CN115000347A - 一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法 - Google Patents

一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，将定量的正极原料在微波炉中并烘烤第一预设时间，得到改性氧化亚铁锂材料，所述正极原料包括质量比为(2～4):(5～7):(1～2)的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂混合颗粒，并在所述微波炉通入氮气、甲烷和乙炔的混合气体；步骤2，将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料与辅料搅拌混合，并将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀涂覆在目标金属基材上，得到改性氧化亚铁锂正极极片。本发明旨在提高电池的耐高温性能。

Description

一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法。
背景技术
现有的锂电池多采用三元材料和钴酸锂作为主要正极材料，但存在使用寿命短且耐高温性能差，以及容易起火，进而安全系数较差。现有技术CN112938924A公开了一种碳包覆磷酸亚铁锂材料的合成方法，包括如下步骤：(1)将锂源材料、铁源材料、磷源材料和辅料混合，得到混合物A，混合物A的固含量为1％～30％；(2)将混合物A置于反应釜中进行溶剂热反应，得到混合物B；(3)将混合物B固液分离，得到固体混合物C和液体混合物D，并将固体混合物C干燥；(4)将干燥后的混合物C、碳源和添加剂混合并干燥后得到混合物E；(5)将混合物E在保护气氛下焙烧得到碳包覆磷酸亚铁锂材料。但该方法制备的电池主要应用在低温环境中，而在高温环境中电池使用效率较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法，旨在解决现有电池耐高温性能差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将定量的正极原料在微波炉中烘烤第一预设时间，得到改性氧化亚铁锂材料，所述正极原料包括磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂混合颗粒，在所述微波炉通入目标混合气体；
步骤2，将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料与辅料搅拌混合，并将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀涂覆在目标金属基材上，得到改性氧化亚铁锂正极极片。
可选地，所述步骤1包括：
将定量的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂在200-800℃微波炉中烘烤0.2～2小时，并在所述微波炉通入氮气、甲烷和乙炔的混合气体。
可选地，所述步骤1包括：在所述正极原料中还加入了定量的洋葱石墨和导电炭黑混合颗粒。
可选地，所述步骤2包括；
预先将辅料放入容器中进行搅拌2-6小时，然后将改性氧化亚铁锂材料按照重量比分批次加入混合搅拌5-10小时，所述辅料包括溶剂、导电剂、胶粘剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述胶粘剂为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述步骤2还包括：
将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀的涂布在铜带或铝带基层，并控制涂布的厚度范围为90～150微米。
可选地，所述正极原料中的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的质量比为3:6:1。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种改性氧化亚铁锂正极极片，根据上述任一项所述的制备方法制得的改性氧化亚铁锂正极极片，所述改性氧化亚铁锂正极极片包括改性氧化亚铁锂材料层及金属基层，所述改性氧化亚铁锂材料层均匀涂覆于所述金属基层的上下表面。
可选地，所述改性氧化亚铁锂材料层包括分布在氧化亚铁锂表面的洋葱石墨和导电炭黑层。
可选地，所述改性氧化亚铁锂正极片的厚度为0.2～10毫米，所述金属基层的厚度为0.01～1毫米。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种改性氧化亚铁锂电池，包括上述任一项所述的改性氧化亚铁锂正极极片。
本发明提供一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法，通过将正极原料在微波炉中进行烘烤处理并且通入目标混合气体，进而得到改性氧化亚铁锂材料，并通过将改性氧化亚铁锂材料涂布在金属基材上，进而得到改性氧化亚铁锂正极极片，采用该方法制得的电池提高了电池的耐高温性能，并且使得电池的使用寿命长、安全性好、电池存放时间长，降低了维护成本。此外，将正极片进行微波烘烤改性处理，减少了传统红外线烘烤对正极材料有效化学成分的损伤。
