JP2024505446A - 正極活物質及び製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置 - Google Patents

正極活物質及び製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、正極活物質を提供し、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、Ａは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＶＢ族とＶＩＢ族から選択される一つ又は複数を含み、Ｂは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数を含み、Ｃは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族とＶＩＡ族から選択される一つ又は複数を含み、Ｄは、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数を含み、ａは、０．８５～１．１５から選択され、ｘは、０～０．１から選択され、ｙは、０．００１～０．９９９から選択され、ｚは、０～０．５から選択され、ｎは、０～０．５から選択される。本出願は、該正極活物質の製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置をさらに提供する。本出願の正極活物質は、レート特性を改善し、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減させ、二次電池のサイクル特性と高温安定性を顕著に改善する。【選択図】図１【図面】

Description

本出願は、リチウム電池の技術分野に関し、特に正極活物質及びその製造方法、該正極活物質を含む正極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置に関する。
新エネルギー分野の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池は、その優れた電気化学的性能、記憶効果がなく、環境負荷が少ないなどの優位性によって、様々な大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び様々な家電製品に幅広く応用され、特に純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの新エネルギー自動車分野に幅広く応用されている。ここで、リン酸マンガンリチウム正極活物質は、作動電圧が高く、原材料の供給源が多く、環境負荷が少ないなどの利点を有し、リン酸鉄リチウムに代わって動力リチウムイオン電池の正極活物質になる見込みがあると考えられている。
しかしながら、従来技術では、リン酸マンガンリチウム正極活物質を採用した二次電池のサイクル特性、高温保存特性と安全性を総合的に向上させることができず、これにより、リン酸マンガンリチウム電池のより大きな範囲での応用が制限されている。そのため、業界では、高いグラム容量、良好なサイクル特性と安全性を兼ね備えたリン酸マンガンリチウム正極活物質の設計が期待されている。
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のリン酸マンガンリチウム正極活物質には充放電過程においてＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガン溶出が深刻であるという問題を解決することによって、二次電池の容量が低く、安全性とサイクル特性が低いなどの問題を解決するための正極活物質、正極活物質の製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供することである。
上記目的を達成するために、本出願の第１の態様によれば、正極活物質を提供し、該正極活物質は、式（Ｉ）に示す化合物を含み、
ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎ
（Ｉ）
ここで、
Ａは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＶＢ族とＶＩＢ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｂは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｃは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族とＶＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｄは、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
ａは、０．８５～１．１５の範囲から選択され、
ｘは、０～０．１の範囲から選択され、
ｙは、０．００１～０．９９９の範囲から選択され、
ｚは、０～０．５の範囲から選択され、
ｎは、０～０．５の範囲から選択される。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
任意の実施形態では、Ａは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｂは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含む。
これにより、二次電池のレート特性、グラム容量、圧密密度、サイクル特性及び／又は高温特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させることができる。
任意の実施形態では、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＭｇとＮｂから選択されるいずれか一つの元素であり、及び／又は、
Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、より任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、よりさらに任意選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ以上の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＳであり、及び／又は、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＦである。
これにより、二次電池のレート特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、二次電池のサイクル特性及び／又は高温特性を向上させるとともに、材料のグラム容量と圧密密度をさらに向上させることができる。
任意の実施形態では、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、任意選択的に０．９７～１．０１の範囲から選択され、及び／又は、
ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．０１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．１の範囲から選択され、より任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０～０．１の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択される。
これにより、材料のグラム容量をさらに向上させ、二次電池のレート特性及び／又は動力学的特性をさらに向上させ、電池のサイクル特性及び／又は高温特性をさらに改善することができる。
任意の実施形態では、ｘは、０であり、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０であり、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｎは、０であり、又は、
ｘは、０であり、ｚは、０であり、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０であり、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０であり、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープし、特にＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイト又はＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、レート特性を顕著に改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を著しく低減させ、サイクル特性及び／又は高温安定性を著しく改善し、材料のグラム容量と圧密密度を顕著に向上させることができる。
任意の実施形態では、ｙ ： ｚは、０．００２～９９９の範囲から選択され、任意選択的に０．０２５～９９９の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～６００の範囲から選択される。これにより、材料の欠陥を低減させ、材料フレーム構造の完全性を向上させることができ、それによって材料の構造安定性を効果的に向上させ、さらに二次電池のサイクル安定性を向上させる。
任意の実施形態では、ｚ ： ｎは、０．００２～５００の範囲から選択され、任意選択的に０．２～１００の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～５０の範囲から選択される。これにより、材料の欠陥をさらに低減させ、材料フレーム構造の完全性をさらに向上させ、材料の構造安定性を効果的に向上させ、二次電池のサイクル安定性を向上させることができる。
任意の実施形態では、
Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含み、
ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量で同時にドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
任意の実施形態では、
Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、
Ｃは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０であり、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０である。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイトにおいて、特定の元素を特定の量で同時にドープすることによって、レート特性を改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を低減させ、サイクル特性及び／又は高温安定性を改善し、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることができる。
任意の実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、上記式Ｉに示す化合物を含み、
シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、被覆層は、イオン導電性又は電子導電性を有する。
本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープして、ドープしたリン酸マンガンリチウムコアを得て、コアの表面においてイオン導電性又は電子導電性を有する被覆層を設置することによって、コア－シェル構造を有する新たな正極活物質を提供し、正極活物質を二次電池に応用することで、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性を顕著に改善することができる。
任意の実施形態では、シェルは、一つの被覆層を含み、
任意選択的に、被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、上記材料を採用してイオン導電性又は電子導電性を有する被覆層を得ることができ、それによって二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性を改善する。
任意の実施形態では、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
任意選択的に、第１の被覆層と第２の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、被覆層の材料として上記材料を採用し、２層の被覆層を設置することで、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性をさらに改善することができる。
任意の実施形態では、第１の被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、第２の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、特定の材料の第１の被覆層と特定の材料の第２の被覆層を採用することで、レート特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させることができ、それによって二次電池のサイクル特性及び／又は高温安定性を改善する。
任意の実施形態では、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、
任意選択的に、第１の被覆層、第２の被覆層と第３の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、被覆層の材料として上記材料を採用し、３層の被覆層を設置することで、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性をさらに改善することができる。
任意の実施形態では、第１の被覆層は、ピロリン酸塩を含み、第２の被覆層は、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、特定の材料の第１の被覆層、特定の材料の第２の被覆層及び特定の材料の第３の被覆層を採用することで、レート特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、それによって二次電池のサイクル特性及び／又は高温安定性を改善するとともに、材料のグラム容量と圧密密度をさらに向上させる。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、ピロリン酸塩は、Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃであり、及び／又は、
リン酸塩は、Ｘｍ（ＰＯ４）ｑであり、及び／又は、
ドープ炭素におけるドープ元素は、ＩＩＩＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
酸化物は、Ｍ′ｄＯｅであり、及び／又は、
ホウ化物は、ＺｖＢｗであり、及び／又は、
ポリマーは、多糖及びその誘導体とポリシロキサンから選択される一つ又は複数を含み、
ここで、
Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、ｂは、１～４の範囲から選択され、ｃは、１～６の範囲から選択され、ｍは、１～２の範囲から選択され、ｑは、１～４の範囲から選択され、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタノイド元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素を含み、ｄは、０より大きく２以下であり、ｅは、０より大きく５以下であり、ｖは、１～７の範囲から選択され、ｗは、１～２の範囲から選択される。
これにより、本出願は、被覆層として上記材料を採用することによって、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、材料のグラム容量と圧密密度をさらに向上させ、二次電池のレート特性、高温サイクル特性と高温保存特性をさらに改善することができる。
任意の実施形態では、Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
Ｍ′は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
ポリシロキサンは、線状構造のポリシロキサンと環状構造のポリシロキサンのうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、
多糖は、植物多糖と海洋多糖のうちの一つ又は複数から選択される。
これにより、本出願は、被覆層として上記特定の材料を採用することによって、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、二次電池の高温サイクル特性と高温保存特性をさらに改善することができる。
任意の実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｎとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
ここで、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここでＭとＸは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択され、
第２の被覆層は、炭素を含む。
これにより、本出願の正極活物質は、二次電池のグラム容量、サイクル特性と安全性を向上させることができる。そのメカニズムはまだ明らかになっていないが、推定によれば、本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質は、コア－シェル構造であって、リン酸マンガンリチウムコアのマンガンサイトとリンサイトに対してそれぞれ元素をドープすることによって、マンガンの溶出を効果的に低減させ、さらに負極へ移動するマンガンイオンを低減させ、ＳＥＩ被膜の分解による電解液の消費を低減させ、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができるだけでなく、Ｍｎ－Ｏ結合の調整を促進し、リチウムイオンの移動障壁を下げ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のレート特性を向上させることもでき、ピロリン酸塩とリン酸塩を含む第１の被覆層でコアを被覆することによって、マンガンの移動抵抗をさらに大きくし、その溶出を低減させ、表面リチウム含有量を低減させ、コアと電解液との接触を削減することができ、それにより界面での副反応を低減させ、ガス発生を削減し、二次電池の高温保存特性、サイクル特性と安全性を向上させ、炭素含有層を第２の被覆層としてさらに被覆することによって、二次電池の安全性と動力学的特性をさらに向上させることができる。
任意の実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、ここで、
第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、ここで、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦４、１≦ｈ≦６であり、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈにおけるＱは、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第２の被覆層は、結晶状態のリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第３の被覆層は、炭素を含む。
本出願は、リン酸マンガンリチウムのマンガンサイトに元素をドープし、リンサイトに元素をドープして、ドープリン酸マンガンリチウムコアを得て、且つコア表面に対して３層の被覆を順次行うことによって、コア－シェル構造を有する新たなリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供し、正極活物質を二次電池に応用することで、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性を顕著に改善することができる。
任意の実施形態では、シャルにおいてコアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、被覆の均一性を向上させることができ、高電圧による界面の副反応を効果的に遮断することによって、材料の高温サイクル特性と高温保存特性を向上させることができ、そして、被覆層は、良好な電子導電率とイオン導電率を有し、材料グラム容量の向上に役立つとともに、電池セルの発熱を低減させる。
任意の実施形態では、ポリシロキサンは、式（ｉ）に示す構造ユニットを含み、
Figure 2024505446000002
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基とＣ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基から選択され、
任意選択的に、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基とＣ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基から選択される。
任意の実施形態では、ポリシロキサンは、封鎖基をさらに含み、封鎖基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基とＣ１～Ｃ８カルボキシアルキル基の官能基からなる群における少なくとも一つを含む。
任意の実施形態では、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル基官能性ポリシロキサン、エポキシ基末端ポリシロキサン、メトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、アミノプロピル封鎖ポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、環状ポリジメチルシロキサンから選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、ポリシロキサン、多糖と多糖誘導体の数平均分子量は、それぞれ独立して３０００００以下であり、任意選択的に１００００～２０００００であり、より任意選択的に２００００～１２００００であり、さらに任意選択的に４００～８００００である。
任意の実施形態では、ポリシロキサンにおける極性官能基の質量百分率は、αであり、０≦α＜５０％であり、任意選択的に、５％≦α≦３０％である。
任意の実施形態では、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して－ＯＨ、－ＣＯＯＨ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－ＳＯ３Ｈ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－Ｒ－ＳＯ３Ｈ及びその塩、硫酸エステル基、アルコキシ基の官能基からなる群における少なくとも一つを含み、ここで、Ｒは、アルキレン基を表し、任意選択的にＣ１～Ｃ５アルキレン基を表し、
任意選択的に、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＬｉ、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＫ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｌｉ、－ＳＯ３Ｎａ、－ＳＯ３Ｋ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｌｉ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｋ、メトキシ基、エトキシ基の官能基からなる群における少なくとも一つを含む。
任意の実施形態では、多糖は、ペクチン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、セルロースエーテル、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、セスバニアガム、アラビアガム、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、フコイダン、寒天、カラギーナン、ガムカラギーナン、キサンタンガムとフェヌグリークガムから選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基の質量百分率は、それぞれ独立して２０％～８５％であり、任意選択的に３０％～７８％である。
任意の実施形態では、コアの材料とシェルの材料との間の格子不整合度は、１０％未満である。これにより、コアとシェル（又は被覆層）との間の接触を良好にして、シェル（又は被覆層）の脱落を防止することができる。
任意の実施形態では、正極活物質の重量を基準として、
マンガン元素の含有量は、１０重量％～３５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１３．３重量％～３３．２重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１５重量％～３０重量％の範囲内にあり、さらに任意選択的に１７重量％～２０重量％の範囲内にあり、及び／又は、
リン元素の含有量は、１２重量％～２５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１５重量％～２０重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１６．８重量％～１９．５重量％の範囲内にあり、及び／又は、
マンガン元素とリン元素の重量比の範囲は、０．７１～１．８５であり、任意選択的に０．９０～１．２５であり、より任意選択的に０．９５～１．２０である。
本出願のマンガン元素の含有量は、上記範囲内にあり、材料構造安定性の劣化、密度低下などの問題を効果的に軽減することによって、二次電池のサイクル、保存と圧密密度などの性能を向上させることができ、プラトー電圧が低すぎるという問題を軽減することによって、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
任意の実施形態では、正極活物質の表面は、炭素とドープ炭素のうちの一つ又は複数で被覆され、任意選択的に、正極活物質の表面は、炭素で被覆されている。これにより、正極活物質の導電性を改善することができる。
任意の実施形態では、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含む。ドープ炭素層の特性を制御しやすい。
