JP2015088317A - 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であり、この炭素質中の酸素含有率は５．０質量％以下であり、この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率は６０％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電子伝導性を高めた電極材料として、電極活物質の粒子表面を化学的に堆積させた炭質材料で均一にコーティングし、この電極活物質の電流密度を向上させた電極材料（特許文献１）、繊維状炭素とカーボンブラックとを複合したカーボンブラック複合体と、オリビン型リン酸鉄リチウムとを含む電極材料（特許文献２）等が提案されている。
特開２００１−１５１１１号公報 特開２０１１−１０８５２２号公報
ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の表面の炭素材料の電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素材料は、酸素官能基が多く存在することから、充放電時に酸素官能基が酸化されてガスが発生し、このガスが電池内の内圧を上昇させ、場合によっては電池が破壊する虞があるという問題点があった。
この酸素官能基は親水性であるから、この酸素官能基が存在することにより吸着水分が増加し、この水分が原因となって、電池構成部材の劣化、水の分解によるガス発生等に起因する電池の劣化、あるいは破壊を起こす虞がある。
一方、これまでにも酸素官能基を低減するための様々な研究がなされており、例えば、酸素官能基量を低減するために、電極活物質粒子の粒子径を増大させて炭素の表面積を低減させた電極材料も提案されているが、このような電極材料では、リチウムイオンの移動速度が遅い電極活物質内でのリチウムイオンの移動距離が増加し、よって、電池の内部抵抗全体が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下する虞があった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子について、炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下とし、さらに、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率を６０％以上とすれば、水分の吸着量が多い電極活物質粒子の表面に存在する炭素質の酸素官能基量を制御することができ、よって、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも改善することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であって、前記炭素質中の酸素含有率は５．０質量％以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率は６０％以上であることを特徴とする。
前記炭素質電極活物質複合粒子の含水率は、５質量％以下であることが好ましい。
前記炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましい。
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
本発明の電極材料によれば、炭素質電極活物質複合粒子の炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下、この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率を６０％以上としたので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極材料を提供することができる。
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であって、この炭素質中の酸素含有率は５．０質量％以下であり、この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率は６０％以上である。
ここで、炭素質とは、炭素単体または炭素を主成分とする炭素材料のことである。
また、「電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する」とは、電極活物質粒子の表面を炭素質からなる被膜（炭素質被膜）にて覆っている状態の他、電極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個付着または結合している状態、電極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個凝集してなる凝集体が複数個付着または結合している状態、のいずれか１種以上の状態を有するということである。
これらの状態には、炭素質電極活物質複合粒子間に、炭素単体からなる粒子、炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子、これらの粒子が複数個凝集してなる凝集体、のいずれか１種または２種以上が存在する状態も含む。
この電極活物質粒子の成分としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
この電極活物質粒子の表面における炭素質（材料）の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
この電極活物質粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、その表面の６０％以上、より好ましくは８０％以上を炭素質にて被覆されていることが好ましい。
ここで、電極活物質粒子の表面における炭素質の被覆率を６０％以上とした理由は、被覆率が６０％未満では、電極活物質粒子の表面が露出して水分が吸着し易くなり、この吸着した水分により生成するフッ化水素酸により電池構成部材が劣化し、また、充放電による水の分解によりガス発生が発生して電池内の内圧が増大し、電池が破壊する虞があるので好ましくないからである。
この炭素質中の酸素量は、末端または末端近傍に水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エーテル結合、エステル結合のいずれか１種を含む酸素含有官能基の量に依存する。
そこで、この炭素質中の酸素含有率は、５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下である。
ここで、炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下とした理由は、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％を超えると、充電時に炭素質中に存在する酸素含有官能基が酸化されて発生するガスにより、リチウムイオン電池内の内圧が増大し、その結果、リチウムイオン電池の破壊を引き起こす虞が生じるので好ましくないからである。
また、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％を超えると、炭素質中の酸素含有官能基に吸着する水分量が増大し、リチウムイオン電池とした際に残存する水分により電解質であるＬｉＰＦ６が分解し、この分解により生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させる虞が生じるので好ましくないからである。
この炭素質電極活物質複合粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積を１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下と限定した理由は、比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が８０ｍ２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、よって充放電容量が低減するので好ましくない。
なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電子抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。
この炭素質電極活物質複合粒子の含水率は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の含水率を５質量％以下とした理由は、含水率が５質量％を超えると、この炭素質電極活物質複合粒子を用いてリチウムイオン電池とした際に、残存する水分により電解質であるＬｉＰＦ６が分解し、これにより生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させるので好ましくないからである。
この炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５．０質量％以下である。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率を０．３質量％以上かつ８．０質量％以下とした理由は、含有率が０．３質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくなく、含有率が８．０質量％を超えると、炭素中をリチウムイオンが移動する距離が増加し、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際にリチウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜中を移動する距離が長くなり、よって、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなるので好ましくないからである。
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、水とを含み、かつ、この電極活物質またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。
得られた焼成物は、５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて２次焼成することが好ましい。
電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）を好適に用いることができる。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
ここで、電極活物質またはその前駆体として電極活物質粒子を用いた場合、この電極活物質粒子の表面における炭素質による被覆効率を改善するために、この電極活物質粒子の表面を表面改質剤を用いて表面改質することが好ましい。
ここで、電極活物質粒子の表面を改質することが好ましい理由は、表面改質を行ったことにより、この後の工程で電極活物質粒子と有機化合物と水とを混合したスラリーを大気中にて噴霧・乾燥する際に、有機化合物が電極活物質粒子の表面から離散することを防ぐことができるからである。
この表面改質剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
電極活物質粒子を表面改質する際に添加する表面改質剤は、電極活物質粒子に対して０．１質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。
ここで、表面改質剤の添加量を電極活物質粒子に対して０．１質量％以上かつ２０質量％以下とした理由は、添加量が０．１質量％未満では、電極活物質粒子の表面を十分に改質できないからであり、一方、添加量が２０質量％を超えると、後工程である焼成工程後に残る表面改質剤の割合が増大し、単位質量当たりの充放電容量が低減するからである。
この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
この電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。
電極活物質またはその前駆体と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５．０質量％以下である。
これら電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質またはその前駆体が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
この溶解あるいは分散の際には、電極活物質またはその前駆体を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
このスラリーを調整する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体及び有機化合物それぞれの濃度、撹拌時間等を適宜調整することにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができ、したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、その結果、凝集体内の電極活物質の表面にムラの少ない炭素質被膜の担持が可能となる。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。
ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
これにより、電極活物質粒子の表面を炭素質にて被覆した炭素質電極活物質複合粒子が得られる。
ところで、上記にて得られた炭素質電極活物質複合粒子は、炭素質中の酸素含有率が高い場合には、この酸素含有率を５．０質量％以下にまで低減する必要がある。
そこで、この炭素質電極活物質複合粒子を、還元性雰囲気下、例えば高濃度の水素雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、再度焼成（２次焼成）する。これにより、炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下にまで低減することができる。
ここで、２次焼成の焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、炭素質中の酸素の脱離が十分に行われないので好ましくなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素質材料により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素質材料が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の酸素含有率を低減した電極を作製することができる。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、炭素質電極活物質複合粒子の炭素質中の酸素含有率を３．０質量％以下、この炭素質電極活物質複合粒子の比表面積を１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下としたので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極材料を提供することができる。
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を含有したので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができる。したがって、充放電特性および長期信頼性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
以下、実施例１〜４及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、得られたケーキ状の電極活物質の前駆体に対して、表面改質剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを３質量％添加し、次いで、８０℃にて５時間、加熱撹拌し、電極活物質の前駆体の表面改質を行った。
