CN102709553B - 正极电极材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极电极材料及其合成方法，要解决的技术问题是提高LixMyM’z（RO4）n的导电性能。本发明的正极电极材料，为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物，碳氮化合物的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n的0.1-30%，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。本发明的合成方法，包括混合，高温热解反应。本发明与现有技术相比，用碳氮化合物作为包覆或掺杂材料，提高电极材料的导电性，导电性优于用碳材料包覆或掺杂的电极材料。

Description

正极电极材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别是一种正极材料及其制备方法。
背景技术
LixMyM’z（RO4）n型化合物可作为锂离子二次电池、电化学电容器的电极材料，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素中的一种以上元素，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上元素，R是S、P或Si。
LixMyM’z（RO4）n型化合物的特点是导电性通常较低，在制备电极材料或电极、以及在使用时需要添加导电剂增加其导电性能，现有技术采用的导电剂类型有碳类和金属类，金属类导电剂包括Au、Ag。金属类导电剂价格昂贵，所以常用的导电剂是碳类导电剂。现有技术在制备电极材料时以包覆或掺杂的方式，添加有机碳源，经过高温碳化处理形成导电剂，或在制备电极时直接在电极材料中添加无机碳。上述方法不能很好改善LixMyM’z（RO4）n型化合物的导电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极电极材料及其合成方法，要解决的技术问题是提高LixMyM’z（RO4）n型化合物的导电性能。
本发明采用以下技术方案：一种正极电极材料，通式为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物中，碳所占的元素比为1-99.9%，氮所占的元素比例为0.01-70%，碳氮化合物的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述碳氮化合物（CN）源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
所述含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸；无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维；气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源前躯体物料总质量的0.1-60%，将Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，炉内自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1~5000L/min，炉内氧气体积含量在200ppm以下，惰性气体为氩气或氦气，还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
本发明的Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述R源为S、P或Si的化合物，其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物；
所述CN源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸，无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维，气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
本发明的混合方式为固相混合，转速1-50000r/min，时间0.1-72h；或液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，时间0.1-72h，然后于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固相混合或液相混合采用机械搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、机械融合机、混合机混合；所述机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min。
本发明的前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，将Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，热解反应期间充入CN源气体，自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n；在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物（CN）的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下，所述惰性气体为氩气或氦气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷；
CN源气体流量为0.1-5000L/min，炉内CN源气体体积含量在0.1-90%；
所述CN源气体为气相状态的以下物质：含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
本发明的Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述R源为S、P或Si的化合物；其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
本发明的混合的设备采用机械搅拌、行星球磨、搅拌球磨、机械融合、混合机混合；混合方式为固相混合、液相混合、固液搭配混合；
所述固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；
所述液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1~50000r/min，行星球磨1~500r/min，搅拌球磨1~1000r/min，机械融合1~2000r/min，混合机1~1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固液搭配混合，先固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；后液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
本发明将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
本发明与现有技术相比，用碳氮化合物作为包覆或掺杂材料，提高电极材料的导电性，导电性优于用碳材料包覆或掺杂的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的XRD图。
图2是本发明实施例1的SEM图。
图3是本发明实施例1的模拟电池0.1C充放电曲线图。
图4是本发明实施例1与对比例1制备材料的1C充放电曲线对比图。
图5是碳的片层结构图。
图6是碳氮化合物的一种结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的正极电极材料，通式为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。包覆或掺杂的碳氮化合物中，碳所占的元素比为1-99.9%，氮所占的元素比例为0.01-70%。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
CN源为含碳氮三键的化合物，含碳氮双键的化合物，含碳氮元素的化合物，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上。
含碳氮三键的化合物为腈类、异腈类、氰类：丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾。
