂的使用，既降低了 成本，又十分的环保安全。 

上述的合成LiFePO₄的原料为：三价铁化合物(如三氧化二铁、磷酸铁)、磷酸盐(如磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸)和锂盐(如草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂)。 

机械混合碾磨方式可以是球磨、胶体磨、砂磨等工业常用的分散于粉碎方式，在本发明中无特殊指定。 

惰性保护气体可以是氮气、氩气等惰性气体。 

以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述。本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。 

以下实施例中LiFePO₄/N复合正极材料的制备方法如下： 

a、制备含氮聚合物锂盐。 

b、按锂(小分子锂盐和含氮聚合物锂盐)：铁∶磷酸根的摩尔比为1～1.05∶1∶1，每摩尔LiFePO₄含有含氮聚合物锂盐5～70g，将三价铁化合物、磷酸二氢氨、草酸锂和含氮聚合物锂盐混合，以水为介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体。 

c、在惰性气氛保护下，前躯体在200～500℃下预烧1～6小时，在500～900℃下煅烧6～15小时合成得到LiFePO₄/N复合正极材料。 

实施例1本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

按丙烯酸与丙烯腈质量比为2∶1，取43.2g(0.6mol)丙烯酸于500mL三口烧瓶中，将25.2g(0.6mol)氢氧化锂溶解于240mL蒸馏水，并将其加入三口烧瓶中，架好装置，取21.6g(0.41mol)丙烯腈于恒压滴液漏斗中，匀速滴入三口烧瓶，在引发剂过硫酸钠和链转移剂异丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物锂盐。将三氧化二铁、磷酸二氢氨、草酸锂和含氮聚合物锂盐(锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1.02∶1∶1)混合，每摩尔LiFePO₄含氮聚合物锂盐35g。 

以水为介质，湿法球磨8小时后烘干，继续球磨8小时得到前驱体。将前驱体移至惰性气氛保护的管式炉中进行高温烧结，20℃升温至450℃，升温速率为7℃/min，在450℃下预烧2小时，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时，自然冷却到室温，得到LiFePO₄/N粉末就是本发明的产物，碳含量为5.32％，氮含量为1.2％。 

采用Philips公司的X’Pert Analytical X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图1所示，从图中可以看出LiFePO₄/N的衍射峰与标准衍射峰一一对应，且没有检测到与N相关的任何杂质峰，说明材料中的N元素不影响LiFePO₄的晶体结构。与LiFePO₄/C的衍射曲线相比， 可以看出LiFePO₄/N的衍射峰更加尖锐，且强度更高，说明了LiFePO₄/N复合正极材料晶型更加完整，纯度更高。采用FEI公司的INSPECT F扫描电镜测得该材料的SEM图如图2所示，从图中可以看出采用本发明制备得到的LiFePO₄/N颗粒呈球形状且尺寸分布均匀，粒径大小分布非常窄，在100～300nm之间，纳米级的颗粒尺寸能够减小Li⁺扩散路程，从而提高Li的扩散速率，并改善其离子导电性。 

电化学性能测试：将实施例1所制得的LiFePO₄/N正极材料、导电剂炭黑和水性粘结剂LA132按90∶5∶5质量比进行碾磨分散混合，涂布于铝箔上，室温干燥后，再置于真空烘箱于100℃下干燥12小时。裁切成直径为14.5mm的圆形极片作为正极，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，使用电解液为1mol/L LiPF₆/EC+EMC+DMC(1∶1∶1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池进行电池性能测试，使用新威电池性能测试仪，在0.2C、0.5C、1C和2C不同倍率下进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.3V。 

按实施例1方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，氮含量为1.03％，C/N重量比为7.2∶1，0.2C放电倍率下放电比容量为148mAh/g，0.5C放电倍率下放电比容量为139mAh/g，1C和2C放电倍率下分别为127mAh/g和120mAh/g。 

实施例2本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

丙烯酸和丙烯腈摩尔比为1∶1，取34.56g(0.48mol)丙烯酸于500mL三口烧瓶中，将20.16g(0.48mol)氢氧化锂溶解于240mL蒸馏水，并将其加入三口烧瓶中，架好装置，取25.44g(0.48mol)丙烯腈于恒压滴液漏斗中，匀速滴入三口烧瓶，在引发剂过硫酸钠和链转移剂异丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物锂盐。其他条件与实施例1相同。 

得到产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为0.97％，C/N重量比为4.5∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例2方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为136mAh/g。 

实施例3本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

丙烯酸和丙烯腈摩尔比为1∶2，取36g(0.5mol)丙烯酸于500mL三口烧瓶中，将21g(0.5mol)氢氧化锂溶解于240mL蒸馏水，并将其加入三口烧瓶中，架好装置，取53g(1mol)丙烯腈于恒压滴液漏斗中，匀速滴入三口烧瓶，在引发剂过硫酸钠和链转移剂异丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物锂盐。原料按(锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1∶1∶1)混合，其他条件与实施例1相同。 

得到产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为1.16％，C/N重量比为6.8∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例3方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为142mAh/g。 

实施例4本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

其余条件与实施例1相同，区别在于使用马来酸代替丙烯酸与丙烯腈进行共聚，得到所需的含氮聚合物，其中马来酸∶丙烯腈为1∶2。 

得到产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为1.47％，C/N重量比为4.8∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例4方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为138mAh/g。 