附图说明
图1是本发明一种改性氧化亚铁锂材料的SEM图；
图2为图1中的局部放大图；
图3为本发明的电池与现有技术电池的在高温下的循环性能对比图；
图4为本发明的电池与现有技术电池的在常温下的循环性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将定量的正极原料在微波炉中并烘烤第一预设时间，得到改性氧化亚铁锂材料，所述正极原料包括磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂混合颗粒，并在所述微波炉通入混合气体；
具体地，所述磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的质量比为(2～4):(5～7):(1～2)，其中，将预设重量组分的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂在微波中烘烤炉进行化学反应得到氧化亚铁锂和磷酸亚铁锂的混合物。
进一步地，所述混合气体包括体积比为(4～6):(2～4):(2～4)的氮气、甲烷和乙炔的混合气体。其中混合气体中的甲烷和乙炔在高温下可生成导电炭黑和石墨烯，并且可以均匀的包覆在氧化亚铁锂的表面，进而提高氧化亚铁锂的导电性。氮气作为惰性气体，起到缓冲反应及保护正极极片改性反应不受影响。
进一步地，为了提高导电炭黑和石墨烯包覆氧化亚铁锂的效果，还可以在正极原料中加入占所述正极原料总质量1-5％的洋葱石墨和导电炭黑混合颗粒。其中洋葱石墨和导电炭黑的摩尔比为1:(1～3)。
进一步地，微波炉烘烤的第一预设时间为0.2～2小时，微波炉烘烤的温度为200-800℃。其中，选择微波烘烤一方面可以节能45％以上，另一方面可以减少传统红外线烘烤对正极材料有效化学成分的损伤。
步骤2，将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料与辅料搅拌混合，并将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀涂覆在目标金属基材上，得到改性氧化亚铁锂正极极片；
具体地，预先将辅料放入容器中进行搅拌2-6小时，然后将改性氧化亚铁锂材料按照重量比分批次加入混合搅拌5-10小时，所述辅料包括溶剂、导电剂、胶粘剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述胶粘剂为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
进一步地，将辅料放入容器中进行搅拌3小时，然后将改性氧化亚铁锂材料每隔1小时按照重量比分批次加入混合搅拌6小时。具体地，初次加入改性氧化亚铁锂材料重量的30％进行混合，1小时后加入改性氧化亚铁锂材料重量的40％进行混合，2小时后再加入剩余的改性氧化亚铁锂材料进行混合。
进一步地，将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀的涂布在铜带或铝带基层，并控制涂布的厚度范围为90～150微米。
具体地，上述涂布后得到的改性氧化亚铁锂正极极片包括改性氧化亚铁锂材料层及金属基层，所述改性氧化亚铁锂材料层为改性氧化亚铁锂材料和辅料混合浆料，所述金属基层主要包括铜带和铝带等一类金属；并且所述改性氧化亚铁锂材料层均匀涂覆于所述金属基层的上下表面，优选地所述改性氧化亚铁锂正极材料层对称涂设于金属基层的两面。经过改性后的氧化亚铁锂生产的正极片比传统方法生产的正极片柔性更好，更有利于加工成锂电池，而且电池的短路率更低，短路率只有1‰，传统的氧化亚铁锂加工成锂电池的短路率为1.65％。
进一步地，所述改性氧化亚铁锂材料层包括分布在氧化亚铁锂表面的洋葱石墨和导电炭黑层。
具体地，所述洋葱石墨和导电炭黑层可以是由甲烷和乙炔混合气体在高温进行化学反应生成的，并且在高温环境下所述石墨烯和炭黑可以均匀的包覆在氧化亚铁的颗粒表面；此外，为了避免包覆效果不明显的情况，还可以在正极原料中是加入定量的洋葱石墨和导电炭黑颗粒，来作为包覆材料-石墨烯和炭黑的补充，进而实现石墨烯和炭黑可以均匀的包覆在氧化亚铁的颗粒表面。
进一步地，所述改性氧化亚铁锂正极片的厚度为0.2～10毫米，所述金属基层的厚度为0.01～1毫米。
进一步地，所述步骤1之前，还包括：
将定量的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂预先混合研磨2-4小时，研磨后的颗粒粒径范围为10～50微米。
具体地，采用120kg/㎝2的高压氮气吹打碰撞研磨，研磨得到的预设颗粒均匀的产品。本实施例中，改性处理的电池导电性强，发热小，相同面密度下放电倍率高，电池组的安全性好、使用寿命长，普通的改性处理增加电池的放电倍率传统的电池倍率只有35倍，经过本实施例中的改性处理后的改性氧化亚铁锂电池的倍率可以达到60倍。同时，本实施例中的采用链式反应微波翻滚炉进行改性氧化亚铁锂的生产，该翻滚炉能使气相和固相反应更充分，包覆更均匀。
实施例1
一种改性氧化亚铁锂正极极片1的制备方法，包括如下步骤：
研磨处理：将质量比为3:6:2的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的正极原料研磨2小时直至颗粒尺寸为30μm；