任意の実施形態では、コアにおいて、
（１－ｙ）：ｙは、０．１～９９９の範囲内にあり、任意選択的に０．１～１０の範囲内又は０．６７～９９９の範囲内にあり、より任意選択的に１～１０の範囲内にあり、さらに任意選択的に１～４の範囲内にあり、よりさらに任意選択的に１．５～３の範囲内にあり、及び／又は、
ａ：ｘは、１～１２００の範囲内にあり、任意選択的に９～１１００の範囲内にあり、より任意選択的に１９０～９９８の範囲内にある。
これにより、正極活物質のエネルギー密度とサイクル特性をさらに向上させることができる。
任意の実施形態では、コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、任意選択的に１：４９９～１：２４９である。これにより、二次電池のサイクル特性とレート特性をさらに向上させる。
任意の実施形態では、シェルの被覆量は、コアの重量を基準として、０．１％～６％である。本出願の被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内にあり、コアを十分に被覆できると同時に、正極活物質のグラム容量を犠牲にしない前提で、二次電池の動力学的特性と安全性をさらに改善する。
任意の実施形態では、第１の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％より大きく７重量％以下であり、任意選択的に０より大きく６重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、又は４～５．６重量％であり、さらに任意選択的に０より大きく２重量％以下であり、及び／又は、
第２の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に２～４重量％又は３～５重量％であり、及び／又は、
第３の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく２重量％以下である。
任意の実施形態では、シェルは、第３の被覆層を被覆する第４の被覆層と、第４の被覆層を被覆する第５の被覆層とをさらに含み、ここで、
第４の覆層と第５の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、それぞれ独立して０．０１重量％～１０重量％であり、任意選択的に０．０５重量％～１０重量％であり、より任意選択的に０．１重量％～５重量％であり、さらに０．１重量％～２重量％である。
本出願のコア－シェル構造を有する正極活物質において、各被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内にあり、これによってコアを十分に被覆できると同時に、正極活物質のグラム容量を犠牲にしない前提で、二次電池の動力学的特性と安全性をさらに改善する。
任意の実施形態では、シェルは、コアの４０％～９０％の表面に位置し、任意選択的に６０％～８０％の表面に位置する。これにより、コアを十分に被覆することによって、二次電池の動力学的特性と安全性を改善することができる。
任意の実施形態では、シェルの厚さは、１～１５ｎｍである。
任意の実施形態では、第１の被覆層の厚さは、１～１０ｎｍであり、任意選択的に２～１０ｎｍであり、及び／又は、
第２の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に２～１５ｎｍであり、より任意選択的に３～１５ｎｍであり、及び／又は、
第３の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に５～２５ｎｍである。
本出願では、第１の被覆層は、上記厚さ範囲を有し、材料の動力学的特性に対する悪影響をさらに軽減することができ、且つ遷移金属イオンの移動を効果的に阻害できないという問題を軽減することができる。
第２の被覆層は、上記厚さ範囲を有することで、第２の被覆層の表面構造が安定し、電解液との副反応が小さいため、界面での副反応を効果的に緩和することができ、それによって二次電池の高温特性を向上させる。
第３の被覆層は、上記厚さ範囲を有し、材料の導電性を向上させるとともに、正極活物質を使用して製造される電池極板の圧密密度の特性を改善することができる。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数を含み、ピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数は、結晶状態であり、
任意選択的に、ピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、より任意選択的に５０％～１００％である。
本明細書において、結晶状態とは、結晶度が５０％以上、即ち５０％～１００％であることを指す。結晶度が５０％未満のものは、ガラス状態と呼ぶ。本出願の結晶状態のピロリン酸塩と結晶状態のリン酸塩の結晶度は、５０％～１００％である。
一定の結晶度を有するピロリン酸塩とリン酸塩は、ピロリン酸塩被覆層によるマンガン溶出阻害とリン酸塩被覆層の優れたリチウムイオン伝導の能力、及び界面副反応軽減の機能を十分に発揮するのに役立つだけでなく、ピロリン酸塩被覆層とリン酸塩被覆層の格子整合をより良く行うことができ、それによって被覆層と被覆層の間の緊密な結合を実現することができる。
任意の実施形態では、シェルにおいて、ピロリン酸塩とリン酸塩との重量比及びピロリン酸塩と酸化物との重量比は、それぞれ独立して１：３～３：１であり、任意選択的に１：３～１：１である。これにより、ピロリン酸塩とリン酸塩を適切な重量比範囲にし、又はピロリン酸塩と酸化物を適切な重量比範囲にすることによって、マンガンの溶出を効果的に阻害できるとともに、表面リチウム含有量を効果的に低減させ、界面での副反応を軽減することができ、それによって二次電池の高温保存特性、安全性とサイクル特性を向上させる。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立して炭素を含み、炭素はＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との混合物であり、任意選択的に、炭素において、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、０．０７～１３の範囲内の任意の数値であり、より任意選択的に０．１～１０の範囲内の任意の数値であり、さらに任意選択的に２．０～３．０の範囲内の任意の数値である。
本出願は、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比を上記範囲内に制限することによって、二次電池の総合的な性能を向上させる。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、ドープ炭素において、ドープ元素の質量含有量は、３０％以下であり、任意選択的に、ドープ炭素において、ドープ元素の質量含有量は、２０％以下である。上記含有量範囲内にあるドープ元素は、純粋な炭素層の導電性を十分に改善できるとともに、ドープ元素のドープ量が多すぎて表面活性が高くなりすぎることを効果的に回避し、それによって被覆層の過量ドープによる界面の副反応を効果的に制御する。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、ドープ炭素において、
ドープ元素は、窒素元素及び／又は硫黄元素であり、ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、１％～１５％であり、又は、
ドープ元素は、リン元素、ホウ素元素及び／又はフッ素元素であり、ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、０．５％～５％であり、
任意選択的に、ドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素又はフッ素である。
窒素原子及び硫黄原子は、炭素原子の原子半径により近く、炭素骨格を破壊しにくいため、窒素原子、硫黄原子のドープ量が上記相対的に大きい範囲内にある時、ドープ炭素層の導電性を十分に発揮できるとともに、リチウムイオンの輸送とリチウムイオンの脱溶媒和能力を促進することができる。
リン原子、ホウ素原子及び／又はフッ素原子は、炭素原子の原子半径と差があり、多くドープされると炭素骨格を破壊しやすいため、リン原子、ホウ素原子及び／又はフッ素原子のドープ量が上記相対的に小さい範囲内にある時、ドープ炭素層の導電性を十分に発揮できるとともに、リチウムイオンの輸送とリチウムイオンの脱溶媒和能力を促進することができる。
任意の実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩を含み、ピロリン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２９３－０．４７０ｎｍであり、任意選択的に０．２９７～０．４６２ｎｍ又は０．２９３～０．３２６ｎｍであり、より任意選択的に０．３００～０．３１０ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、１８．００°～３２．５７°であり、任意選択的に１８．００°～３２．００°又は２６．４１°～３２．５７°であり、より任意選択的に１９．２１１°～３０．８４６°であり、さらに任意選択的に２９．００°～３０．００°であり、及び／又は、
一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してリン酸塩を含み、リン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２４４～０．４２５ｎｍであり、任意選択的に０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、２０．００°～３７．００°であり、任意選択的に２４．２５°～２６．４５°であり、
任意選択的に、第１の被覆層又は第２の被覆層は、リン酸塩を含む。
本出願の正極活物質における第１の被覆層と第２の被覆層は、いずれも結晶状態の物質を使用し、それらの格子面間隔となす角の範囲は、上記範囲内にある。これにより、被覆層における不純物相を効果的に低減させることによって、材料のグラム容量、サイクル特性とレート特性を向上させることができる。
任意の実施形態では、正極活物質の完全なリチウム放出吸蔵前後の格子変化率は、５０％以下であり、任意選択的に９．８％以下であり、より任意選択的に８．１％以下であり、さらに任意選択的に７．５％以下であり、よりさらに任意選択的に６％以下であり、よりさらに任意選択的に４％以下であり、よりさらに任意選択的に３．８％以下であり、よりさらに任意選択的に２．０～３．８％である。
そのため、正極活物質を使用することで、二次電池のグラム容量とレート特性を改善することができる。
任意の実施形態では、正極活物質のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、５．３％以下であり、任意選択的に５．１％以下であり、より任意選択的に４％以下であり、さらに任意選択的に２．２％以下であり、よりさらに任意選択的に２％以下であり、よりさらに任意選択的に１．５％～２．２％又は０．５％以下である。
Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度を上記範囲内にすることによって、Ｍｎ２＋によるＬｉ＋輸送への阻害を回避すると同時に、正極活物質のグラム容量とレート特性を向上させることができる。
任意の実施形態では、正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、１．８９ ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に１．９５ ｇ／ｃｍ３以上であり、より任意選択的に１．９８ ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに任意選択的に２．０ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．８ ｇ／ｃｍ３以下であり、又は２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．６５ ｇ／ｃｍ３以下である。
これにより、圧密密度の向上に伴い、単位体積あたりの活物質の重量が大きくなり、二次電池の体積エネルギー密度の向上により有利である。
任意の実施形態では、正極活物質の表面酸素の価数は、－１．５５以下であり、任意選択的に－１．８２以下であり、より任意選択的に－１．８８以下であり、さらに任意選択的に－１．９０以下であり、又は－１．９８～－１．８８であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．８９であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．９０である。
これにより、以上のように正極活物質の表面酸素の価数を上記範囲内に限定することによって、正極材料と電解液との界面副反応を緩和することができ、それによって電池セルのサイクル、高温保存とガス発生などの性能を改善する。
本出願の第２の態様によれば、正極活物質を製造する方法をさらに提供し、それは、
マンガン源と元素Ｂの源とを反応させて、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、
リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを混合し、乾燥して焼結し、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
任意の実施形態では、方法は、具体的には、
マンガン源と、元素Ｂの源と、酸とを溶媒において混合して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過して濾過ケーキを乾燥し、元素がＢドープされたマンガン塩を得るステップと、
リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、溶媒と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得るステップと、
得られたスラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行って、粒子を得るステップと、
得られた粒子を焼結して、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、炭素源と、炭素層にドープされる元素の源と、溶媒と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得て、その他のステップは、上記と同じであり、正極活物質を得て、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、シェルは、ドープ炭素を含み、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数の混合物を、乾式被覆又は湿式被覆によってコアの表面で被覆処理を行って、正極活物質を得るステップをさらに含み、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎであり、シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、各被覆層は、独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、任意選択的に、ポリマーは、ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び／又は酸化物Ｍ′ｄＯｅを含む懸濁液とを提供するステップであって、懸濁液は、炭素の源及び／又はドープ炭素の源をさらに含むステップと、
コアと、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末とを懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃと、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び酸化物Ｍ′ｄＯｅから選択された一つ又は複数とを含み、第２の被覆層は、炭素及びドープ炭素から選択された一つ又は複数を含み、任意選択的に、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末と、炭素の源を含むリン酸塩ＸＰＯ４懸濁液とを提供するステップと、
コアと、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末とを、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４とを含み、第２の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、ＭとＸの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ懸濁液と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数を含む懸濁液と、炭素の源及び／又はドープ炭素の源を含む懸濁液とをそれぞれ提供するステップと、
コアと、上記すべての懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、方法は、
ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈと、ＸＰＯ４懸濁液とをそれぞれ提供し、コアを上記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、第２の被覆層は、リン酸塩ＸＰＯ４を含み、第３の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、Ｑ、Ｘ、ｆ、ｇとｈの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりである。
任意の実施形態では、方法は、
第１の被覆ステップであって、元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源とを溶媒に溶解させて、ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含む第１の被覆層懸濁液を得て、コアと第１の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、第１の被覆層で被覆される材料を得る第１の被覆ステップと、
第２の被覆ステップであって、元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させて、ＸＰＯ４を含む第２の被覆層懸濁液を得て、第１の被覆ステップで得られた、第１の被覆層で被覆される材料と、第２の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、２層の被覆層で被覆される材料を得る第２の被覆ステップと、
第３の被覆ステップであって、炭素源を溶媒に溶解させ、十分に溶解させて第３の被覆層溶液を得て、そして第２の被覆ステップで得られた、２層の被覆層で被覆される材料を第３の被覆層溶液に加えて、均一に混合し、乾燥し、そして焼結して３層の被覆層で被覆される材料、即ち正極活物質を得る第３の被覆ステップとをさらに含む。
任意の実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数の粉末と、炭素源粉末及び／又はドープ炭素源粉末とをそれぞれ提供するステップと、
コアと、上記すべての粉末とを混合して研磨し、乾燥して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義、及びＭ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、本出願の第１の態様に記載のとおりであり、
任意選択的に、噴霧造粒乾燥機によって乾燥を行う。
任意の実施形態では、方法は、
ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含むポリマーを提供するステップと、
正極活物質とポリマーを用いて乾式被覆又は湿式被覆するステップであって、得られた材料は、コアと、コアを被覆するシェルとを含むステップとをさらに含み、
シェルにおいてコアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、水酸化物と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｃの源は、元素Ｃの単体、ハロゲン化物、有機酸塩、酸化物、水酸化物、無機酸、有機酸、硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物と無機酸のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの無機酸、有機酸、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩のうちの少なくとも一つから選択される。
任意の実施形態では、元素Ｂがドープされたマンガン塩を製造するステップにおいて、
撹拌は、２０～１２０℃の範囲内の温度で行い、任意選択的に２５～８０℃又は４０～１２０℃の範囲内の温度で行い、さらに任意選択的に６０～１２０℃の範囲内の温度で行い、及び／又は、
２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行い、任意選択的に４００～７００ｒｐｍで１～９時間行い、より任意選択的に５００～７００ｒｐｍで６０～４２０分間行い、さらに任意選択的に３～７時間又は１２０～３６０分間行う。
任意の実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、研磨と混合は、１～１５時間行い、任意選択的に８～１５時間行い、任意選択的に、２０～１２０℃、より任意選択的に４０～１２０℃の温度で混合を１～１０ｈ行う。
任意の実施形態では、コアを製造するステップにおいて、焼結は、６００～９００℃の温度範囲内で６～１４時間行う。
任意の実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、反応容器に炭素源を加えて一緒に研磨し混合するステップをさらに含む。
任意の実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末は、
元素Ｍの源とリンの源を溶媒に添加して混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調節し、撹拌して十分に反応させ、そして乾燥と焼結を経て得るという方法によって製造され、ここでＭは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択される。
任意の実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
乾燥ステップは、１００～３００℃、任意選択的に１５０～２００℃で４～８ｈ乾燥する。
任意の実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
焼結ステップは、５００～８００℃、任意選択的に６５０～８００℃で、不活性ガス雰囲気で４～１０ｈ焼結する。
任意の実施形態では、被覆ステップにおける焼結温度は、５００～８００℃であり、焼結時間は、４～１０ｈである。
任意の実施形態では、第１の被覆ステップにおいて、
元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源を溶解した溶液のｐＨを３．５～６．５に制御し、そして撹拌して１～５ｈ反応させ、そして溶液を５０～１２０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を６５０～８００℃で２～６時間行う。
任意の実施形態では、第２の被覆ステップにおいて、
元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させてから、撹拌して１～１０ｈ反応させ、そして溶液を６０～１５０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を５００～７００℃で６～１０時間行う。
任意の実施形態では、第３の被覆ステップにおける焼結は、７００～８００℃で６～１０時間行う。
本出願の第３の態様によれば、正極板を提供し、該正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、第１の正極活物質を含み、第１の正極活物質は、本出願の第１の態様の正極活物質、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極活物質であり、任意選択的に、正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、９０～９９．５重量％であり、より任意選択的に９５～９９．５重量％である。
任意の実施形態では、正極板は、第２の正極活物質をさらに含み、且つ第２の正極活物質は、第１の正極活物質と異なる。
任意の実施形態では、第２の正極活物質は、ＬｉＥｔＣｏｓＦ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムのうちの一つ又は複数を含み、ここで、Ｅは、ＶＩＩＩ族から選択された一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、ＩＩＩＡとＶＩＩＢから選択される一つ又は複数の元素を含み、ｔは、０～０．９の範囲から選択され、ｔとｓとの和は、０．３～１の範囲から選択される。
任意の実施形態では、Ｅは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＲｈから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、Ｍｎ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選択される一つ又は複数の元素を含む。
任意の実施形態では、第２の正極活物質は、ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムのうちの一つ又は複数から選択され、ここで、ｔは、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．３３～０．８であり、ｔとｓとの和は、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．６６～０．９である。
任意の実施形態では、第１の活物質と第２の活物質との質量比は、１：７～７：１であり、任意選択的に１：４～４：１である。
任意の実施形態では、第２の正極活物質において、
ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、（１－ｔ－ｓ）と、ｓとの比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１であり、及び／又は、
ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、ｓと、（１－ｔ－ｓ）との比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１である。
任意の実施形態では、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量の和は、正極板の質量の８８％～９８．７％を占める。
本出願の第４の態様によれば、本出願の第１の態様の正極材料、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極活物質、又は本出願の第３の態様の正極板を含む二次電池を提供する。
本出願の第５の態様によれば、本出願の第４の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本出願の第６の態様によれば、本出願の第５の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本出願の第７の態様によれば、本出願の第４の態様の二次電池、本出願の第５の態様の電池モジュールと本出願の第６の態様の電池パックから選択された少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。
１． 化学式ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを有する正極活物質であって、
Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含み、
ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、そして正極活物質は、電気的に中性である。
２． 第１項における正極活物質であって、Ａ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、上記それぞれの範囲内のいずれか一つの元素であり、Ｂは、その範囲内の少なくとも二つの元素であり、
任意選択的に、
Ａは、ＭｇとＮｂから選択されるいずれか一つの元素であり、及び／又は、
Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、任意選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ以上の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
Ｄは、Ｆである。
３． 第１又は第２項における正極活物質であって、ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。
４． 第１から第３のいずれか一項における正極活物質であって、（１－ｙ）：ｙは、１～４の範囲内にあり、任意選択的に１．５～３の範囲内にあり、且つａ：ｘは、９～１１００の範囲内にあり、任意選択的に１９０～９９の８範囲内にある。
５． 第１から第４のいずれか一項における正極活物質であって、その格子変化率は、８％以下であり、任意選択的に４％以下である。
６． 第１から第５のいずれか一項における正極活物質であって、そのＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、２％以下であり、任意選択的に０．５％以下である。
７． 第１から第６のいずれか一項における正極活物質であって、その表面酸素の価数は、－１．８２以下であり、任意選択的に－１．８９～－１．９８である。
８． 第１から第７のいずれか一項における正極活物質であって、その３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。
９． 第１から第８のいずれか一項における正極活物質であって、その表面は、炭素で被覆されている。
１０． 正極活物質を製造する方法であって、
（１）マンガン源と、元素Ｂの源と、酸とを溶媒に溶解させて撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過して濾過ケーキを乾燥し、元素がＢドープされたマンガン塩を得るステップと、
（２）リチウム源と、リン源と、元素Ａの源と、元素Ｃの源と、元素Ｄの源と、溶媒と、ステップ（１）で得られた、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得るステップと、
（３）ステップ（２）で得られたスラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行って、粒子を得るステップと、
（４）ステップ（３）で得られた粒子を焼結して、正極活物質を得るステップとを含む。
１１． 第１０項の方法であって、元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、元素Ｃの源は、元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩のうちの少なくとも一つから選択される。
１２． 第１０又は第１１項の方法であって、ステップ（１）の撹拌は、６０～１２０℃の範囲内の温度で行い、及び／又は、
ステップ（１）の撹拌は、２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行う。
１３． 第１０から第１２のいずれか一項の方法であって、ステップ（２）の研磨と混合は、８～１５時間行う。
１４． 第１０から第１３のいずれか一項の方法であって、ステップ（４）の焼結は、６００～９００℃の温度範囲内で６～１４時間行う。
１５． 第１０から第１４のいずれか一項の方法であって、ステップ（２）において、反応容器に炭素源を加えて一緒に研磨し混合するステップをさらに含む。
１６． 正極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、第１～第９のいずれか一項における正極活物質、又は第１０～第１５のいずれか一項の方法によって製造された正極活物質を含み、そして正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、１０重量％以上であり、任意選択的に、９５～９９．５重量％である。
１７． 二次電池であって、第１～第８のいずれか一項における正極活物質、又は第１０～第１５のいずれか一項の方法によって製造された正極活物質、又は第１６項の正極板を含む。
１８． 電池モジュールであって、第１７項の二次電池を含む。
１９． 電池パックであって、第１８項の電池モジュールを含む。
２０． 電力消費装置であって、第１７項の二次電池、第１８項の電池モジュールと第１９項の電池パックのうちの少なくとも一つを含む。
１） コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここでｘ＝－０．１００～０．１００、ｙ＝０．００１～０．５００、ｚ＝０．００１～０．１００であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅのうちの一つ又は複数から選択され、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳのうちの一つ又は複数から選択され、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
ここで、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここでＭとＸは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌのうちの一つ又は複数から選択され、
第２の被覆層は、炭素を含む。
２） 第１）項の正極活物質であって、
第１の被覆層のリン酸塩の格子面間隔は、０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２４．２５°～２６．４５°であり、第１の被覆層のピロリン酸塩の格子面間隔は、０．２９３～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２６．４１°～３２．５７°である。
３） 第１）又は第２）項の正極活物質であって、
コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、任意選択的に１：４～１：１である。
４） 第１）～第３）のいずれか一項における正極活物質であって、
コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、任意選択的に１：４９９～１：２４９である。
５） 第１）～第４）のいずれか一項における正極活物質であって、
第１の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％より大きく７重量％以下であり、任意選択的に４～５．６重量％である。
６） 第１）～第５）のいずれか一項における正極活物質であって、
第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～３：１であり、任意選択的に１：３～１：１である。
７） 第１）～第６）のいずれか一項における正極活物質であって、
ピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、任意選択的に５０％～１００％である。
８） 第１）～第７）のいずれか一項における正極活物質であって、
第２の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％でより大きく６重量％以下であり、任意選択的に３～５重量％である。
９） 第１）～第８）のいずれか一項における正極活物質であって、
Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの少なくとも二つから選択される。
１０） 第１）～第９）のいずれか一項における正極活物質であって、
正極活物質のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、４％以下であり、任意選択的に２％以下である。
１１） 第１）～第１０）のいずれか一項における正極活物質であって、
正極活物質の格子変化率は、６％以下であり、任意選択的に４％以下である。
１２） 第１）～第１１）のいずれか一項における正極活物質であって、
正極活物質の表面酸素の価数は、－１．８８以下であり、任意選択的に－１．９８～－１．８８である。
１３） 第１）～第１２）のいずれか一項における正極活物質であって、
正極活物質の３トンでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。
１４） 正極活物質の製造方法であって、
コア材料を提供するステップであって、コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここでｘ＝－０．１００～０．１００、ｙ＝０．００１～０．５００、ｚ＝０．００１～０．１００であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅのうちの一つ又は複数から選択され、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳのうちの一つ又は複数から選択されるコア材料を提供するステップと、
被覆ステップであって、ＭＰ２Ｏ７粉末と、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液とを提供し、コア材料とＭＰ２Ｏ７粉末とを、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得て、ここでＭとＸは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌのうちの一つ又は複数から選択される被覆ステップとを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、それは、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４を含み、第２の被覆層は、炭素を含む。
１５） 第１４）項の正極活物質の製造方法であって、コア材料を提供するステップは、
ステップ（１）であって、マンガンの源と、元素Ａの源と、酸とを容器において混合して撹拌し、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子を得るステップ（１）と、
ステップ（２）であって、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子と、リチウムの源と、リンの源と、元素Ｒの源とを溶媒において混合してスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護で焼結した後、元素Ａと元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムを得て、ここで、元素Ａと元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４であり、ここでｘ＝－０．１００～０．１００、ｙ＝０．００１～０．５００、ｚ＝０．００１～０．１００であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅのうちの一つ又は複数から選択され、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳのうちの一つ又は複数から選択されるステップ（２）とを含む。
１６） 第１５）項の方法であって、
ステップ（１）は、２０～１２０℃、任意選択的に２５～８０℃の温度で行い、及び／又は、
ステップ（１）における撹拌は、５００～７００ｒｐｍで６０～４２０分間、任意選択的に１２０～３６０分間行う。
１７） 第１５）～第１６）のいずれか一項の方法であって、
元素Ａの源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物のうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、元素Ｒの源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物及び元素Ｒの無機酸のうちの一つ又は複数から選択される。
１８） 第１４）～第１７）のいずれか一項の方法であって、
ＭＰ２Ｏ７粉末は、
元素Ｍの源とリンの源を溶媒に添加して混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調節し、撹拌して十分に反応させ、そして乾燥と焼結を経て得るという方法によって製造され、ここでＭは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌのうちの一つ又は複数から選択される。
１９） 第１８）項の方法であって、
乾燥ステップは、１００～３００℃、任意選択的に１５０～２００℃で４～８ｈ乾燥する。
２０） 第１８）～第１９）のいずれか一項の方法であって、
焼結ステップは、５００～８００℃、任意選択的に６５０～８００℃で、不活性ガス雰囲気で４～１０ｈ焼結する。
２１） 第１４）～第２０）のいずれか一項の方法であって、
被覆ステップにおける焼結温度は、５００～８００℃であり、焼結時間は、４～１０ｈである。
２２） 正極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、第１）～第１３）のいずれか一項における正極活物質、又は第１４）～第２１）のいずれか一項の方法によって製造された正極活物質を含み、そして正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、１０重量％以上である。
２３） 第２２）項の正極板であって、正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、９０～９９．５重量％である。
２４） 二次電池であって、第１）～第１３）のいずれか一項における正極活物質、又は第１４）～第２１）のいずれか一項の方法によって製造された正極活物質、又は第２２）又は第２３）項の正極板を含む。
２５） 電池モジュールであって、第２４）項の二次電池を含むことを特徴とする。
２６） 電池パックであって、第２５）項の電池モジュールを含むことを特徴とする。
２７） 電力消費装置であって、第２４）項の二次電池、第２５）項の電池モジュールと第２６）項の電池パックのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
（１） コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアの化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４であり、ここでｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的に、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つの元素であり、
ｘ、ｙとｚの値は、コアが電気的中性を維持するという条件を満たし、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、ここで、
第１の被覆層は、結晶状態のピロリン酸塩ＬｉａＭＰ２Ｏ７及び／又はＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、ここで、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦４、１≦ｃ≦６であり、ａ、ｂとｃの値は、結晶状態のピロリン酸塩ＬｉａＭＰ２Ｏ７又はＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃが電気的中性を維持するという条件を満たし、
結晶状態のピロリン酸塩ＬｉａＭＰ２Ｏ７とＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃにおけるＭは、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第２の被覆層は、結晶状態のリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第３の被覆層は、炭素である。
（２） 第（１）項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、
第１の被覆層における結晶状態のピロリン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２９３～０．４７０ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、１８．００°～３２．００°であり、第２の被覆層における結晶状態のリン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２４４～０．４２５ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、２０．００°～３７．００°である。
（３） 第（１）又は第（２）項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１：１であり、任意選択的に１：４～１：１である。
（４） 第（１）～第（４）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、任意選択的に１：４９９～１：２４９である。
（５） 第（１）～第（４）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、第３の被覆層の炭素は、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との混合物であり、任意選択的に、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、０．１～１０の範囲内の任意の数値であり、任意選択的に２．０～３．０の範囲内の任意の数値である。
（６） 第（１）～第（５）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、
第１の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく２重量％以下であり、及び／又は、
第２の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に２～４重量％であり、及び／又は、
第３の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく２重量％以下である。
（７） 第（１）～第（６）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、第１の被覆層の厚さは、１～１０ｎｍであり、及び／又は、
第２の被覆層の厚さは、２～１５ｎｍであり、及び／又は、
第３の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍである。
（８） 第（１）～第（７）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、
正極活物質の重量を基準として、マンガン元素の含有量は、１０重量％～３５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１５重量％～３０重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１７重量％～２０重量％の範囲内にあり、リン元素の含有量は、１２重量％～２５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１５重量％～２０重量％の範囲内にあり、マンガン元素とリン元素との重量比の範囲は、０．９０～１．２５であり、任意選択的に０．９５～１．２０である。
（９） 第（１）～第（８）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コア－シェル構造を有する正極活物質の完全なリチウム放出吸蔵前後の格子変化率は、４％以下であり、任意選択的に３．８％以下であり、より任意選択的に２．０～３．８％である。
（１０） 第（１）～第（９）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コア－シェル構造を有する正極活物質のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、４％以下であり、任意選択的に２．２％以下であり、より任意選択的に１．５～２．２％である。
（１１） 第（１）～第（１０）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コア－シェル構造を有する正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．２ ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．８ ｇ／ｃｍ３以下である。
（１２） 第（１）～第（１１）のいずれか一項における、コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コア－シェル構造を有する正極活物質の表面酸素の価数は、－１．９０以下であり、任意選択的に－１．９０～－１．９８である
（１３） 正極活物質の製造方法であって、
コア材料を提供するステップであって、コアの化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４であり、ここでｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的に、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つの元素であるコア材料を提供するステップと、
被覆ステップであって、ＬｉａＭＰ２Ｏ７及び／又はＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃと、ＸＰＯ４懸濁液とをそれぞれ提供し、コア材料を上記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得て、ここで０≦ａ≦２、１≦ｂ≦４、１≦ｃ≦６であり、ａ、ｂとｃの値は、結晶状態のピロリン酸塩ＬｉａＭＰ２Ｏ７又はＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃが電気的中性を維持するという条件を満たし、Ｍは、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｘは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＡｌから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップとを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、それは、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、結晶状態のピロリン酸塩ＬｉａＭＰ２Ｏ７及び／又はＭｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、第２の被覆層は、結晶状態のリン酸塩ＸＰＯ４を含み、第３の被覆層は、炭素である。
（１４） 第（１３）項の正極活物質の製造方法であって、コア材料を提供するステップは、
ステップ（１）であって、マンガン源と、元素Ａのドーパントと、酸とを容器において混合して撹拌し、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子を得るステップ（１）と、
ステップ（２）であって、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子と、リチウム源と、リン源と、元素Ｒのドーパントとを溶媒において混合してスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護で焼結した後、元素Ａと元素Ｒがドープされたコアを得て、ここで、元素Ａと元素Ｒがドープされたコアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４であり、ここでｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、任意選択的に、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つの元素であるステップ（２）とを含む。
（１５） 第（１４）項の正極活物質の製造方法であって、
ステップ（１）は、２０～１２０℃、任意選択的に４０～１２０℃の温度で混合を行い、及び／又は、
ステップ（１）における撹拌は、４００～７００ｒｐｍで１～９ｈ、任意選択的に３～７ ｈ行う。
（１６） 第（１４）項の正極活物質の製造方法であって、ステップ（２）は、２０～１２０℃、任意選択的に４０～１２０℃の温度で混合を１～１０ｈ行う。
（１７） 第（１４）～第（１６）のいずれか一項における正極活物質の製造方法であって、
