CN106450206A - 一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法，以及依据该制备方法制得的新型锂电池负极材料；本发明还涉及一种纽扣锂电池及其制备方法，该纽扣锂电池包含上述新型锂电池负极材料。所述制备方法首先合成出一种新型的Cd金属有机框架化合物[Cd2(L)4(H2O)]n，再煅烧得到多孔碳材料，最后经后处理制得新型锂电池负极材料；而包含该新型锂电池负极材料的纽扣锂电池表现出了优越的循环性能、高比容量和高倍率性能，并且其制造成本较低，因此，均具有广阔的应用前景与巨大的市场潜力。

Description

一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，尤其涉及一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法，以及依据该制备方法制得的新型锂电池负极材料；本发明还涉及一种纽扣锂电池及其制备方法，该纽扣锂电池包含上述新型锂电池负极材料。
背景技术
随着社会经济的不断发展，环境能源也在不断的消耗，有证据证明，中国已成为第二石油消耗大国，仅次于美国。传统能源的高度消耗使我们必须面对寻找新能源的带来的挑战。对新能源的研究逐渐成为了时下的热点，如何研究出绿色，高效，安全的新型二次电源也成为了各国科研工作者毕生奋斗的课题。而在所有的能源储存系统中，化学电源作为一种较早被人类认识的电能转换和存储的系统，有着举足轻重的作用和地位。
1990年，日本sony和Moli公司率先推出以碳为负极的锂离子电池应用于商业化。锂离子电池以自放电小，工作电压、输出电压高，比能量高，无污染，安全，循环性能好，使用寿命长，无记忆效应等优异特点而取代了大部分的镍镉电池，镍氢电池。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负两极是由两种不同的锂离子插入化合物构成。充电时，Li+从正极脱出经过电解质溶液插入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极材料的电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱出，经过电解质溶液插入正极，正极处于富锂状态。像这样，锂离子在正负极之间来回嵌入和脱出，因此又被称为“摇椅电池”。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构复合氧化物的层间嵌入和脱出，一般只是层面间距发生变化，不会破坏晶体结构。因此，从放电过程的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。
锂离子电池主要是由三部分组成：正负电极、电解液和隔膜，所以锂离子电池的性能一定程度上取决于这三者的性能。而相比于正负极材料而言，电解液和隔膜对电池性能的影响要小的多，因此，使用成本低、优越循环性能、高比容量和高倍率性能的正负电极材料才能达到成本低、高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子动力电池的要求。
其中，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展正是促使锂离子电池进入商业化阶段的重要原因；最初，锂电池采用的是金属锂作为负极材料，但金属锂在充放电时容易产生锂枝晶，从而极易刺穿隔膜，引起电池内部短路的安全性问题，因此其不宜反复充放电使用。针对此，研发人员开发了锂合金材料解决了上述的安全性问题；然而，合金材料在嵌锂和脱锂时容易发生体积膨胀，会导致电池的循环性能下降。经过进一步的研究和比较，科研人员选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料；截止目前，商业化的锂离子电池负极材料依然是石墨化的碳。然而，石墨碳存在比容量低(仅为372mAh g-1)和的特点，因而锂离子电池负极材料的开发仍然是目前的研究热点之一。目前对于锂离子电池负极材料的研究中，碳类材料的开发是研究的主要方向，主要是集中在石墨烯方面(Kheirabadi N,Shafiekhani A.Graphene/Li-ion battery[J].Journal of AppliedPhysics,2012,112(12):124323；Wu Z S,Ren W,Xu L,et al.Doped graphene sheets asanode materials with superhigh rate and large capacity for lithium ionbatteries[J].ACS nano,2011,5(7):5463-5471)，但是石墨烯的工业制备相对复杂，并且成本相当昂贵；所以，研发出其他种类的多孔碳材料显得尤为重要。
金属有机框架化合物(MOFs)是近二十年来新发展起来的一类新型的完美的将有机物与无机物结合起来的多孔固态材料，其以金属离子或金属簇作为节点，以有机配体作为躯干，通过自组装形成了完全规整的结构。并且，大部分的金属有机框架都会拥有高的比表面积和高的孔隙率，并且金属有机框架化合物的合成方法普遍比较温和，原料来源丰富，利用不同的有机配体以及不同的温度、溶剂等条件就可以合成多种多样的结构，这是金属有机框架化合物结构多样性的原因，这些特点是其他材料无法与之比拟的。因而，金属有机框架化合物在气体存储与分离、光学、磁性和催化等领域具有重要应用(James S L.Metal-organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2003,32(5):276-288)。目前，越来越多的研发人员考虑到金属有机框架化合物的相对稳定的结构、多样性的结构以及高的空隙等因素，例如，Li S L等人(Li S L,Xu Q.Metal–organic frameworks as platformsfor clean energy[J].Energy&Environmental Science,2013,6(6):1656-1683)已经研究了其在能源方面的应用，可见其具有良好的发展前景。