烘烤处理：将研磨后的正极原料放入链式反应微波微波炉中，并通入体积比为4:3:3的氮气、甲烷和乙炔的混合气体，在微波炉内的压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到200℃、烘烤2小时，得到改性氧化亚铁锂材料。
混料处理：将溶剂、导电剂、胶粘剂放入容器中进行搅拌3小时，然后将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料粉两次加入，再持续搅拌2小时，制得正极混合浆料，其中，搅拌温度为40℃。
涂布处理：将混合好的正极混合浆料均匀的涂布在基材上，厚度控制在90到150微米之间，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在金属基材的两次，并控制每侧的涂布厚度范围为90μm，烘干温度为85℃，干燥后制得改性氧化亚铁锂正极极片1。
具体地，上述实施例1中的改性氧化亚铁锂材料的具体结构如图1-2所示，如图1所示，其中颗粒表面负载分布均匀，以及根据图2所示，其中内部颗粒的尺寸约在5μm左右。
此外，本发明还提供根据上述实施例1中制得的改性氧化亚铁锂正极极片1组装得到了对应的的改性氧化亚铁锂电池1，其中所述改性氧化亚铁锂电池1包括了上述实施例1制得的改性氧化亚铁锂正极极片1、常规的石墨负极极片以及设置在所述改性氧化亚铁锂正极极片1和所述负极极片之间的隔膜。其中，改性氧化亚铁锂电池1是将改性氧化亚铁锂正极极片1、聚丙烯隔膜和负极极片依次间隔层叠分布组装得到的。
实施例2
一种改性氧化亚铁锂正极极片2的制备方法，包括如下步骤：
研磨处理：将质量比为2:7:1的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的正极原料研磨2小时直至颗粒尺寸为10μm，其中还加入占所述正极原料总质量5％的洋葱石墨和导电炭黑混合颗粒，洋葱石墨和导电炭黑的摩尔比为1:1。
烘烤处理：将研磨后的正极混合原料放入链式反应微波微波炉中，并通入体积比为2:1:1的氮气、甲烷和乙炔的混合气体，在微波炉内的压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到400℃、烘烤1小时，得到改性氧化亚铁锂材料。
混料处理：将溶剂、导电剂、胶粘剂放入容器中进行搅拌3小时，然后将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料粉两次加入，再持续搅拌4小时，制得正极混合浆料，其中，搅拌温度为25℃。
涂布处理：将混合好的正极混合浆料均匀的涂布在基材上，厚度控制在90到150微米之间，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在金属基材的两次，并控制每侧的涂布厚度范围为120μm，烘干温度为100℃，干燥后制得改性氧化亚铁锂正极极片2。
进一步地，将上述得到的改性氧化亚铁锂正极极片2依次与聚乙烯隔膜和负极极片依次间隔层叠分布组装得到改性氧化亚铁锂电池2。
实施例3
一种改性氧化亚铁锂正极极片3的制备方法，包括如下步骤：
研磨处理：将质量比为4:5:1.5的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的正极原料研磨2小时直至颗粒尺寸为50μm，其中，还加入占所述正极原料总质量1％的洋葱石墨和导电炭黑混合颗粒，洋葱石墨和导电炭黑的摩尔比为1:3；
烘烤处理：将研磨后的正极原料放入链式反应微波微波炉中，并通入体积比为3:2:2的氮气、甲烷和乙炔的混合气体，在微波炉内的压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到800℃、烘烤0.2小时，得到改性氧化亚铁锂材料。
混料处理：将溶剂、导电剂、胶粘剂放入容器中进行搅拌3小时，然后将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料粉两次加入，再持续搅拌6小时，制得正极混合浆料，其中，搅拌温度为60℃。
涂布处理：将混合好的正极混合浆料均匀的涂布在基材上，厚度控制在150微米之间，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在金属基材的两次，并控制每侧的涂布厚度范围为150μm，烘干温度为130℃，干燥后制得改性氧化亚铁锂正极极片3。
进一步地，将上述得到的改性氧化亚铁锂正极极片3依次与聚丙烯隔膜和负极极片依次间隔层叠分布组装得到改性氧化亚铁锂电池3。
此外，针对上述实施例1-3中制得的改性氧化亚铁锂正极极片1-3与现有的进行柔性测试，分别选取在同样制备条件下的每组100张正极极片，分别进行3.6倍压实测试，并检测压实处理后的正极极片的合格情况。
表1-正极极片压实柔性检测
Figure BDA0003664108420000071
由上述表1可知，在将实施例1-3中制备得到改性改性氧化亚铁锂正极极片与现有的锰酸锂正极片、镍钴锰正极片进行3.6倍压实后检测，并检测压实后的正极片的合格率的情况，进而得到上述实时1-3中最终的合格保持在98-99％，而现有锰酸锂正极片、镍钴锰正极片的合格率在91％及以下，进而可知本发明中的改性后的氧化亚铁锂生产的正极片比传统方法生产的正极片柔性更好，更有利于加工成锂电池，进而加工性能好，进一步地，本发明制备的电池可以有效减低电池的短路率，提高电池的成品率，进而避免电池爆炸起火的情况。