元素Ａのドーパントは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素のそれぞれの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物のうちの一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｒのドーパントは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素のそれぞれの無機酸、有機酸、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物のうちの一つ又は複数である。
（１８） 第（１３）～第（１７）のいずれか一項における正極活物質の製造方法であって、被覆ステップは、
第１の被覆ステップであって、元素Ｍの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源とを溶媒に溶解させて、第１の被覆層の懸濁液を得て、コアのステップで得られたコアと、第１の被覆ステップで得られた第１の被覆層の懸濁液とを十分に混合し、乾燥してから焼結し、第１の被覆層で被覆される材料を得る第１の被覆ステップと、
第２の被覆ステップであって、元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させて、第２の被覆層の懸濁液を得て、第１の被覆ステップで得られた、第１の被覆層で被覆される材料と、第２の被覆ステップで得られた第２の被覆層の懸濁液とを十分に混合し、乾燥してから焼結し、２層の被覆層で被覆される材料を得る第２の被覆ステップと、
第３の被覆ステップであって、炭素源を溶媒に溶解させ、十分に溶解させて第３の被覆層溶液を得て、そして第２の被覆ステップで得られた、２層の被覆層で被覆される材料を第３の被覆層溶液に加えて、均一に混合し、乾燥し、そして焼結して３層の被覆層で被覆される材料、即ち正極活物質を得る第３の被覆ステップとを含む。
（１９） 第（１８）項の正極活物質の製造方法であって、
第１の被覆ステップにおいて、元素Ｍの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源を溶解した溶液のｐＨを３．５～６．５に制御し、そして撹拌して１～５ｈ反応させ、そして溶液を５０～１２０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を６５０～８００℃で２～６時間行う。
（２０） 第（１８）～第（１９）のいずれか一項における正極活物質の製造方法であって、
第２の被覆ステップにおいて、元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させてから、撹拌して１～１０ｈ反応させ、そして溶液を６０～１５０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を５００～７００℃で６～１０時間行う。
（２１） 第（１８）～第（２０）のいずれか一項における正極活物質の製造方法であって、第３の被覆ステップにおける焼結は、７００～８００℃で６～１０時間行う。
（２２） 正極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、第（１）～第（１２）のいずれか一項におけるコア－シェル構造を有する正極活物質、又は第（１３）～第（２１）のいずれか一項における正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質を含み、そして正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、９０～９９．５重量％であり、任意選択的に９５～９９．５重量％である。
（２３） 二次電池であって、第（１）～第（１２）のいずれか一項におけるコア－シェル構造を有する正極活物質、又は第（１３）～第（２１）のいずれか一項における正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質、又は第（２２）項の正極板を含む。
（２４） 電池モジュールであって、第（２３）項の二次電池を含む。
（２５） 電池パックであって、第（２４）項の電池モジュールを含む。
（２６） 電力消費装置であって、第（２３）項の二次電池、第（２４）項の電池モジュールと第（２５）項の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。
本出願の一実施形態における、２層の被覆層を有するコアシェル構造の正極活物質の概略図である。 ドープされていないＬｉＭｎＰＯ４と実施例Ｉ－２で製造された正極活物質のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す図である。 本出願の一実施形態における、３層の被覆層を有するコアシェル構造の正極活物質の概略図である。 本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。 図４に示す本出願の一実施形態の二次電池の分解図である。 本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。 図７に示す本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。 本出願の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の一実施形態の概略図である。 本出願の実施例Ｉ－２で製造された正極活物質のＥＤＳスペクトルである。
以下は、本出願の正極活物質及びその製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施形態について図面を適宜参照して詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。
本出願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定範囲は、特定の範囲の境界を限定する一つの下限と一つの上限を選定することによって限定される。このように限定される範囲は、端値を含んでもよく含まなくてもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて一つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４と５が列挙されている場合、以下の１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５は全て予想される。本出願において、別段の記載がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａ～ｂの間のすべての実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストアップされていることを意味し、「０～５」はこれら数値の組み合わせの省略表示にすぎない。また、あるパラメータ≧２の整数であると記述している場合、該パラメータは例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明されていない限り、本出願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
特に説明されていない限り、本出願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
特に説明されていない限り、本出願のすべてのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上で言及した方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順で方法に追加されてもよいことを表し、例えば、方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。
特に説明されていない限り、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
特に説明されていない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれか一つの条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽であり（又は存在せず）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真であり（又は存在し）、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）。
［二次電池］
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池が放電した後、充電の方式によって活物質を活性化して使用し続ける可能な電池を指す。
二次電池は、一般的には、正極板と、負極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電過程において、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極板と負極板との間を往復して吸蔵し放出される。セパレータは、正極板と負極板との間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極板と負極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。
［正極活物質］
本出願の一実施形態は、正極活物質を提供し、式（Ｉ）に示す化合物を含み、
ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎ
（Ｉ）
ここで、
Ａは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＶＢ族とＶＩＢ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｂは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｃは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族とＶＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｄは、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
ａは、０．８５～１．１５の範囲から選択され、
ｘは、０～０．１の範囲から選択され、
ｙは、０．００１～０．９９９の範囲から選択され、
ｚは、０～０．５の範囲から選択され、
ｎは、０～０．５の範囲から選択される。
特に説明されていない限り、上記化学式において、Ａが二つ以上の元素である場合、ｘ数値範囲に対する上記限定は、Ａとしての各元素の化学量論係数に対する限定だけでなく、Ａとしての各元素の化学量論係数の和に対する限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２……Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２……Ａｎのそれぞれの化学量論係数ｘ１、ｘ２……ｘｎは、いずれも本出願がｘに対して限定した数値範囲内に入る必要があり、且つｘ１、ｘ２……ｘｎの和も、該数値範囲内に入る必要がある。同様に、Ｂ、ＣとＤが二つ以上の元素である場合について、本出願におけるＢ、ＣとＤの化学量論係数の数値範囲に対する限定も、上記意味を有する。
本出願の正極活物質は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４において元素ドープを行うことによって得られ、ここで、Ａ、Ｂ、ＣとＤは、それぞれ化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトでドープされた元素である。理論に制限されることを望まずに、現在、リン酸マンガンリチウムの性能向上は、リチウム放出吸蔵過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率の減少及び表面活性の低下につながると考えられる。格子変化率の低減は、粒界における二相の間の格子定数の差を低減させ、界面応力を低減させ、Ｌｉ＋の界面での輸送能力を強化することによって、正極活物質のレート特性を向上させることができる。表面活性が高い場合、界面副反応が激しくなりやすく、ガスの発生、電解液の消費及び界面の破壊を助長することによって、電池のサイクルなどの性能に影響を与える。本出願では、Ｌｉ及び／又はＭｎサイトのドープによって格子変化率を低減させることができる。Ｍｎサイトドープは、さらに表面活性を効果的に低下させることによって、Ｍｎの溶出及び正極活物質と電解液との界面副反応を抑制することができる。Ｐサイトドープは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化速度をより速くし、材料のスモールポーラロン移動障壁を下げることによって、電子伝導性に有利である。Ｏサイトドープは、界面副反応の低減に対して良好な効果を有する。Ｐサイト及び／又はＯサイトのドープは、アンチサイト欠陥のＭｎ溶出及び動力学的特性に対しても影響を与える。そのため、ドープは、材料におけるアンチサイト欠陥濃度を低減させ、材料の動力学的特性とグラム容量を向上させ、さらに粒子のトポグラフィを変化させることができ、それによって圧密密度を向上させる。本出願者の意外な発見によると、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
いくつかの実施形態では、Ａは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｂは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含む。
いくつかの実施形態では、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＭｇとＮｂから選択されるいずれか一つの元素であり、及び／又は、
Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、より任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、よりさらに任意選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ以上の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＳであり、及び／又は、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＦである。
上記範囲内でＬｉサイトドープ元素を選択することによって、リチウム放出過程における格子変化率をさらに減少させることによって、電池のレート性能をさらに改善することができる。上記範囲内でＭｎサイトドープ元素を選択することによって、電子導電率をさらに向上させ、格子変化率をさらに低減させることができ、それにより電池のレート特性とグラム容量を向上させる。上記範囲内でＰサイトドープ元素を選択することによって、電池のレート特性をさらに改善することができる。上記範囲内でＯサイトドープ元素を選択することによって、界面での副反応をさらに緩和し、電池の高温特性を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、任意選択的に０．９７～１．０１の範囲から選択され、及び／又は、
ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．０１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．１の範囲から選択され、より任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０～０．１の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択される。
上記範囲内でｙの値を選択することによって、材料のグラム容量とレート特性をさらに向上させることができる。上記範囲内でｘの値を選択することによって、材料の動力学的特性をさらに向上させることができる。上記範囲内でｚの値を選択することによって、二次電池のレート特性をさらに向上させることができる。上記範囲内でｎの値を選択することによって、二次電池の高温特性をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、ｘは、０であり、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０であり、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｎは、０であり、又は、
ｘは、０であり、ｚは、０であり、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
ｘは、０であり、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０であり、又は、
ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープし、特にＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイト又はＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、レート特性を顕著に改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を著しく低減させ、サイクル特性及び／又は高温安定性を著しく改善し、材料のグラム容量と圧密密度を顕著に向上させることができる。
いくつかの実施形態では、ｙ ： ｚは、０．００２～９９９の範囲から選択され、任意選択的に０．０２５～９９９の範囲又は０．００２～５００の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～６００の範囲から選択され、例えば０．２、０．２５、１、２、３、４、５、６、８、１０、１２、１３、１５、１７、２０、７０、８０、８４、６７、９１、１００、１３４、１５０、１８２、２００、２５０、３００、３２０、３５０、４００、４２０、４５０、５００、６００、９９９、又は上記いずれか二つの数値で構成される範囲から選択される。これにより、材料の欠陥を低減させ、材料フレーム構造の完全性を向上させることができ、それによって材料の構造安定性を効果的に向上させ、さらに二次電池のサイクル安定性を向上させる。
いくつかの実施形態では、ｚ ： ｎは、０．００２～５００の範囲から選択され、任意選択的に０．２～１００の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～５０の範囲から選択され、例えば０．２、０．８、１、１．２５、４、５、５０、又は上記いずれか二つの数値で構成される範囲から選択される。これにより、材料の欠陥をさらに低減させ、材料フレーム構造の完全性をさらに向上させ、材料の構造安定性を効果的に向上させ、二次電池のサイクル安定性を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、
Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含み、
ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量で同時にドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
いくつかの実施形態では、
Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、
Ｃは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０であり、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０である。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイトにおいて、特定の元素を特定の量で同時にドープすることによって、レート特性を改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を低減させ、サイクル特性及び／又は高温安定性を改善し、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることができる。
本出願で製造されるコアの平均粒径の範囲は、５０～５００ｎｍであり、Ｄｖ５０は、２００～３００ｎｍである。コアの一次粒子の大きさは、いずれも５０～５００ｎｍの範囲内にあり、Ｄｖ５０は、２００～３００ｎｍである。これにより、二次電池のグラム容量を向上させるとともに、被覆層のコア上での被覆の均一性を向上させる。
本出願では、メジアン粒径Ｄｖ５０は、材料の累積体積分布パーセントが５０％に達した時に対応する粒径を指す。本出願では、材料のメジアン粒径Ｄｖ５０は、レーザ回折粒度分析法を採用して測定することができる。例えば、規格ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照し、レーザ粒度分析器（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定する。
プロセス制御（例えば、各源の材料を十分に混合、研磨する）によって、各元素が格子中に集まらないで均一に分布することを保証することができる。Ｂ元素とＣ元素をドープした後のリン酸マンガンリチウムのＸＲＤスペクトルにおける主要な特徴ピークの位置は、ドープされていないＬｉＭｎＰＯ４のと一致し、これは、ドープ過程に不純物相が導入されていないことを証明するため、コア性能の改善は、不純物相ではなく、主に元素ドープによるものである。本出願の発明者は、本出願の正極活物質を製造した後、集束イオンビーム（ＦＩＢと略す）によって、製造された正極活物質粒子の中間領域を切り取って、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと略す）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳと略す）によって試験を行って、各元素が集まっておらず、均一に分布することを発見した。
いくつかの実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、上記式（Ｉ）に示す化合物を含み、
シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、被覆層は、イオン導電性又は電子導電性を有する。
本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープして、ドープしたリン酸マンガンリチウムコアを得て、コアの表面においてイオン導電性又は電子導電性を有する被覆層を設置することによって、コア－シェル構造を有する新たな正極活物質を提供し、正極活物質を二次電池に応用することで、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性を顕著に改善することができる。
いくつかの実施形態では、シェルは、一つの被覆層を含み、
任意選択的に、被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、上記材料を採用してイオン導電性又は電子導電性を有する被覆層を得ることができ、それによって二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性を改善する。
いくつかの実施形態では、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
任意選択的に、第１の被覆層と第２の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、被覆層の材料として上記材料を採用し、２ 層の被覆層を設置することで、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、第１の被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、第２の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、特定の材料の第１の被覆層と特定の材料の第２の被覆層を採用することで、レート特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させることができ、それによって二次電池のサイクル特性及び／又は高温安定性を改善する。
いくつかの実施形態では、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、
任意選択的に、第１の被覆層、第２の被覆層と第３の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、被覆層の材料として上記材料を採用し、３ 層の被覆層を設置することで、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、二次電池の高温サイクル特性、サイクル安定性と高温保存特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、第１の被覆層は、ピロリン酸塩を含み、第２の被覆層は、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、本出願は、特定の材料の第１の被覆層、特定の材料の第２の被覆層及び特定の材料の第３の被覆層を採用することで、レート特性をさらに改善し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、それによって二次電池のサイクル特性及び／又は高温安定性を改善するとともに、材料のグラム容量と圧密密度をさらに向上させる。
いくつかの実施形態では、一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む。
いくつかの実施形態では、ピロリン酸塩は、Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃであり、及び／又は、
リン酸塩は、Ｘｍ（ＰＯ４）ｑであり、及び／又は、
ドープ炭素におけるドープ元素は、ＩＩＩＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
酸化物は、Ｍ′ｄＯｅであり、及び／又は、
ホウ化物は、ＺｖＢｗであり、及び／又は、
ポリマーは、多糖及びその誘導体とポリシロキサンから選択される一つ又は複数を含み、
ここで、
Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、ｂは、１～４の範囲から選択され、ｃは、１～６の範囲から選択され、ｍは、１～２の範囲から選択され、ｑは、１～４の範囲から選択され、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタノイド元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素を含み、ｄは、０より大きく２以下であり、ｅは、０より大きく５以下であり、ｖは、１～７の範囲から選択され、ｗは、１～２の範囲から選択される。