含碳氮双键的化合物为亚胺类、肟类、腙类：希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙。
含碳氮元素的化合物为吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯TNT、三硝基间苯二酚（收敛酸）、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、肟类（醛肟、酮肟）。
含碳化合物包括有机碳源、无机碳源、气体碳源。有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸。无机碳源为乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维。气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷。
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
本发明的正极电极材料的合成方法一，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：〔0＜Li≤3〕∶〔0≤M≤2〕∶〔0≤M’＜0.5〕∶〔1≤R≤3〕，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源物料总质量的0.1-60%，将Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驱体。
Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上。
M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上。其中，
Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪。
Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛。
V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬。
Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰。
Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁。
Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴。
Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍。
Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上。其中，
Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁。
Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙。
Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
R源为S、P或Si的化合物。其中，
S的化合物为：硫酸、硫酸锂。
P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐。
Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
CN源为含碳氮三键的化合物，含碳氮双键的化合物，含碳氮元素的化合物，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上。
含碳氮三键的化合物为腈类、异腈类、氰类：丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾。
含碳氮双键的化合物为亚胺类、肟类、腙类：希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙。
含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯TNT、三硝基间苯二酚（收敛酸）、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、肟类（醛肟、酮肟）。
含碳化合物包括有机碳源、无机碳源、气体碳源。有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸。无机碳源为乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维。气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷。
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
混合采用机械搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、机械融合机、混合机混合。混合方式为固相混合、液相混合。
固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。
液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
二、细化，将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。可不进行细化过程。
三、将前驱体或细化后的前躯体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，炉内自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1~5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下。惰性气体为氩气或氦气。还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
因为所述的有机物碳源，碳含量大多在50%以下，例如葡萄糖，碳含量为40%，因此“CN源前躯体占总物料质量的0.1-60%”经过高温热解反应，留下部分碳和氮元素，其他物质分解掉，就剩下0.1-30%。
本发明正极电极材料的合成方法二，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：〔0＜Li≤3〕∶〔0≤M≤2〕∶〔0≤M’＜0.5〕∶〔1≤R≤3〕，将Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驱体。
Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上。
M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上。其中，
Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪。
Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛。
V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬。
Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰。
Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁。
Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴。
Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍。
Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上。其中，
Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁。
Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙。
Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
R源为S、P或Si的化合物。其中，
S的化合物为：硫酸、硫酸锂。
P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐。
Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
混合的设备采用机械搅拌、行星球磨、搅拌球磨、机械融合、混合机混合。混合方式为固相混合、液相混合、固液搭配混合。