进一步地，为了验证采用本发明的制备方法所制得的电池的使用寿命长的效果，以实施例1中制得的改性氧化亚铁锂电池1在常温下通过与传统的镍钴锰或锰酸锂电池组进行充放电测试，如图3所示，其中本发明组装的改性氧化亚铁锂电池1的循环次数在600次时，仍然可以保持良好的电池容量保持率，而传统的三元电池的电池容量保持率在循环次数超过400次以后出现明显下降的情况。进而采用本实施例1的制备方法得到的改性氧化亚铁锂电池1的电池循环次数增多，进而使用寿命更长。
进一步地，在45℃下将本发明的制备方法所制得的改性氧化亚铁锂电池1与传统的高倍率三元或钴酸锂电池组进行充放电测试，如图4所示，可见，在高温反应条件下，本发明组装的改性氧化亚铁锂电池1的电池容量保持率与常温下的电池容量的保持率基本一致，而现有技术中的电池在高温下进行循环充放电过程中，随着循环次数的增长，电池容量保持率较明显降低，并且在500次的循环的时候，电池容量保持率降低至接近50％，可见本发明制备得到的电池的具有较强的耐高温性能。
同时，实施例2-3中制备的电池进行充放电测试所得到的电池容量变化率基本与实施例1中制备的电池所得到的电池容量变化率基本重合，所得到的电池效果基本一致。
进一步地，将实施例1-3中制备的电池与现有技术的进行35/60倍放电率试验，得到的对应放出容量在电池1C容量的占比(％)如下所述：
表2-放电倍率测试
Figure BDA0003664108420000081
由上表2可知，在进行35倍放电率测试时，本实施例1-3中制备得到的改性氧化亚铁锂电池1-3基本保持放出容量在电池1C容量的占比大于90％，进而略高于对比现有锰酸锂电池、镍钴锰电池的放出容量在电池1C容量的占比；并且，在进行60倍放电率测试时，本实施例1-3中制备得到的改性氧化亚铁锂电池1-3还基本保持放出容量在电池1C容量的占比大于80％，而现有现有锰酸锂电池、镍钴锰电池的放出容量在电池1C容量的占比均小于10％，可见，本实施例1-3中制备得到的改性氧化亚铁锂电池的导电性更好。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将定量的正极原料在微波炉中烘烤第一预设时间，得到改性氧化亚铁锂材料，所述正极原料包括质量比为(2～4):(5～7):(1～2)的磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂混合颗粒，并在所述微波炉通入氮气、甲烷和乙炔的混合气体；
步骤2，将烘烤后的改性氧化亚铁锂材料与辅料搅拌混合，并将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀涂覆在目标金属基材上，得到改性氧化亚铁锂正极极片。
2.根据权利要求1所述的改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
将所述正极原料在200-800℃微波炉中烘烤0.2～2小时，并在所述微波炉通入体积比为(4～6):(2～4):(2～4)的氮气、甲烷和乙炔的混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括：在所述正极原料中还加入了占所述正极原料总质量1-5％的洋葱石墨和导电炭黑混合颗粒。
4.根据权利要求3所述的改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
预先将辅料放入容器中进行搅拌2-6小时，然后将改性氧化亚铁锂材料按照重量比分批次加入混合搅拌5-10小时，所述辅料包括溶剂、导电剂、胶粘剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述胶粘剂为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性氧化亚铁锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2还包括：
将搅拌后的改性氧化亚铁锂材料混合浆料均匀的涂布在铜带或铝带基层，并控制涂布的厚度范围为90～150微米。
6.根据权利要求4或5所述的改性氧化亚铁锂电池的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁、四氧化三铁和碳酸锂的质量比为3:6:1；所述微波炉为链式反应微波翻滚炉。
7.一种改性氧化亚铁锂正极极片，其特征在于，根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的改性氧化亚铁锂正极极片，所述改性氧化亚铁锂正极极片包括改性氧化亚铁锂材料层及金属基层，所述改性氧化亚铁锂材料层均匀涂覆于所述金属基层的上下表面。
8.根据权利要求7所述的改性氧化亚铁锂正极极片，其特征在于，所述改性氧化亚铁锂材料层包括分布在氧化亚铁锂表面的洋葱石墨和导电炭黑层。
9.根据权利要求7或8所述的改性氧化亚铁锂正极极片，其特征在于，所述改性氧化亚铁锂正极片的厚度为0.2～10毫米，所述金属基层的厚度为0.01～1毫米。
10.一种改性氧化亚铁锂电池，其特征在于，包括权利要求7至9中任一项所述的改性氧化亚铁锂正极极片。
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