これにより、本出願は、被覆層として上記材料を採用することによって、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、材料のグラム容量と圧密密度をさらに向上させ、二次電池のレート特性、高温サイクル特性と高温保存特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
Ｍ′は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
ポリシロキサンは、線状構造のポリシロキサンと環状構造のポリシロキサンのうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、
多糖は、植物多糖と海洋多糖のうちの一つ又は複数から選択される。
これにより、本出願は、被覆層として上記特定の材料を採用することによって、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出をさらに低減させ、二次電池の高温サイクル特性と高温保存特性をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｎとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
ここで、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここでＭとＸは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択され、
第２の被覆層は、炭素を含む。
図１に示すように、本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質は、２ 層の被覆層を有するコア－シェル構造であり、コアのリン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドープされた元素Ｂは、リチウム放出吸蔵過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率の低減に役立ち、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に低減させ、粒子表面の酸素活性を低下させる。リンサイトにドープされた元素Ｃは、Ｍｎ－Ｏ結合長変化の難易度を変えるのに役立ち、それによってリチウムイオン移動障壁を下げ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のレート特性を向上させる。本出願の正極活物質の第１の被覆層は、ピロリン酸塩とリン酸塩を含む。遷移金属のピロリン酸塩における移動障壁が高い（＞１ｅＶ）ため、遷移金属の溶出を効果的に抑制することができる。リン酸塩は、優れたリチウムイオン伝導能力を有し、表面リチウム含有量を低減させることができる。また、第２の被覆層は、炭素含有層であるため、ＬｉＭｎＰＯ４の導電性と脱溶媒和の能力を効果的に改善することができる。なお、第２の被覆層の「障壁」の作用により、マンガンイオンが電解液中に移動することをさらに阻害し、電解液による活物質の腐食を低減させることができる。そのため、本出願は、リン酸マンガンリチウムに対して特定の元素のドープと表面被覆を行うことによって、リチウム放出吸蔵過程におけるＭｎの溶出を効果的に抑制すると同時に、リチウムイオンの移動を促進することができ、それによって電池セルのレート特性を改善し、二次電池のサイクル特性と高温特性を向上させる。
指摘すべきこととして、図２に示すように、本出願においてＬｉＭｎＰＯ４ドープ前後のＸＲＤスペクトルを比較することによって、本出願の正極活物質とＬｉＭｎＰＯ４ドープ前の主要な特徴ピークの位置とは基本的に一致することが分かり、これは、ドープしたリン酸マンガンリチウム正極活物質に不純物相がなく、二次電池性能の改善が不純物相ではなく、主に元素のドープによるものであることを証明する。
いくつかの実施形態では、正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、ここで、
第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、ここで、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦４、１≦ｈ≦６であり、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈにおけるＱは、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第２の被覆層は、結晶状態のリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
第３の被覆層は、炭素を含む。
本出願の正極活物質は、二次電池のグラム容量、サイクル特性と安全性を向上させることができる。そのメカニズムはまだ明らかになっていないが、推定によれば、本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質は、コア－シェル構造であり、リン酸マンガンリチウムコアのマンガンサイトとリンサイトに対してそれぞれ元素Ｂと元素Ｃをドープすることによって、マンガンの溶出を効果的に低減させ、さらに負極へ移動するマンガンイオンを低減させ、ＳＥＩ被膜の分解による電解液の消費を低減させ、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができるだけでなく、Ｍｎ－Ｏ結合の調整を促進し、リチウムイオンの移動障壁を下げ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のレート特性を向上させることもでき、ピロリン酸塩を含む第１の被覆層でコアを被覆することによって、マンガンの移動抵抗をさらに大きくし、その溶出を低減させ、表面リチウム含有量を低減させ、コアと電解液との接触を削減することができ、それにより界面での副反応を低減させ、ガス発生を削減し、二次電池の高温保存特性、サイクル特性と安全性を向上させ、優れたリチウムイオン伝導能力を有するリン酸塩被覆層でさらに被覆することによって、正極活物質の表面の界面副反応を効果的に低減させることができ、さらに二次電池の高温サイクル及び保存特性を改善し、炭素層を第３の被覆層としてさらに被覆することによって、二次電池の安全性と動力学的特性をさらに向上させることができる。なお、コアにおいて、リン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドープされた元素Ｂは、さらに該材料のリチウム放出吸蔵過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率の低減に役立ち、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に低減させ、粒子表面の酸素活性を低下させ、リンサイトにドープされた元素Ｃは、さらにＭｎ－Ｏ結合長変化の難易度を変えるのに役立ち、それによって電子導電を改善し、リチウムイオン移動障壁を下げ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のレート特性を向上させる。
図３は、理想的な３層被覆構造の正極活物質の概略図である。図に示すように、最内周の円は、コアを表し、内から外へ順に第１の被覆層、第２の被覆層、第３の被覆層である。該図は、各層をいずれも完全に被覆している理想的な状態を示しているが、実践において、各被覆層は、完全な被覆であってもよく、部分的な被覆であってもよい。
また、コア体系が全体として電気的中性を維持することで、正極活物質における欠陥と不純物相ができるだけ少ないことを保証することができる。正極活物質に過量の遷移金属（例えばマンガン）が存在する場合、該材料体系自体の構造が安定しているため、過剰な遷移金属は、単体の形態として析出し、又は格子内部で不純物相を形成する可能性が高く、電気的中性を維持することで、このような不純物相をできるだけ少なくすることができる。また、体系の電気的中性を維持することで、一部の場合、材料中にリチウム空孔を生成させることができ、それによって材料の動力学的特性をより良好にする。
いくつかの実施形態では、シャルにおいてコアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
これにより、被覆の均一性を向上させることができ、高電圧による界面の副反応を効果的に遮断することによって、材料の高温サイクル特性と高温保存特性を向上させることができ、そして、被覆層は、良好な電子導電率とイオン導電率を有し、材料グラム容量の向上に役立つとともに、電池セルの発熱を低減させる。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは、式（ｉ）に示す構造ユニットを含み、
Figure 2024505446000003
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基とＣ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基から選択され、
任意選択的に、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基とＣ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基から選択される。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは、封鎖基をさらに含み、封鎖基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基とＣ１～Ｃ８カルボキシアルキル基からなる群における少なくとも一つを含む。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル基官能性ポリシロキサン、エポキシ基末端ポリシロキサン、メトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、アミノプロピル封鎖ポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、環状ポリジメチルシロキサンから選択される一つ又は複数を含む。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサン、多糖と多糖誘導体の数平均分子量は、それぞれ独立して３０００００以下であり、任意選択的に１００００～２０００００であり、より任意選択的に２００００～１２００００であり、さらに任意選択的に４００～８００００である。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンにおける極性官能基の質量百分率は、αであり、０≦α＜５０％であり、任意選択的に、５％≦α≦３０％である。
いくつかの実施形態では、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－ＳＯ３Ｈ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－Ｒ－ＳＯ３Ｈ及びその塩、硫酸エステル基、アルコキシ基からなる群における少なくとも一つを含み、ここで、Ｒは、アルキレン基を表し、任意選択的にＣ１～Ｃ５アルキレン基を表し、
任意選択的に、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＬｉ、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＫ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｌｉ、－ＳＯ３Ｎａ、－ＳＯ３Ｋ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｌｉ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｋ、メトキシ基、エトキシ基からなる群における少なくとも一つを含む。
いくつかの実施形態では、多糖は、ペクチン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、セルロースエーテル、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、セスバニアガム、アラビアガム、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、フコイダン、寒天、カラギーナン、ガムカラギーナン、キサンタンガムとフェヌグリークガムから選択される一つ又は複数を含む。
いくつかの実施形態では、多糖と多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基の質量百分率は、それぞれ独立して２０％～８５％であり、任意選択的に３０％～７８％である。
いくつかの実施形態では、コアの材料とシェルの材料との間の格子不整合度は、１０％未満である。これにより、コアとシェル（又は被覆層）との間の接触を良好にして、シェル（又は被覆層）の脱落を防止することができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質の重量を基準として、
マンガン元素の含有量は、１０重量％～３５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１３．３重量％～３３．２重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１５重量％～３０重量％の範囲内にあり、さらに任意選択的に１７重量％～２０重量％の範囲内にあり、及び／又は、
リン元素の含有量は、１２重量％～２５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１５重量％～２０重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１６．８重量％～１９．５重量％の範囲内にあり、及び／又は、
マンガン元素とリン元素の重量比の範囲は、０．７１～１．８５であり、任意選択的に０．９０～１．２５であり、より任意選択的に０．９５～１．２０である。
本出願では、正極活物質のコアのみマンガンを含有する場合、マンガンの含有量は、コアの含有量に対応してもよい。
本出願では、マンガン元素の含有量を上記範囲内に制限することで、材料の安定性と密度をさらに向上させることができ、それによって二次電池のサイクル、保存と圧密などの性能を向上させ、且つ高いプラトー電圧を維持することができ、それによって二次電池のエネルギー密度を向上させる。
本出願では、リン元素の含有量を上記範囲内に制限することで、スモールポーラロン導電による材料導電率への影響を効果的に軽減することができ、格子構造の安定性をさらに向上させることができ、それによって材料全体の安定性に影響を与える。
マンガンとリンの含有量の重量比の大きさは、二次電池の性能に対して以下の影響がある。マンガン溶出をさらに低減させ、正極活物質の安定性とグラム容量をさらに向上させることができ、さらに二次電池のサイクル特性及び保存特性に影響を与え、不純物相を低減させ、材料放電のプラトー電圧をさらに低下させることによって、二次電池のエネルギー密度を低下させる。
マンガン元素とリン元素の測定は、本分野の一般的な技術手段を採用して行うことができる。特に、以下の方法を採用してマンガン元素とリン元素の含有量を測定する。材料を希塩酸（濃度１０～３０％）に溶解させ、ＩＣＰを利用して溶液の各元素の含有量を試験し、そしてマンガン元素の含有量を測定して換算し、その重量比率を得る。
いくつかの実施形態では、正極活物質の表面は、炭素とドープ炭素のうちの一つ又は複数で被覆され、任意選択的に、正極活物質の表面は、炭素で被覆されている。これにより、正極活物質の導電性を改善することができる。
いくつかの実施形態では、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含む。ドープ炭素層の特性を制御しやすい。
いくつかの実施形態では、コアにおいて、
（１－ｙ）：ｙは、０．１～９９９の範囲内にあり、任意選択的に０．１～１０の範囲内又は０．６７～９９９の範囲内にあり、より任意選択的に１～１０の範囲内にあり、さらに任意選択的に１～４の範囲内にあり、よりさらに任意選択的に１．５～３の範囲内にあり、及び／又は、
ａ：ｘは、１～１２００の範囲内にあり、任意選択的に９～１１００の範囲内にあり、より任意選択的に１９０～９９８の範囲内にある。
ここで、ｙは、Ｍｎサイトドープ元素の化学量論係数の和を表す。上記条件を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度とサイクル特性をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、任意選択的に１：４９９～１：２４９である。上記条件を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度とサイクル特性をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、シェルの被覆量は、コアの重量を基準として、０．１％～６％である。本出願の被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内にあり、コアを十分に被覆できると同時に、正極活物質のグラム容量を犠牲にしない前提で、二次電池の動力学的特性と安全性をさらに改善する。
いくつかの実施形態では、第１の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％より大きく７重量％以下であり、任意選択的に０より大きく６重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、又は４～５．６重量％であり、さらに任意選択的に０より大きく２重量％以下であり、及び／又は、
第２の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に２～４重量％又は３～５重量％であり、及び／又は、
第３の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく２重量％以下である。
いくつかの実施形態では、シェルは、第３の被覆層を被覆する第４の被覆層と、第４の被覆層を被覆する第５の被覆層とをさらに含み、ここで、
第４の覆層と第５の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、それぞれ独立して０．０１重量％～１０重量％であり、任意選択的に０．０５重量％～１０重量％であり、より任意選択的に０．１重量％～５重量％であり、さらに０．１重量％～２重量％である。
本出願のコア－シェル構造を有する正極活物質において、各被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内にあり、これによってコアを十分に被覆できると同時に、正極活物質のグラム容量を犠牲にしない前提で、二次電池の動力学的特性と安全性をさらに改善する。
いくつかの実施形態では、シェルは、コアの４０％～９０％の表面に位置し、任意選択的に６０％～８０％の表面に位置する。これにより、コアを十分に被覆することによって、二次電池の動力学的特性と安全性を改善することができる。
いくつかの実施形態では、シェルの厚さは、１～１５ｎｍである。
いくつかの実施形態では、第１の被覆層の厚さは、１～１０ｎｍであり、任意選択的に２～１０ｎｍであり、及び／又は、
第２の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に２～１５ｎｍであり、より任意選択的に３～１５ｎｍであり、及び／又は、
第３の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に５～２５ｎｍである。
いくつかの実施形態では、第１の被覆層の厚さは、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ又は約１０ｎｍ、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
いくつかの実施形態では、第２の被覆層の厚さは、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
いくつかの実施形態では、第３の被覆層の厚さは、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ又は約２５ｎｍ、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
本出願では、第１の被覆層は、上記厚さ範囲を有し、材料の動力学的特性に対する悪影響をさらに軽減することができ、且つ遷移金属イオンの移動を効果的に阻害できないという問題を軽減することができる。
第２の被覆層は、上記厚さ範囲を有することで、第２の被覆層の表面構造が安定し、電解液との副反応が小さいため、界面での副反応を効果的に緩和することができ、それによって二次電池の高温特性を向上させる。
第３の被覆層は、上記厚さ範囲を有し、材料の導電性を向上させるとともに、正極活物質を使用して製造される電池極板の圧密密度の特性を改善することができる。
被覆層の厚さの寸法試験は、主にＦＩＢによって行い、具体的な方法は、以下のステップを含んでもよい。試験すべき正極活物質の粉末から単一の粒子をランダムに選び、選ばれた粒子の中央位置又は中央位置の付近より、厚さが１００ｎｍ程度の薄片を切り取り、そして薄片に対してＴＥＭ試験を行い、被覆層の厚さを測り、３～５個の位置を測定して、平均値を取る。
いくつかの実施形態では、一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数を含み、ピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数は、結晶状態であり、
任意選択的に、ピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、より任意選択的に５０％～１００％である。
本明細書において、結晶状態とは、結晶度が５０％以上、即ち５０％～１００％であることを指す。結晶度が５０％未満のものは、ガラス状態と呼ぶ。本出願の結晶状態のピロリン酸塩と結晶状態のリン酸塩の結晶度は、５０％～１００％である。
一定の結晶度を有するピロリン酸塩とリン酸塩は、ピロリン酸塩被覆層によるマンガン溶出阻害とリン酸塩被覆層の優れたリチウムイオン伝導の能力、及び界面副反応軽減の機能を十分に発揮するのに役立つだけでなく、ピロリン酸塩被覆層とリン酸塩被覆層の格子整合をより良く行うことができ、それによって被覆層と被覆層の間の緊密な結合を実現することができる。
説明すべきこととして、本出願では、結晶度は、例えば焼結過程のプロセス条件、例えば焼結温度や焼結時間などを調整することによって調節することができる。結晶度は、本分野の既知の方法によって測定することができ、例えばＸ線回折法、密度法、赤外分光法、示差走査熱量測定と核磁気共鳴吸収法などの方法によって測定する。Ｘ線回折法で正極活物質の結晶度を試験する具体的な方法は、以下のステップを含んでもよい。
一定量の正極活物質粉末を取り、Ｘ線によって総散乱強度を測定し、それは、空間物質全体の散乱強度の和であり、一次線の強度、正極活物質粉末の化学構造、回析に関与する総電子数即ち質量の多少のみに関係するが、試料の秩序状態とは関係がなく、そして回析パターンにおいて結晶散乱と非結晶散乱とを分け、結晶度は、結晶部分の散乱と散乱総強度との比である。
いくつかの実施形態では、シェルにおいて、ピロリン酸塩とリン酸塩との重量比及びピロリン酸塩と酸化物との重量比は、それぞれ独立して１：３～３：１であり、任意選択的に１：３～１：１である。これにより、ピロリン酸塩とリン酸塩を適切な重量比範囲にし、又はピロリン酸塩と酸化物を適切な重量比範囲にすることによって、マンガンの溶出を効果的に阻害できるとともに、表面リチウム含有量を効果的に低減させ、界面での副反応を軽減することができ、それによって二次電池の高温保存特性、安全性とサイクル特性を向上させる。
いくつかの実施形態では、一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立して炭素を含み、炭素はＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との混合物であり、任意選択的に、炭素において、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、０．０７～１３の範囲内の任意の数値であり、より任意選択的に０．１～１０の範囲内の任意の数値であり、さらに任意選択的に２．０～３．０の範囲内の任意の数値である。
いくつかの実施形態では、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、約０．１、約０．２、約０３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９又は約１０、又は上記任意の値の任意の範囲内であってもよい。
本出願では、「約」ある数値は、一つの範囲を表し、該数値±１０％の範囲を表す。
炭素被覆層における炭素の形態を選択することによって、二次電池の総合的な電気的特性を向上させる。具体的には、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との混合形態を使用し、且つＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との比を一定の範囲内に制限することによって、以下の状況を回避することができる。被覆層における炭素がすべて無定形のＳＰ３形態であれば、導電性が低く、すべて黒鉛化のＳＰ２形態であれば、導電性に優れているが、リチウムイオン通路が少なく、リチウムの放出吸蔵に不利である。また、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比を上記範囲内に制限することで、良好な導電性を実現できるとともに、リチウムイオンの通路を確保することができるため、二次電池機能の実現及びそのサイクル特性に有利である。炭素のＳＰ２形態とＳＰ３形態との混合比は、焼結条件、例えば焼結温度と焼結時間によって制御することができる。ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルによって測定することができ、具体的な試験方法は、以下のとおりである。Ｒａｍａｎ試験のエネルギースペクトルに対してピーク分割を行うことによって、Ｉｄ／Ｉｇ（ここでＩｄは、ＳＰ３形態の炭素のピーク強度であり、Ｉｇは、ＳＰ２形態の炭素のピーク強度である）を得ることによって、両者のモル比を確認する。