次いで、この表面改質を行った電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、得られた焼成物を７００℃の水素雰囲気下にて１時間、２次焼成し、実施例１の電極材料を得た。
（電極材料の評価）
この電極材料の炭素質中の酸素量、炭素質電極活物質複合粒子の吸着水分量、炭素量、炭素質被覆率の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）炭素質中の酸素量
電極活物質中には酸素が多く含まれているので、炭素質電極活物質複合粒子の炭素質中の酸素量を評価するために、炭素質電極活物質複合粒子中の電極活物質を塩酸溶液で溶解し、炭素質単体を得た。その後、この炭素質単体を純水にて洗浄し、１００℃にて２時間真空乾燥を行った。得られた乾燥物について、酸素・窒素分析計を用いて酸素量を測定した。
（２）吸着水分量
炭素質電極活物質複合粒子の吸着水分量を、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した。
（３）炭素量
炭素質電極活物質複合粒子中の炭素量を、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した。
（４）炭素質被覆率
炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電時のガス発生量及び充放電容量の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）ガス発生量
電極面積２０ｃｍ２、電極密度２．０ｇ／ｍＬの正極と、リチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる厚み２５μｍのセパレーターを介して対向させ、ラミネートフィルム製容器内に配置し、１Ｃにて充電電位の上限を４．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋と４．５ ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に設定し、放電時の下限電位を４．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に設定し、１０サイクル充放電を行った時のガス発生量を評価した。
ここでは、充放電後のラミネートセルの体積をアルキメデス法により測定し、この体積増加量をガス発生量とした。
（２）充放電容量
電極面積２０ｃｍ２、電極密度２．０ｇ／ｍＬの正極と、リチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる厚み２５μｍのセパレーターを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置し、１Ｃと３Ｃでの充放電容量を測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
「実施例２」
ケーキ状の電極活物質の前駆体に対して、表面改質剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを１質量％添加した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「実施例３」
２次焼成時の焼成温度を６００℃とした他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「実施例４」
ケーキ状の電極活物質の前駆体に対して、表面改質剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを１質量％添加し、２次焼成時の焼成温度を６００℃とした他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「比較例１」
電極活物質の前駆体の表面改質をおこなわず、２次焼成を行わなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「比較例２」
２次焼成時の焼成温度を１０５０℃とした他は、実施例１と同様にして比較例２の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「比較例３」
２次焼成時の焼成温度を４５０℃とした他は、実施例１と同様にして比較例３の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure 2015088317
以上の結果によれば、実施例１〜４の電極材料は、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％以下、炭素質被覆率が８１％以上、比表面積が１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下、充放電時のガス発生量が４．３Ｖで０．２ｃｍ３／ｇ以下、４．５Ｖで０．４ｃｍ３／ｇ以下、充放電容量が１サイクルで１５８ｍＡｈ／ｇ以上、１０サイクルで１５３ｍＡｈ／ｇ以上であり、充放電容量を低減させることなく、充放電中のガス発生量が減少していることが確認された。
一方、比較例１〜３の電極材料は、炭素質中の酸素含有率、比表面積、充放電時のガス発生量、充放電容量のいずれかが実施例１〜４の電極材料より劣っており、その結果、充放電容量、充放電中のガス発生量のいずれか一方または双方が実施例１〜４の電極材料より劣っていた。
本発明の電極材料は、炭素質電極活物質複合粒子の主成分である電極活物質粒子の表面の炭素質中の酸素含有率を５．０質量％以下、この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率を６０％以上とすることにより、充放電容量を低減させることなく、充放電中の電池内部のガス発生量のみならず電池構成部材の劣化をも抑制することができ、したがって、充放電特性および長期信頼性に優れた電極材料を提供することができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
すなわち、本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であって、前記炭素質中の酸素含有率は５．０質量％以下であり、前記炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率は６０％以上であり、前記炭素質は、炭素質被膜であることを特徴とする。
前記炭素質電極活物質複合粒子の含水率は、５質量％以下であることが好ましい。
前記炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましい。
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
前記炭素質は、有機化合物が熱分解して生成した炭素質被膜であることが好ましい。

Claims (6)

  1. 電極活物質粒子の表面に炭素質が存在する炭素質電極活物質複合粒子を含有してなる電極材料であって、
    前記炭素質中の酸素含有率は５．０質量％以下であり、
    前記炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質の被覆率は６０％以上であることを特徴とする電極材料。
  2. 前記炭素質電極活物質複合粒子の含水率は、５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
  3. 前記炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  4. 前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
  6. 請求項５記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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