自从2010年Xu Qiang(Jiang H L,Liu B,Lan Y Q,et al.From metal–organic framework to nanoporous carbon:towarda very high surface area and hydrogen uptake[J].Journal of the AmericanChemical Society,2011,133(31):11854-11857)课题组首次利用金属有机框架化合物作为前驱体制备多孔碳材料用于超级电容器的研究开始，利用金属有机框架化合物制备多孔碳就进入了人们的视野(Amali A J,Sun J K,Xu Q.From assembled metal–organicframework nanoparticles to hierarchically porous carbon for electrochemicalenergy storage[J].Chemical communications,2014,50(13):1519-1522；ChaikittisilpW,Hu M,Wang H,et al.Nanoporous carbons through direct carbonization of azeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes[J].Chemicalcommunications,2012,48(58):7259-7261)。
发明内容
本发明所提供的技术方案旨在克服现有锂电池负极材料中存在的缺陷与不足，例如，商业化的石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，这在很大程度上限制了锂离子电池在动力装置上的应用。为此，发明人研发出了一种制造成本低、循环性能优越、高比容量和高倍率性能的锂电池负极材料。
值得说明的是，本说明书中所述的比容量指的是：重量比容量(单位是mAh/g)，指单位重量的活性物质所能放出的电量，是衡量电池性能好坏的一个重要标志。倍率性能指的是：在不同的电流密度(如100mA/g、2000mA/g等)下对电池进行充放电，电池所表现的容量大小，是衡量电池性能好坏的另一个重要标志，一般随着电流密度的增加，比容量会降低。循环性能测试是指：在某一电流密度下(如100mA/g)对电池进行恒电流充放电，并考察充放电次数对比容量的影响。
因此，本发明的第一方面，提供了一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将作为有机配体L的5-苯并咪唑甲酸、Cd(CH3COO)2·2H2O按1:2的摩尔比溶于水和DMF组成的混合溶剂中，于80-100℃温度下在玻璃瓶中密封搅拌反应48小时，然后以1℃/10min的降温速度降至室温，制得红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n；
(2)将步骤(1)所制得的红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为500-800℃；经过煅烧处理后得到黑色固体粉末，将所述黑色固体粉末在氢氟酸水溶液中搅拌浸泡24小时，再用大量清水对黑色固体粉末进行洗涤，直至洗涤液呈中性；
(3)将经步骤(2)处理后的黑色固体粉末在真空下烘干，制得锂电池负极材料的活性物质，并以聚偏氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按活性物质：粘结剂：导电剂的质量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分磨匀；接着，用刮刀将其均匀刮涂在铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，即制得所述新型锂电池负极材料。其中，优选采用200mm的刮刀。
其中，所述红色晶体的具体化学式及其具体晶体结构是通过以下操作测得的：取步骤(1)所制得的红色晶体少量，并用显微镜挑选出合适的晶体样品，置于“Bruker APEX-II CCD”型单晶仪上进行测量，得到单晶数据，再利用软件APEXII软件进行数据分析，解析晶体结构，得到红色晶体的化学式是[Cd2(L)4(H2O)]n，再利用Diamond软件进行拓扑图和三维堆积结构图形的绘制。
优选地，在上述制备方法中，所述混合溶剂中的水和DMF的体积比为3:1。
优选地，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气或氩气。
优选地，在上述制备方法中，步骤(2)中，所述煅烧包括：以5℃/min的升温速度加热至目标煅烧温度后，在该目标煅烧温度下停留4h，然后自然冷却。
优选地，在上述制备方法中，所述氢氟酸水溶液的浓度为10％。此外，在采用所述氢氟酸水溶液浸泡黑色固体粉末过程中，优选更换两到三次氢氟酸水溶液。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述煅烧温度为550-750℃。
本发明的第二方面，提供了一种新型锂电池负极材料，其由本发明第一方面所述制备方法制得。
本发明的第三方面，提供了一种纽扣锂电池，其包含本发明第二方面所述的新型锂电池负极材料。
本发明的第四方面，提供了一种制备本发明第三方面所述的纽扣锂电池的方法，具体包括以下步骤：将新型锂电池负极材料进行切割成片，制成负极极片；同时以锂片为对电极，采用聚乙烯为隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸锂为电解质，采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作为电解液，在手套箱中组装成所述纽扣锂电池；此外，所制得的纽扣锂电池结构类似于型号为2032的纽扣电池；其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的体积比＝1:1:1。
综上所述，发明人首先合成出一种新型的Cd金属有机框架化合物[Cd2(L)4(H2O)]n，再通过在一定温度下煅烧得到了多孔碳材料，即上述黑色固体粉末，最后经后处理制得了新型锂电池负极材料；而包含该新型锂电池负极材料的纽扣锂电池表现出了优越的循环性能、高比容量和高倍率性能，并且其制造成本较低。例如，在电流密度100mA/g下进行充放电测试时，依据本发明所述方法制得的纽扣锂电池的首次放电比容量高达977.44mAh/g，且其比容量平均维持在600mA h/g左右(商业化的石墨负极理论比容量是372mA h/g)，并且在循环100次以后，其比容量依然高达672mA h/g，从而体现了其良好的循环性能；而在电流密度为2000mA/g时，本发明所述的纽扣锂电池比容量也可以达到340mA h/g，从而体现了其良好的倍率性能。因此，本发明所提供的基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法，以及依据该制备方法制得的新型锂电池负极材料、纽扣锂电池及其制备方法，均具有广阔的应用前景与巨大的市场潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中[Cd2(L)4(H2O)]n的拓扑结构图；