いくつかの実施形態では、前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、ドープ炭素において、ドープ元素の質量含有量は、３０％以下であり、任意選択的に、ドープ炭素において、ドープ元素の質量含有量は、２０％以下である。上記含有量範囲内にあるドープ元素は、純粋な炭素層の導電性を十分に改善できるとともに、ドープ元素のドープ量が多すぎて表面活性が高くなりすぎることを効果的に回避し、それによって被覆層の過量ドープによる界面の副反応を効果的に制御する。
いくつかの実施形態では、一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、ドープ炭素において、
ドープ元素は、窒素元素及び／又は硫黄元素であり、ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、１％～１５％であり、又は、
ドープ元素は、リン元素、ホウ素元素及び／又はフッ素元素であり、ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、０．５％～５％であり、
任意選択的に、ドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素又はフッ素である。
窒素原子及び硫黄原子は、炭素原子の原子半径により近く、炭素骨格を破壊しにくいため、窒素原子、硫黄原子のドープ量が上記相対的に大きい範囲内にある時、ドープ炭素層の導電性を十分に発揮できるとともに、リチウムイオンの輸送とリチウムイオンの脱溶媒和能力を促進することができる。
リン原子、ホウ素原子及び／又はフッ素原子は、炭素原子の原子半径と差があり、多くドープされると炭素骨格を破壊しやすいため、リン原子、ホウ素原子及び／又はフッ素原子のドープ量が上記相対的に小さい範囲内にある時、ドープ炭素層の導電性を十分に発揮できるとともに、リチウムイオンの輸送とリチウムイオンの脱溶媒和能力を促進することができる。
いくつかの実施形態では、一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩を含み、ピロリン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２９３－０．４７０ｎｍであり、任意選択的に０．２９７～０．４６２ｎｍ又は０．２９３～０．３２６ｎｍであり、より任意選択的に０．３００～０．３１０ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、１８．００°～３２．５７°であり、任意選択的に１８．００°～３２．００°又は２６．４１°～３２．５７°であり、より任意選択的に１９．２１１°～３０．８４６°であり、さらに任意選択的に２９．００°～３０．００°であり、及び／又は、
一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してリン酸塩を含み、リン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２４４～０．４２５ｎｍであり、任意選択的に０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、２０．００°～３７．００°であり、任意選択的に２４．２５°～２６．４５°であり、
任意選択的に、第１の被覆層又は第２の被覆層は、リン酸塩を含む。
本出願の正極活物質における第１の被覆層と第２の被覆層は、いずれも結晶状態の物質を使用し、それらの格子面間隔となす角の範囲は、上記範囲内にある。これにより、被覆層における不純物相を効果的に低減させることによって、材料のグラム容量、サイクル特性とレート特性を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質の完全なリチウム放出吸蔵前後の格子変化率は、５０％以下であり、任意選択的に９．８％以下であり、より任意選択的に８．１％以下であり、さらに任意選択的に７．５％以下であり、よりさらに任意選択的に６％以下であり、よりさらに任意選択的に４％以下であり、よりさらに任意選択的に３．８％以下であり、よりさらに任意選択的に２．０～３．８％である。
格子変化率を低減させることによって、Ｌｉイオンの輸送をより容易にすることができ、即ちＬｉイオンの材料での移動能力がより高くなり、二次電池のレート特性の改善に有利である。格子変化率は、当分野の既知の方法、例えば、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって測定することができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、５．３％以下であり、任意選択的に５．１％以下であり、より任意選択的に４％以下であり、さらに任意選択的に２．２％以下であり、よりさらに任意選択的に２％以下であり、よりさらに任意選択的に１．５％～２．２％又は０．５％以下である。
Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ４格子において、Ｌｉ＋とＭｎ２＋の位置が入れ替わっていることを指す。Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、正極活物質において、Ｍｎ２＋と入れ替わるＬｉ＋がＬｉ＋総量に占める割合を指す。アンチサイト欠陥のＭｎ２＋はＬｉ＋の輸送を阻害し、Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度の低減によって、正極活物質のグラム容量とレート特性の向上に有利である。Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、当分野の既知の方法、例えば、ＸＲＤによって測定することができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、１．８９ ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に１．９５ ｇ／ｃｍ３以上であり、より任意選択的に１．９８ ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに任意選択的に２．０ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．８ ｇ／ｃｍ３以下であり、又は２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．６５ ｇ／ｃｍ３以下である。
圧密密度が高いほど、活物質の単位体積あたりの重量が大きくなるため、圧密密度の向上は、電池セルの体積エネルギー密度の向上に有利である。圧密密度は、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に準拠して測定することができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質の表面酸素の価数は、－１．５５以下であり、任意選択的に－１．８２以下であり、より任意選択的に－１．８８以下であり、さらに任意選択的に－１．９０以下であり、又は－１．９８～－１．８８であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．８９であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．９０である。
表面酸素の価数を低減させることによって、正極活物質と電解液との界面副反応を緩和することができ、それにより二次電池のサイクル特性と高温安定性を改善する。表面酸素の価数は、当分野の既知の方法によって測定することができ、例えば、電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）によって測定する。
［正極活物質を製造する方法］
本出願は、正極活物質を製造する方法を提供し、それは、
マンガン源と元素Ｂの源とを反応させて、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、
リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを混合し、乾燥して焼結し、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
これにより、本出願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイト、任意選択的にＬｉサイト、Ｐサイト及び／又はＯサイトにおいて、特定の元素を特定の量でドープすることによって、著しく改善されたレート特性を得ることができると同時に、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を顕著に低減させ、顕著に改善されたサイクル特性及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度を向上させることもできる。
いくつかの実施形態では、方法は、具体的には、
マンガン源と、元素Ｂの源と、酸とを溶媒において混合して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過して濾過ケーキを乾燥し、元素がＢドープされたマンガン塩を得るステップと、
リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、溶媒と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得るステップと、
得られたスラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行って、粒子を得るステップと、
得られた粒子を焼結して、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、炭素源と、炭素層にドープされる元素の源と、溶媒と、元素Ｂがドープされたマンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得て、その他のステップは、上記と同じであり、正極活物質を得て、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、シェルは、ドープ炭素を含み、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、元素Ｂがドープされたマンガン塩を製造するステップとスラリーを製造するステップにおける溶媒は、それぞれ独立して当業者がマンガン塩とリン酸マンガンリチウムの製造において一般的に使用する溶媒であってもよく、例えば、それは、それぞれ独立してエタノール、水（例えば脱イオン水）のうちの少なくとも一つなどから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数の混合物を、乾式被覆又は湿式被覆によってコアの表面で被覆処理を行って、正極活物質を得るステップをさらに含み、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎであり、シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、各被覆層は、独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、任意選択的に、ポリマーは、ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
いくつかの実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び／又は酸化物Ｍ′ｄＯｅを含む懸濁液とを提供するステップであって、懸濁液は、炭素の源及び／又はドープ炭素の源をさらに含むステップと、
コアと、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末とを懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃと、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び酸化物Ｍ′ｄＯｅから選択された一つ又は複数とを含み、第２の被覆層は、炭素及びドープ炭素から選択された一つ又は複数を含み、任意選択的に、ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末と、炭素の源を含むリン酸塩ＸＰＯ４懸濁液とを提供するステップと、
コアと、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末とを、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４とを含み、第２の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、ＭとＸの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ懸濁液と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数を含む懸濁液と、炭素の源及び／又はドープ炭素の源を含む懸濁液とをそれぞれ提供するステップと、
コアと、上記すべての懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、方法は、
ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈと、ＸＰＯ４懸濁液とをそれぞれ提供し、コアを上記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、第２の被覆層は、リン酸塩ＸＰＯ４を含み、第３の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、Ｑ、Ｘ、ｆ、ｇとｈの定義は、［正極活物質］に記載のとおりである。
いくつかの実施形態では、方法は、
第１の被覆ステップであって、元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源とを溶媒に溶解させて、ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含む第１の被覆層懸濁液を得て、コアと第１の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、第１の被覆層で被覆される材料を得る第１の被覆ステップと、
第２の被覆ステップであって、元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させて、ＸＰＯ４を含む第２の被覆層懸濁液を得て、第１の被覆ステップで得られた、第１の被覆層で被覆される材料と、第２の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、２ 層の被覆層で被覆される材料を得る第２の被覆ステップと、
第３の被覆ステップであって、炭素源を溶媒に溶解させ、十分に溶解させて第３の被覆層溶液を得て、そして第２の被覆ステップで得られた、２ 層の被覆層で被覆される材料を第３の被覆層溶液に加えて、均一に混合し、乾燥し、そして焼結して３層の被覆層で被覆される材料、即ち正極活物質を得る第３の被覆ステップとをさらに含む。
いくつかの実施形態では、方法は、
ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数の粉末と、炭素源粉末及び／又はドープ炭素源粉末とをそれぞれ提供するステップと、
コアと、上記すべての粉末とを混合して研磨し、乾燥して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義、及びＭ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、［正極活物質］に記載のとおりであり、
任意選択的に、噴霧造粒乾燥機によって乾燥を行う。
いくつかの実施形態では、方法は、
ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含むポリマーを提供するステップと、
正極活物質とポリマーを用いて乾式被覆又は湿式被覆するステップであって、得られた材料は、コアと、コアを被覆するシェルとを含むステップとをさらに含み、
シェルにおいてコアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む。
任意の実施形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、水酸化物と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｃの源は、元素Ｃの単体、ハロゲン化物、有機酸塩、酸化物、水酸化物、無機酸、有機酸、硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物と無機酸のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの無機酸、有機酸、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩のうちの少なくとも一つから選択される。
いくつかの実施形態では、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、有機酸例えばシュウ酸などのうちの一つ又は複数から選択され、例えばシュウ酸であってもよい。いくつかの実施形態では、酸は、濃度が６０重量％以下の希酸である。
いくつかの実施形態では、マンガン源は、リン酸マンガンリチウムの製造に用いられる当分野既知のマンガン含有物質であってもよく、例えばマンガン源は、単体マンガン、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンのうちの一つ又はそれらの組み合わせから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、リチウム源は、リン酸マンガンリチウムの製造に用いられる当分野既知のリチウム含有物質であってもよく、例えばリチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムのうちの一つ又はそれらの組み合わせから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、リン源は、リン酸マンガンリチウムの製造に用いられる当分野既知のリン含有物質であってもよく、例えばリン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及びリン酸のうちの一つ又はそれらの組み合わせから選択されてもよい。
元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの源の添加量は、目標ドープ量に依存し、リチウム源、マンガン源及びリン源の用量の比は、化学量論比を満たす。
任意の実施形態では、元素Ｂがドープされたマンガン塩を製造するステップにおいて、
撹拌は、２０～１２０℃の範囲内の温度で行い、任意選択的に２５～８０℃又は４０～１２０℃の範囲内の温度で行い、さらに任意選択的に６０～１２０℃の範囲内の温度で行い、及び／又は、
２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行い、任意選択的に４００～７００ｒｐｍで１～９時間行い、より任意選択的に５００～７００ｒｐｍで６０～４２０分間行い、さらに任意選択的に３～７時間又は１２０～３６０分間行う。
いくつかの実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、研磨と混合は、１～１５時間行い、任意選択的に８～１５時間行い、任意選択的に、２０～１２０℃、より任意選択的に４０～１２０℃の温度で混合を１～１０ｈ行う。
ドープ時の反応温度、撹拌速度と混合時間を制御することによって、ドープ元素を均一に分布させることができるとともに、焼結後の材料の結晶化度がより高くなり、それによって材料のグラム容量とレート特性などを向上させることができる。
いくつかの実施形態では、元素Ｂがドープされたマンガン塩を製造するステップにおいて、濾過ケーキを乾燥する前に、濾過ケーキに対して洗浄を行ってもよい。
いくつかの実施形態では、元素Ｂがドープされたマンガン塩を製造するステップにおける乾燥は、当業者に知られている方式及び条件で行われてもよく、例えば、乾燥温度は、１２０～３００℃の範囲内にあってもよい。任意選択的に、乾燥した後に濾過ケーキを粒子に研磨してもよく、例えば粒子のメジアン粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍの範囲内になるまで研磨する。ここで、メジアン粒径Ｄｖ５０は、正極活物質の累積体積分布パーセントが５０％に達した時に対応する粒径を指す。本出願では、コアのメジアン粒径Ｄｖ５０は、レーザ回折粒度分析法を採用して測定することができる。例えば、規格ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照し、レーザ粒度分析器（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定する。
いくつかの実施形態では、スラリーを製造するステップにおいて、反応容器に炭素源をさらに加えて一緒に研磨し混合する。これにより、方法は、表面が炭素で被覆されている正極活物質を得ることができる。任意選択的に、炭素源は、デンプン、ショ糖、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸のうちの一つ又は複数の組み合わせを含む。炭素源の用量は、リチウム源の用量に対して、一般的にはモル比０．１％～５％の範囲内にある。研磨、当分野の既知の適切な研磨方式で行われてもよく、例えばサンドミルによって行われてもよい。
噴霧乾燥の温度と時間は、当分野で噴霧乾燥を行う時の一般的な温度と時間であってもよく、例えば、１００～３００℃で、１～６時間行う。
いくつかの実施形態では、コアを製造するステップにおいて、焼結は、６００～９００℃の温度範囲内で６～１４時間行う。
いくつかの実施形態では、焼結は、保護雰囲気で行われ、保護雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス、水素ガス又はその混合物であってもよい。
いくつかの実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末は、市販の製品であり、又はＭＰ２Ｏ７粉末は、以下の方法によって製造される。
元素Ｍの源とリンの源を溶媒に添加して混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調節し、撹拌して十分に反応させ、そして乾燥と焼結を経て取得し、ここでＭは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択される。
いくつかの実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
乾燥ステップは、１００～３００℃、任意選択的に１５０～２００℃で４～８ｈ乾燥する。
いくつかの実施形態では、ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
焼結ステップは、５００～８００℃、任意選択的に６５０～８００℃で、不活性ガス雰囲気で４～１０ｈ焼結する。
いくつかの実施形態では、被覆ステップにおける焼結温度は、５００～８００℃であり、焼結時間は、４～１０ｈである。
いくつかの実施形態では、任意選択的に、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液は、市販から入手可能なものであり、又は任意選択的に、以下の方法によって製造される。リチウムの源と、Ｘの源と、リンの源と、炭素の源とを溶媒において均一に混合し、そして反応混合物を６０～１２０℃まで昇温させ、２～８時間維持して、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液を得る。任意選択的に、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液を製造する過程において、混合物のｐＨを４～６に調節する。
いくつかの実施形態では、正極活物質を製造するステップにおいて、コアと、ＭＰ２Ｏ７粉末と、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液との質量比は、１：（０．００１～０．０５）：（０．００１～０．０５）である。
いくつかの実施形態では、第１の被覆ステップにおいて、
元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源を溶解した溶液のｐＨを３．５～６．５に制御し、そして撹拌して１～５ｈ反応させ、そして溶液を５０～１２０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を６５０～８００℃で２～６時間行う。
いくつかの実施形態では、第２の被覆ステップにおいて、
元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させてから、撹拌して１～１０ｈ反応させ、そして溶液を６０～１５０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
焼結を５００～７００℃で６～１０時間行う。
いくつかの実施形態では、第３の被覆ステップにおける焼結は、７００～８００℃で６～１０時間行う。
［正極板］
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、第１の正極活物質を含み、第１の正極活物質は、上述の正極活物質、又は上述の方法によって製造された正極活物質であり、任意選択的に、正極膜層の総重量を基準として、正極活物質の正極膜層における含有量は、９０～９９．５重量％であり、より任意選択的に９５～９９．５重量％である。
いくつかの実施形態では、正極板は、第２の正極活物質をさらに含み、且つ第２の正極活物質は、第１の正極活物質と異なる。
いくつかの実施形態では、第２の正極活物質は、ＬｉＥｔＣｏｓＦ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムのうちの一つ又は複数を含み、ここで、Ｅは、ＶＩＩＩ族から選択された一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、ＩＩＩＡとＶＩＩＢから選択される一つ又は複数の元素を含み、ｔは、０～０．９の範囲から選択され、ｔとｓとの和は、０．３～１の範囲から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｅは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＲｈから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、Ｍｎ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選択される一つ又は複数の元素を含む。
いくつかの実施形態では、第２の正極活物質は、ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムのうちの一つ又は複数から選択され、ここで、ｔは、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．３３～０．８であり、ｔとｓとの和は、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．６６～０．９である。