实施例5本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

其他条件与实施例1相同，区别在于原料按(锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1.05∶1∶1)混合，并使用LA132(购自茵地乐电源科技有限公司)作为含氮聚合物，与等当量比的氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐。 

得到产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为0.68％，C/N重量比为4∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例5方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为132mAh/g。 

实施例6本发明LiFePO₄/N复合电极材料的制备 

本实施例采用含氮聚合物对磷酸亚铁锂进行原位掺杂，即采用甲基丙烯酸与丙烯腈进行共聚，得到所需的含氮聚合物，其中甲基丙烯酸∶丙烯腈为1∶1。 

将三氧化二铁、磷酸二氢氨和草酸锂按(锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1∶1∶1)，含氮聚合物为37.5g混合，其余条件与实施例1相同。 

得到产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为0.84％，C/N重量比为7.3∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例4方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为136mAh/g。 

实施例7 

其他条件与实施例1相同，区别在于：使用分子量为100000的聚丙烯腈代替丙烯酸和丙烯腈的共聚物作为含氮聚合物，将三价铁化合物、磷酸二氢氨、草酸锂(Li∶Fe∶P＝1∶1∶1) 和5.8g聚丙烯腈混合，以溶剂DMF为分散介质，湿法球磨8小时后烘干，继续干法球磨8小时得到前驱体。 

得到的产物LiFePO₄/N粉末，氮含量为1.50％，C/N重量比为3.6∶1。 

电化学性能测试条件与实施例1相同。 

按实施例7方法与配比制得的LiFePO₄/N正极材料，在0.2C放电倍率下放电比容量为133mAh/g。 

对比例1 

将三价铁化合物、磷酸二氢氨、草酸锂按照实施例1的化学剂量比混合(Li∶Fe∶P＝1∶1∶1)，以水为介质，湿法球磨8小时后烘干，继续球磨8小时得到前驱体。将前驱体移至惰性气氛保护的管式炉中进行高温烧结，20℃升温至450℃，升温速率为7℃/min，在450℃下预烧2小时，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时，自然冷却到室温，得到没有进行N掺杂的纯相LiFePO₄。 

电化学性能测试条件与实施例1相同，在0.2C放电倍率下材料比容量仅为53mAh/g，材料极化比较大，容量衰减比较迅速。 

图3为实施例3制备的LiFePO₄/N复合电极材料的首次充放电图，从图3可以看出，LiFePO₄/N具有两个非常平直的充电平台和放电平台，且充电平台与放电平台之间的间距较小，说明用本发明合成LiFePO₄/N做成的电池极化小，电化学性能优越。 

图4为实施例3制备的LiFePO₄/N复合电极材料的循环寿命图，从图4可以看出，用实施例3制备得到的LiFePO₄/N复合电极材料做成的电池在进行160次循环测试后，LiFePO₄/N材料的比容量仍高达140mAh/g，相比首次放电比容量142mAh/g，比容量几乎没有任何衰减，表现出十分优越的循环稳定性。 

图5为对比例1制备的不含N的磷酸亚铁锂材料的首次充放电图，从图5可以看出不含N的磷酸亚铁锂材料首次比容量仅为53mAh/g，充电平台与放电平台之间间距很大，达到了200多mV，极化严重，材料的电化学性能差。 

Claims (6)

1.制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于由以下步骤完成：

a、按照摩尔比锂︰铁︰磷酸根=1～1.05︰1︰1，每摩尔LiFePO₄添加含氮聚合物锂盐5～70g，的比例准备合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐；

其中，所述含氮聚合物锂盐为：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、脂肪酸锂-丙烯腈共聚物、丙烯酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物；

b、将合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐混合，以水为分散介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体；

c、前躯体在惰性气氛下500～900℃进行高温固相反应得到LiFePO₄/N复合电极材料；其中，氮元素N重量百分比含量为0.1～5.0%；其中，N以含氮聚合物高温裂解产物的形式存在，C/N重量比为2～15︰1；

其中，所述的含氮聚合物锂盐由以下方法制备：

采用水溶性的聚合物与氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐；所述水溶性的聚合物是带双键的亲水性单体与疏水性单体的共聚物；或带双键的亲水性单体与氢氧化锂中和后的带双键的锂盐再与疏水性单体丙烯腈进行聚合得到含氮聚合物锂盐；

其中，带双键的亲水性单体与疏水性单体的摩尔比为1～3︰4～1。

2.根据权利要求1所述的制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于：所述含氮聚合物锂盐为：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于：所述带双键的亲水性单体是丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于：c步骤高温固相反应先预烧后成型，采用以下程序：

a、预烧阶段：以1～30℃/min的升温速率由室温升至200～500℃，保温1～6小时；

b、成型阶段：以1～30℃/min的升温速率继续升温至500～900℃，保温6～15小时。

5.根据权利要求4所述的制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于：c步骤高温固相反应采用以下程序：

a、预烧阶段：以5～10℃/min的升温速率由室温升至400～500℃，保温2～4小时；

b、成型阶段：以2～8℃/min的升温速率继续升温至600～800℃，保温8～12小时。

6.根据权利要求1所述的制备LiFePO₄/N复合电极材料的方法，其特征在于：合成LiFePO₄的原料为：

三价铁化合物：三氧化二铁或磷酸铁；

磷酸盐：磷酸二氢氨、磷酸氢二铵或磷酸；

锂盐：草酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。

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