固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。
液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1~50000r/min，行星球磨1~500r/min，搅拌球磨1~1000r/min，机械融合1~2000r/min，混合机1~1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
固液搭配混合，先固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。后液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
二、细化，将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。得到更细小的反应物，使化学反应更加完全。可不进行细化过程。
三、将前驱体或细化后的前躯体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，热解反应期间充入CN源气体，自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下。惰性气体为氩气或氦气。还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
CN源气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内CN源气体体积含量在0.1-90%。
CN源气体为腈类、氰类含碳氮三键的化合物中的一种以上，亚胺类含碳氮双键的化合物中的一种以上，其他含碳氮元素的有机物和化合物，碳单质或含碳化合物或有机物与氮单质或含氮化合物或含氮有机物的混合物。具体为气相状态的以下物质：。
含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物（气体碳源）与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
含氮化合物为一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
因为所列有机物碳源，碳含量大多在50%以下，因此“CN源前躯体占总物料质量的0.1-60%”经过高温热解反应，留下部分碳和氮元素，其他物质分解掉，就剩下0.1-30%。
本发明的方法制备的正极电极材料，用PANalytica X′PERT PRO X射线衍射仪（荷兰）观测CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构，用美国PE铂金埃尔默Optima 2100DV的原子发射光谱仪观测在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN。采用上海虹运检测仪器有限公司的FZ-9601型四探针粉末电阻率测试仪测试正极电极材料的导电率。
实施例1-8的工艺参数见表1。
分别按实施例1-8的正极电极材料、乙炔黑、粘结剂质量比90∶5∶5，混合后涂于铝箔上，作为模拟电池正极。负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组装成CR2025型模拟电池。在深圳新威电池检测设备有限公司的CT-3008w-5V10mA-S1型电池检测系统上，对模拟电池进行充放电循环，电压2.5-3.9V，电流0.1-1C，测试其充放电性能和容量，测试结果见表2。
对比例1的工艺参数见表1。
分别将对比例1的正极电极材料，按上述相同的方法组装成CR2025型模拟电池，按实施例1-8相同的测试方法，测试其充放电性能和容量，测试结果见表2。
如图1所示，用石墨单色器，Cu靶(λ=0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10°～90°得到实施例1制备得到的正极电极材料的XRD图，该XRD图与XRD标准谱图（Reference code:01-081-1173）比较，为橄榄石结构。
如图2所示，扫描电镜显示实施例1制备得到的正极电极材料颗粒在100nm~1um之间。
如图3所示，用此发明方法制备材料作为正极的半电池充放电平台平稳，电化学极化小，容量156mAh/g。
如图4所示，对比例1的1C充放电曲线与实施例1的1C充放电曲线进行对比，采用CN/LiFePO4材料的放电电压平台更高，实施例1的比容量为145mAh/g，对比例1的比容量为139mAh/g。
表1实施例1-8和对比例1的工艺参数
表2实施例1-8和对比例1电性能测试结果
本发明的实施例中分别采用Li源中的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂，没有列举的Li源，与实施例中所列举的Li源都可以在化学反应过程中提供Li元素，与M源、M’源和R源经过反应、烧结，形成LixMyM’z（RO4）n。
本发明的实施例中分别采用M源中的V、Mn、Fe，没有列举的其他元素：Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Zn，与实施例中所列举的V、Mn、Fe都属于化学元素周期表中第四周期的副族元素，都能与Li和RO4形成橄榄石型结构或Nasicon结构，或形成金属掺杂。
本发明的实施例中分别采用M’源中的Mg，没有列举的其他元素：Ca、Al、Zn，与实施例中所列举的Mg同属金属元素，均可以在最终产物中形成金属掺杂。
本发明的实施例中分别采用R源中的P、Si，没有列举的其他元素：S，与实施例中所列举的P、Si同属第三周期，均能以RO4形式形成化合物。
本发明的实施例中分别采用CN源中丙烯腈、氰气，苯乙腈的，没有列举的其他CN源，与实施例中所列举的丙烯腈、氰气，苯乙腈均为含氮化合物或含碳氮化合物，他们在热解过程中，可形成C和N的复合物或化合物。
如图5所示，现有的技术是采用包覆或掺杂单纯的碳来改善材料的导电性，导电的原理：在碳的片层结构中，每个碳原子与直接相邻的其他三个碳原子形成三个σ共价单键，然后每个碳原子的一个电子与其他每个碳原子的这个电子形成一个大π键，这个离域键中的电子可以在这个平面内自由移动，所以在这个平面方向上，可以导电。碳的导电性主要来自SP2杂化的大π键。
如图6所示，本发明采用碳氮化合物，比纯碳导电性更高，原因为碳氮化合物，处于六元环中的N元素有一对孤对电子，相对于C元素，在大π键中多贡献一个自由电子，获得更高的导电性。

Claims (3)

1.一种正极电极材料，其特征在于：所述正极电极材料为CN/Li2FeSiO4，其中，在Li2FeSiO4中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN/Li2FeSiO4为橄榄石型结构；
所述正极电极材料采用以下合成方法制备得到，包括以下步骤：
一、将原料醋酸锂、草酸亚铁和硅酸乙酯按2:1:1的摩尔比，加入无水乙醇使固含量为30％，机械搅拌混合，以1500r/min的转速，搅拌2h，得到前驱体；
二、转移到行星球磨机中，加入苯乙腈，占前躯体质量的2％，球磨24h，真空干燥箱内烘干，70℃，10h；
三、放入箱式炉中，通氮气保护，以2℃/min的速率升温到650℃，烧结24小时，自然降温至室温。
2.一种正极电极材料，其特征在于：所述正极电极材料为CN/LiFeMnPO4，其中，在LiFeMnPO4中掺杂有碳氮化合物CN，CN/LiFeMnPO4为橄榄石型结构；
所述正极电极材料采用以下合成方法制备得到，包括以下步骤：
一、将原料醋酸锂、乙酸锰、氧化铁和磷酸二氢铵，摩尔比1:0.5:0.5:1混合，以200r/min的转速，室温下搅拌球磨5小时；
二、加入固体物质质量分数2％的葡萄糖、丙烯腈质量百分数为40％的乳液，乳液占所有原料质量百分数的1％，加入乙醇搅拌2h，水浴加热搅拌烘干90度5h；
三、放入辊道窑炉中进行烧结，氮气保护，烧结温度550℃，30小时。
3.一种正极电极材料，其特征在于：所述正极电极材料为CN/Li3V2(PO4)3，其中，在Li3V2(PO4)3中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN/Li3V2(PO4)3为NASICON结构；
所述正极电极材料采用以下合成方法制备得到，包括以下步骤：
一、将原料氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵，按摩尔比3:1:3混合，以260r/min的转速，室温下搅拌球磨5小时；
二、加入含丙烯腈质量百分数为30％的乳液，整个乳液占所有原料质量百分数的2％，加入乙醇搅拌2h，水浴加热搅拌烘干180℃2h；
三、放入管式炉中进行烧结，氮气保护，烧结温度850℃，20小时。
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