いくつかの実施形態では、第１の活物質と第２の活物質との質量比は、１：７～７：１であり、任意選択的に１：４～４：１である。
いくつかの実施形態では、第２の正極活物質において、
ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、（１－ｔ－ｓ）と、ｓとの比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１であり、及び／又は、
ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、ｓと、（１－ｔ－ｓ）との比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１である。
いくつかの実施形態では、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量の和は、正極板の質量の８８％～９８．７％を占める。
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。
いくつかの実施形態では、正極集電体は、金属箔又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔として、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、正極活物質は、さらに当分野でよく知られている電池用の正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施形態では、正極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリル酸エステル樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、正極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。例として、導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、以下の方式によって正極板を製造することができる。正極板を製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間加圧などの工程を経て、正極板が得られる。
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。
いくつかの実施形態では、負極集電体は、金属箔又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔として、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。例として、導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。
いくつかの実施形態では、以下の方式によって負極板を製造することができる。負極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間加圧などの工程を経て、負極板が得られる。
［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
いくつかの実施形態では、電解質は、液体であり、電解質塩と溶媒とを含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホンイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトンン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、電解液は、任意選択的に添加剤をさらに含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤と、正極膜形成添加剤とを含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温特性を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施形態では、二次電池は、セパレータをさらに含む。本出願は、セパレータの種類に対して特に制限せず、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオロライドのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
いくつかの実施形態において、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどの硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
本出願では、二次電池の形状に対して特に制限することはなく、それは、円柱状、四角形又は他のいずれかの形状であってもよい。例えば、図４は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態では、図５を参照すると、外装は、筐体５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、筐体５１は、底板と、底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。筐体５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、開口をカバーして設けられることによって収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池を電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。
図６は、一例としての電池モジュール４である。図６を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置されてもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。
図７と図８は、一例としての電池パック１である。図７と図８を参照すると、電池パック１には、電池ケースと電池ケースの中に設置された複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３をカバーして設けられ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ケースの中に配置されてもよい。
また、本出願は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置をさらに提供する。二次電池、電池モジュール又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、それらに限定されない。
電力消費装置として、その使用上の需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図９は、一例としての電力消費装置である。該の電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の、二次電池の高出力と高エネルギー密度への要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
［実施例］
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
本出願の実施例に係る原料の由来は、以下のとおりである
Figure 2024505446000004
［コアを含む正極活物質及び電池の製造］
実施例Ｉ－１
１）正極活物質の製造
ドープされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸に基づく）を加えた。反応釜を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結して、炭素で被覆されるＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。正極活物質は、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて元素含有量の検出を行うことができる。
２）ボタン型電池の製造
上記正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラックとを、９０：５：５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室内で撹拌して、スラリーを製造した。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間加圧して正極板を製造した。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
リチウムシートを負極として採用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の、体積比が１：１：１である炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶液を電解液として採用し、上記製造された正極板と共に、ボタンセル箱内でボタン型電池（以下「ボタンセル」とも言う）を組み立てた。
３）全電池の製造
上記正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：２．５：５．５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒系において均一に混合した後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥し、冷間加圧して、正極板を得た。塗布量は、０．４ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．４ｇ／ｃｍ３である。
負極活物質の人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、９０：５：２：２：１の重量比で、脱イオン水において均一に混合した後、銅箔に塗布して乾燥し、冷間加圧して、負極板を得た。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、１．７ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子フィルムをセパレータとし、正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせて、隔離する作用を果たすようにセパレータを正負極の間に位置させ、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記ボタンセルを製造した時と同様な電解液を注入してパッケージングし、全電池（以下「フルセルともいう）を得た。
実施例Ｉ－２
「１）正極活物質の製造」において、高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３をＭｇＳＯ４に変更し、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２をさらに加え、且つＨ４ＳｉＯ４をＨＮＯ３に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－３
「１）正極活物質の製造」において、高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３をＷ（ＳＯ４）３に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－４
「１）正極活物質の製造」において、高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＡｌ２（ＳＯ４）３に変更し、ＮＨ４ＨＦ２をＮＨ４ＨＣｌ２に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－５
「１）正極活物質の製造」において、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．６９ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－６
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－７
「１）正極活物質の製造」において、ＭｇＳＯ４をＣｏＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－６と同様である。
実施例Ｉ－８
「１）正極活物質の製造」において、ＭｇＳＯ４をＮｉＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－６と同様である。
実施例Ｉ－９
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９８ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．００２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更し、ＮＨ４ＨＦ２をＮＨ４ＨＣｌ２に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１０
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に変更し、ＮＨ４ＨＦ２をＮＨ４ＨＢｒ２に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１１
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３をＭｇＳＯ４に変更し、ＮＨ４ＨＦ２をＮＨ４ＨＢｒ２に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１２
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０４ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３をＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨＮＯ３に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様であり、Ｌｉ０．９９７Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６８Ｆｅ０．３Ｖ０．０２Ｐ０．９９９Ｎ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。
実施例Ｉ－１３
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．１６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１２と同様である。
実施例Ｉ－１４
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３ｍｏｌに変え、ＶＣｌ２の量を０．１ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１２と同様である。
実施例Ｉ－１５
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１６
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４６７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４を０．００５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４に変更し、１．１７５ｍｏｌの濃度８５％のリン酸を１．１７１ｍｏｌの濃度８５％のリン酸に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１７
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更し、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１８
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．５ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２及び０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更し、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－１９
「１）正極活物質の製造」において、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．４ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２０
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．１ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．３ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２１
「１）正極活物質の製造」において、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．１ｍｏｌのＮｉＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２２
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．２ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌのＮｉＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２３
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２４
「１）正極活物質の製造」において、１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．５ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４をＨ２ＳＯ４に変更し、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－２５
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．０ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．７ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１８と同様である。
実施例Ｉ－２６
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８２５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０４ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－２７
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．１ｍｏｌのＶＣｌ２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４をさらに加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０８ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９２ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０５ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施例Ｉ－２８～Ｉ－４１
ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時の撹拌回転速度、温度、サンドミルでの研磨撹拌時間、焼結温度と焼結時間を変え、具体的には表１３に示すとおりである。
実施例Ｉ－４２～Ｉ－５４
リチウム源、マンガン源、リン源とドープ元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの源を変え、具体的には表１４に示すとおりである。
実施例Ｉ－５５
（１）ドープされたシュウ酸マンガンの製造
１．２ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７９ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合し、混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と、２ｍｏｌのシュウ酸二水和物と、０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２とを加え、８０℃に加熱してから、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥し、研磨して、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
（２）ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造
１ｍｏｌのＦｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子と、０．４５ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．０５ｍｏｌのＭｇＳＯ４と、０．９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得て、スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得て、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）の保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、正極活物質を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を採用して元素含有量の検出を行い、化学式Ｌｉ０．９Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９Ｆ０．１を得た。
実施例Ｉ－５６
ステップ（２）において、炭酸リチウムを０．５５ｍｏｌにし、ＭｇＳＯ４を０．００１ｍｏｌにし、ＮＨ４ＨＦ２を０．００１ｍｏｌにすること以外、他は、製造例Ｂ５５と同様であり、正極活物質Ｌｉ１．１Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９９８Ｆ０．００２を得た。
実施例Ｉ－５７
ステップ（２）において、ＭｇＳＯ４を０．１ｍｏｌにし、濃度８５％のリン酸水溶液のリン酸含有量を０．９５ｍｏｌにし、Ｈ４ＳｉＯ４を０．０５ｍｏｌにし、ＮＨ４ＨＦ２を０．０２５ｍｏｌにすること以外、他は、製造例Ｂ５５と同様であり、正極活物質Ｌｉ０．９Ｍｇ０．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９５Ｓｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を得た。
実施例Ｉ－５８
ステップ（１）において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．９９８ｍｏｌにし、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．００２ｍｏｌにし、ＶＣｌ２を使用せず、且つステップ（２）において、炭酸リチウムを０．４７５ｍｏｌにし、濃度８５％のリン酸水溶液のリン酸含有量を０．９６ｍｏｌにし、Ｈ４ＳｉＯ４を０．０４ｍｏｌにし、ＮＨ４ＨＦ２を０．０１ｍｏｌにすること以外、他は、製造例Ｂ５５と同様であり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９９Ｆｅ０．００１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
実施例Ｉ－５９
ステップ（１）において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．９８ｍｏｌにし、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．０２ｍｏｌにし、ＶＣｌ２を使用せず、且つステップ（２）において、炭酸リチウムを０．４７５ｍｏｌにし、濃度８５％のリン酸水溶液のリン酸含有量を０．９６ｍｏｌにし、Ｈ４ＳｉＯ４を０．０４ｍｏｌにし、ＮＨ４ＨＦ２を０．０１ｍｏｌにすること以外、他は、製造例Ｂ５５と同様であり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
実施例Ｉ－６０
ステップ（１）において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．６ｍｏｌにし、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．４ｍｏｌにし、ＶＣｌ２を使用せず、且つステップ（２）において、炭酸リチウムを０．４７５ｍｏｌにし、濃度８５％のリン酸水溶液のリン酸含有量を０．９６ｍｏｌにし、Ｈ４ＳｉＯ４を０．０４ｍｏｌにし、ＮＨ４ＨＦ２を０．０１ｍｏｌにすること以外、他は、製造例Ｂ５５と同様であり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
実施例Ｉ－６１
Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３に基づき、以下同様）と、４５５．２ｇの炭酸鉄（ＦｅＣＯ３に基づき、以下同様）と、４．６ｇの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４に基づき、以下同様）と、４．９ｇの二塩化バナジウム（ＶＣｌ２に基づき、以下同様）とを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍの、Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：この前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９３．４ｇ）と、３１４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、８９．８ｇのＭｇＳＯ４と、１．６ｇの濃度が６０％の希硫酸（６０％のＨ２ＳＯ４に基づき、以下同様）と、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、Ｌｉ０．８５Ｍｇ０．０７５Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９９Ｓ０．００１Ｏ４を得た。