图2为本发明实施例1中[Cd2(L)4(H2O)]n的三维堆积结构图；
图3为本发明实施例1中锂电池负极材料的活性物质的XRD图；
图4为本发明实施例1中锂电池负极材料的活性物质的Raman图；
图5为本发明实施例1中锂电池负极材料的活性物质的SEM图；
图6为本发明实施例1所制得的新型锂电池负极材料在电流密度为100mA/g条件下的循环性能测试图；
图7为本发明实施例1所制得的新型锂电池负极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备含新型锂电池负极材料的纽扣锂电池：
(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH3COO)2·2H2O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反应玻璃瓶中，密封，于90℃下搅拌反应48小时，然后以1℃/10min的降温速度降至室温，即制得红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n；其中，[Cd2(L)4(H2O)]n的拓扑结构和三维堆积结构分别如图1、2所示。
(2)将步骤(1)所制得的红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n在氮气氛围中煅烧，即以以5℃/min的升温速度加热至650℃后，在该煅烧温度下停留4h，然后自然冷却，得到黑色固体粉末。将所述黑色固体粉末在10％的氢氟酸水溶液中搅拌浸泡24小时，期间更换三次氢氟酸水溶液，再用大量清水对黑色固体粉末进行洗涤，直至洗涤液呈中性。
(3)将经步骤(2)处理后的黑色固体粉末在真空下烘干，制得锂电池负极材料的活性物质；图3显示了该活性物质的XRD图，可以看出在23°有一个宽的衍射峰(对应衍射晶面是002)，为碳的特征峰，说明经过高温煅烧处理后的活性物质是碳材料；图4显示了该活性物质的Raman图，其中明显的D带和G带也表明了高温煅烧处理后的活性物质是碳材料；图5为该活性物质的SEM图，即扫描电镜图，从中可以明显看出该活性物质为多孔的材料，即多孔碳材料，且具有属于微米级别的大量微孔。按活性物质：聚偏氟乙烯：乙炔黑的质量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨匀；接着，用刮刀将其均匀刮涂在铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，即制得所述新型锂电池负极材料；
(4)将所述新型锂电池负极材料切割成直径为8mm的圆片，制成负极极片；同时以锂片为对电极，采用聚乙烯为隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸锂为电解质，采用体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作为电解液，在手套箱中组装成所述纽扣锂电池。
对上述纽扣锂电池进行一系列电化学性能测试，主要以检测电极的性能；在温度为20℃的房间中进行电化学测试，且主要测试参数为：循环性能测试时电压范围0.01V-3V，电流密度是100mA/g，倍率性能测试采用的电压范围是0.01V-3V，电流密度分别是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每个电流密度下循环10次。
其中，如图6所示，在20℃下，电流密度为100mA/g时反复进行充放电测试，数据显示，该纽扣锂电池首次放电比容量达到977.44mA h/g，并且其比容量平均维持在600mA h/g左右(商业化的石墨负极理论比容量是372mA h/g)；而且在循环100次以后，其比容量依然高达672mA h/g，可见其具备良好的循环性能。
如图7所示，在100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g的电流密度下，进行充放电测试，其中，例如，在电流密度为2000mA/g时，该纽扣锂电池比容量也可以达到340mA h/g，从而证明其具有良好的倍率性能。
实施例2
制备含新型锂电池负极材料的纽扣锂电池：
(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH3COO)2·2H2O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反应玻璃瓶中，密封，于80℃下搅拌反应48小时，然后以1℃/10min的降温速度降至室温，即制得红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n。
(2)将步骤(1)所制得的红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n在氮气氛围中煅烧，即以以5℃/min的升温速度加热至550℃后，在该煅烧温度下停留4h，然后自然冷却，得到黑色固体粉末。将所述黑色固体粉末在10％的氢氟酸水溶液中搅拌浸泡24小时，期间更换两次氢氟酸水溶液，再用大量清水对黑色固体粉末进行洗涤，直至洗涤液呈中性。
(3)将经步骤(2)处理后的黑色固体粉末在真空下烘干，制得锂电池负极材料的活性物质；按活性物质：聚偏氟乙烯：乙炔黑的质量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨匀；接着，用刮刀将其均匀刮涂在铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，即制得所述新型锂电池负极材料；
(4)将所述新型锂电池负极材料切割成直径为8mm的圆片，制成负极极片；同时以锂片为对电极，采用聚乙烯为隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸锂为电解质，采用体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作为电解液，在手套箱中组装成所述纽扣锂电池。
同样地，对上述纽扣锂电池进行一系列电化学性能测试，主要以检测电极的性能；在温度为20℃的房间中进行电化学测试，且主要测试参数为：循环性能测试时电压范围0.01V-3V，电流密度是100mA/g，倍率性能测试采用的电压范围是0.01V-3V，电流密度分别是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每个电流密度下循环10次。检测结果数据与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例3
制备含新型锂电池负极材料的纽扣锂电池：
(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH3COO)2·2H2O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反应玻璃瓶中，密封，于100℃下搅拌反应48小时，然后以1℃/10min的降温速度降至室温，即制得红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n。
(2)将步骤(1)所制得的红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n在氮气氛围中煅烧，即以以5℃/min的升温速度加热至750℃后，在该煅烧温度下停留4h，然后自然冷却，得到黑色固体粉末。将所述黑色固体粉末在10％的氢氟酸水溶液中搅拌浸泡24小时，期间更换两次氢氟酸水溶液，再用大量清水对黑色固体粉末进行洗涤，直至洗涤液呈中性。
(3)将经步骤(2)处理后的黑色固体粉末在真空下烘干，制得锂电池负极材料的活性物质；按活性物质：聚偏氟乙烯：乙炔黑的质量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨匀；接着，用刮刀将其均匀刮涂在铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，即制得所述新型锂电池负极材料；
(4)将所述新型锂电池负极材料切割成直径为8mm的圆片，制成负极极片；同时以锂片为对电极，采用聚乙烯为隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸锂为电解质，采用体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作为电解液，在手套箱中组装成所述纽扣锂电池。
同样地，对上述纽扣锂电池进行一系列电化学性能测试，主要以检测电极的性能；在温度为20℃的房间中进行电化学测试，且主要测试参数为：循环性能测试时电压范围0.01V-3V，电流密度是100mA/g，倍率性能测试采用的电压范围是0.01V-3V，电流密度分别是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每个电流密度下循环10次。检测结果数据与实施例1类似，在此不再赘述。
由此可见，发明人合理利用了金属有机框架化合物的结构稳定性、结构多样性与高空隙率的特性，以所制得的[Cd2(L)4(H2O)]n在惰性气体氛围中充分煅烧，再经后处理，从而获得了性能理想的锂电池负极材料；其中作为金属有机框架化合物的[Cd2(L)4(H2O)]n的咪唑环含有N，因而对电化学性质的提高具有积极的影响。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种基于[Cd2(L)4(H2O)]n的新型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将作为有机配体L的5-苯并咪唑甲酸、Cd(CH3COO)2·2H2O按1:2的摩尔比溶于水和DMF组成的混合溶剂中，于80-100℃温度下在玻璃瓶中密封搅拌反应48小时，然后以1℃/10min的降温速度降至室温，制得红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n；
(2)将步骤(1)所制得的红色晶体[Cd2(L)4(H2O)]n在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为500-800℃；经过煅烧处理后得到黑色固体粉末，将所述黑色固体粉末在氢氟酸水溶液中搅拌浸泡24小时，再用大量清水对黑色固体粉末进行洗涤，直至洗涤液呈中性；
(3)将经步骤(2)处理后的黑色固体粉末在真空下烘干，制得锂电池负极材料的活性物质，并以聚偏氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按活性物质：粘结剂：导电剂的质量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分磨匀；接着，用刮刀将其均匀刮涂在铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，即制得所述新型锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中的水和DMF的体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧包括：以5℃/min的升温速度加热至目标煅烧温度后，在该目标煅烧温度下停留4h，然后自然冷却。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液的浓度为10％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550-750℃。
7.一种新型锂电池负极材料，其特征在于，其由如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种纽扣锂电池，其特征在于，其包含如权利要求7所述的新型锂电池负极材料。
9.一种制备如权利要求8所述的纽扣锂电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：将新型锂电池负极材料进行切割成片，制成负极极片；同时以锂片为对电极，采用聚乙烯为隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸锂为电解质，采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作为电解液，在手套箱中组装成所述纽扣锂电池；
其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的体积比＝1:1:1。
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