実施例Ｉ－６２
ＭｇＳＯ４を添加せず、炭酸リチウムの質量を４２５ｇにし、他は、実施例Ｉ－６１と同様であり、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９９Ｓ０．００１Ｏ４を得た。
実施例Ｉ－６３
硫酸コバルト、二塩化バナジウムとＭｇＳＯ４を添加せず、炭酸マンガンの質量を１．１４９ｇにし、炭酸鉄の質量を１１５７ｇにし、炭酸リチウムの質量を４２５ｇにし、他は、実施例Ｉ－６１と同様であり、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．００１Ｆｅ０．９９９Ｐ０．９９９Ｓ０．００１Ｏ４を得た。
実施例Ｉ－６４
Ｍｏ（ＳＯ４）３を添加せず、炭酸リチウムを０．５７５ｍｏｌに調整し、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．００２ｍｏｌに調整し、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．９９８ｍｏｌに調整し、リン酸の濃度が８５％のリン酸水溶液を０．５ｍｏｌに調整し、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４の代わりに０．５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４を使用し、シュウ酸マンガン粒子を０．８７５ｍｏｌに調整し、ＮＨ４ＨＦ２を０．２５ｍｏｌに調整し、他は、実施例Ｉ－１と同様であり、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．００１Ｆｅ０．９９９Ｐ０．５Ｓ０．５Ｏ３．５Ｆ０．５を得た。
実施例Ｉ－６５
ＭｇＳＯ４を添加せず、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、他は、実施例Ｉ－１２と同様であり、Ｌｉ０．９９８Ｍｎ０．６８Ｆｅ０．３Ｖ０．０２Ｐ０．９９９Ｎ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。
実施例Ｉ－６６
ＨＮＯ３を添加せず、リン酸の濃度が８５％のリン酸水溶液を１ｍｏｌに調整し、他は、実施例Ｉ－１２と同様であり、Ｌｉ０．９９７Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６８Ｆｅ０．３Ｖ０．０２ＰＯ３．９９９Ｆ０．００１を得た。
実施例Ｉ－６７
ＮＨ４ＨＦ２を添加せず、他は、実施例Ｉ－１２と同様であり、Ｌｉ０．９９７Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６８Ｆｅ０．３Ｖ０．０２Ｐ０．９９９Ｎ０．００１Ｏ４を得た。
実施例Ｉ－６８
ＭｇＳＯ４とＨＮＯ３を添加せず、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、リン酸の濃度が８５％のリン酸水溶液を１ｍｏｌに調整し、他は、実施例Ｉ－１２と同様であり、Ｌｉ０．９９８Ｍｎ０．６８Ｆｅ０．３Ｖ０．０２ＰＯ３．９９９Ｆ０．００１を得た。
実施例Ｉ－２－１
１）正極活物質の製造
ドープされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸に基づく）を加えた。反応釜を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．０５ｍｏｌのショ糖と、０． ０２５ｍｏｌのエチレンジアミンとを、２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結して、ドープ炭素で被覆されるＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。
２）ボタン型電池の製造
上記正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラックとを、９０：５：５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室内で撹拌して、スラリーを製造した。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間加圧して正極板を製造した。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
リチウムシートを負極として採用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の、体積比が１：１：１である炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ジメチル （ＤＭＣ）の溶液を電解液として採用し、上記製造された正極板と共に、ボタンセル箱内でボタン型電池（以下「ボタンセル」とも言う）を組み立てた。
３）全電池の製造
上記正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：２．５：５．５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒系において均一に混合した後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥し、冷間加圧して、正極板を得た。塗布量は、０．４ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．４ｇ／ｃｍ３である。
負極活物質の人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、９０：５：２：２：１の重量比で、脱イオン水において均一に混合した後、銅箔に塗布して乾燥し、冷間加圧して、負極板を得た。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、１．７ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子フィルムをセパレータとし、正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせて、隔離する作用を果たすようにセパレータを正負極の間に位置させ、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記ボタンセルを製造した時と同様な電解液を注入してパッケージングし、全電池（以下「フルセル」とも言う）を得た。
実施例Ｉ－２－２
「１）正極活物質の製造」において、高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３をＭｇＳＯ４に変更し、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時に０．０２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２をさらに加え、且つＨ４ＳｉＯ４をＨＮＯ３に変更すること以外、他は、実施例１と同様である。
比較例Ｉ－１
シュウ酸マンガンの製造：１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを反応釜に加え、且つ１０Ｌの脱イオン水と１ｍｏｌの二水合シュウ酸（シュウ酸に基づく）を加えた。反応釜を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、シュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
リン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子と、０．５ｍｏｌの炭酸リチウムと、１ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結して、炭素で被覆されるＬｉＭｎＰＯ４を得た。
実施比較例Ｉ－２
比較例Ｉ－１における１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．８５ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ及び０．１５ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏに変更し、且つミキサに加えて６時間十分に混合してから反応釜に加えること以外、他は、比較例Ｉ－１と同様である。
実施比較例Ｉ－３
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．９ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．１ｍｏｌのＺｎＳＯ４に変更し、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、リン酸の量を１ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４とＮＨ４ＨＦ２を加えない以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施比較例Ｉ－４
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に変更し、０．９９９ｍｏｌのリン酸を１ｍｏｌに変え、 ０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．０２５ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４を加えない以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
比較例Ｉ－５
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．３８ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．１２ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施比較例Ｉ－６
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌのＺｎＳＯ４に変更し、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更すること以外、他は、実施例Ｉ－１相同と同様である。
実施比較例Ｉ－７
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．５３４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、リン酸の量を０．８８ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１２ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０２５ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
実施比較例Ｉ－８
「１）正極活物質の製造」において、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４７４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に変更し、リン酸の量を０．９３ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０７ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０６ｍｏｌに変えること以外、他は、実施例Ｉ－１と同様である。
［２ 層被覆の正極活物質及び電池の製造］
実施例ＩＩ－１－１
（１）正極活物質の製造
共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造
Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３に基づき、以下同様）と、４５５．２ｇの炭酸鉄（ＦｅＣＯ３に基づき、以下同様）と、４．６ｇの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４に基づき、以下同様）と、４．９ｇの二塩化バナジウム（ＶＣｌ２に基づき、以下同様）とを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍの、Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：この前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９３．４ｇ）と、３６９．０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、１．６ｇの濃度が６０％の希硫酸（６０％のＨ２ＳＯ４に基づき、以下同様）と、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、１５７２．１ｇのＦｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを得た。
ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：４．７７ｇの炭酸リチウムと、７．４７ｇの炭酸鉄と、１４．８４ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１．３ｇのシュウ酸二水和物とを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。混合物のｐＨは、５であり、２時間撹拌して、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃まで昇温させて該温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、放置して室温まで冷却してから研磨し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末を得た。
リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：１１．１ｇの炭酸リチウムと、３４．８ｇの炭酸鉄と、３４．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１．３ｇのシュウ酸二水和物と、７４．６ｇのショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１に基づき、以下同様）とを、１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させて混合物を得て、そして６時間撹拌して上記混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃まで昇温させて該温度を６時間維持し、ＬｉＦｅＰＯ４を含む懸濁液を得た。
被覆
１５７２．１ｇの上記Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムと、１５．７２ｇの上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末とを、この前のステップで製造されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）懸濁液に加え、撹拌し均一に混合してから真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥した。そして得られた生成物をサンドミルで分散させた。分散後に、得られた生成物を窒素ガス雰囲気において、７００℃で６時間焼結して、目的生成物である２層被覆のリン酸マンガンリチウムを得た。
（２）正極板の製造
上記製造された２層被覆のリン酸マンガンリチウム正極活物質と、導電剤アセチレンブラックと、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：２．５：５．５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、撹拌し均一に混合して、正極スラリーを得た。そして正極スラリーを０．２８０ｇ／１５４０．２５ｍｍ２でアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリット加工を経て、正極板を得た。
（３）負極板の製造
負極活物質の人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、９０：５：２：２：１の重量比で、溶媒の脱イオン水に溶解させ、撹拌し均一に混合して負極スラリーを得た。負極スラリーを０．１１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２で負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリット加工を経て負極板を得た。
（４）電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、１２．５重量％（有機溶媒の重量に基づく）のＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌して、電解液を得た。
（５）セパレータ
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥ共重合体微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を使用した。
（６）全電池の製造
得られた上記正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせて、隔離する作用を果たすようにセパレータを正負極の間に位置させ、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記電解液を注入してパッケージングし、全電池（以下「フルセル」とも言う）を得た。
（７）ボタン型電池の製造
上記製造された２層被覆のリン酸マンガンリチウム正極活物質と、ＰＶＤＦと、アセチレンブラックとを、９０：５：５の重量比でＮＭＰに加え、乾燥室内で撹拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥、冷間加圧して正極板を製造した。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
リチウムシートを負極として採用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の、体積比が１：１：１である炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＋炭酸ジメチル （ＤＭＣ）の溶液を電解液として採用し、上記製造された正極板と共に、ボタンセル箱内でボタン型電池（以下「ボタンセル」とも言う）を組み立てた。
実施例ＩＩ－１－２～ＩＩ－１－６
共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウムと硫酸コバルトを使用せず、４６３．４ｇの炭酸鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２～ＩＩ－１－６におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
なお、ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造過程、及び第１の被覆層と第２の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を、表１に示す被覆量と、実施例ＩＩ－１－１に対応する被覆量との比に応じて調整することによって、実施例ＩＩ－１－２～ＩＩ－１－６におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＬｉＦｅＰＯ４の用量をそれぞれ１２．６ｇ／３７．７ｇ、１５．７ｇ／４７．１ｇ、１８．８ｇ／５６．５ｇ、２２．０／６６．０ｇと２５．１ｇ／７５．４ｇにし、実施例ＩＩ－１－２～ＩＩ－１－６におけるショ糖の用量を３７．３ｇにすること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－１－７～ＩＩ－１－１０
ショ糖の用量をそれぞれ７４．６ｇ、１４９．１ｇ、１８６．４ｇと２２３．７ｇにすることによって、第２の被覆層としての炭素層に対応する被覆量をそれぞれ３１．４ｇ、６２．９ｇ、７８．６ｇと９４．３ｇにすること以外、実施例ＩＩ－１－７～ＩＩ－１－１０の条件は、実施例ＩＩ－１－３と同様である。
実施例ＩＩ－１－１１～ＩＩ－１－１４
ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造過程において、表１に示す被覆量に従って各種原料の用量を対応して調整することによって、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＬｉＦｅＰＯ４の用量をそれぞれ２３．６ｇ／３９．３ｇ、３１．４ｇ／３１．４ｇ、３９．３ｇ／２３．６ｇと４７．２ｇ／１５．７ｇにすること以外、実施例ＩＩ－１－１１～ＩＩ－１－１４の条件は、実施例ＩＩ－１－７と同様である。
実施例ＩＩ－１－１５
共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸鉄の代わりに４９２．８０ｇのＺｎＣＯ３を使用すること以外、実施例ＩＩ－１－１５の条件は、実施例ＩＩ－１－１４と同様である。
実施例ＩＩ－１－１６～ＩＩ－１－１８
実施例ＩＩ－１－１６に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸鉄の代わりに、４６６．４ｇのＮｉＣＯ３、５．０ｇの炭酸亜鉛と７．２ｇの硫酸チタンを使用し、実施例ＩＩ－１－１７に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、４５５．２ｇの炭酸鉄と８．５ｇの二塩化バナジウムを使用し、実施例ＩＩ－１－１８に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、４５５．２ｇの炭酸鉄、４．９ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－１７～１－１９の条件は、実施例ＩＩ－１－７と同様である。
実施例ＩＩ－１－１９～ＩＩ－１－２０
実施例ＩＩ－１－１９に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、希硫酸の代わりに１．０５ｇの６０％濃度の希硝酸を使用し、実施例ＩＩ－１－２０に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、３６９．７ｇの炭酸リチウムを使用し、希硫酸の代わりに０．７８ｇのメタケイ酸を使用すること以外、実施例ＩＩ－１－１９～ＩＩ－１－２０の条件は、実施例ＩＩ－１－１８と同様である。
実施例ＩＩ－１－２１～ＩＩ－１－２２
実施例ＩＩ－１－２１に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、６３２．０ｇの炭酸マンガン、４６３．３０ｇの炭酸鉄、３０．５ｇの二塩化バナジウム、２１．０ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用し、実施例ＩＩ－１－２２に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、７４６．９ｇの炭酸マンガン、２８９．６ｇの炭酸鉄、６０．９ｇの二塩化バナジウム、４２．１ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２１～ＩＩ－１－２２の条件は、実施例ＩＩ－１－２０と同様である。
実施例ＩＩ－１－２３～ＩＩ－１－２４
実施例ＩＩ－１－２３に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、８０４．６ｇの炭酸マンガン、２３１．７ｇの炭酸鉄、１１５６．２ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．２ｇのホウ酸（質量百分率９９．５％）と３７０．８ｇの炭酸リチウムを使用し、実施例ＩＩ－１－２４に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、８６２．１ｇの炭酸マンガン、１７３．８ｇの炭酸鉄、１１５５．１ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．８６ｇのホウ酸（質量百分率９９．５％）と３７１．６ｇの炭酸リチウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２３～ＩＩ－１－２４の条件は、実施例ＩＩ－１－２２と同様である。
実施例ＩＩ－１－２５
実施例ＩＩ－１－２５に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、３７０．１ｇの炭酸リチウム、１．５６ｇのメタケイ酸と１１４７．７ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２５の条件は、実施例ＩＩ－１－２０と同様である。
実施例ＩＩ－１－２６
実施例ＩＩ－１－２６に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、３６８．３ｇの炭酸リチウム、４．９ｇの質量百分率６０％の希硫酸、９１９．６ｇの炭酸マンガン、２２４．８ｇの炭酸鉄、３．７ｇの二塩化バナジウム、２．５ｇの炭酸マグネシウムと１１４６．８ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２６の条件は、実施例ＩＩ－１－２０と同様である。
実施例ＩＩ－１－２７
実施例ＩＩ－１－２７に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、３６７．９ｇの炭酸リチウム、６．５ｇの濃度が６０％の希硫酸と１１４５．４ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－１－２７の条件は、実施例ＩＩ－１－２０と同様である。
実施例ＩＩ－１－２８～ＩＩ－１－３３
実施例ＩＩ－１－２８～ＩＩ－１－３３に対して、共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、１０３４．５ｇの炭酸マンガン、１０８．９ｇの炭酸鉄、３．７ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用し、炭酸リチウムの使用量をそれぞれ３６７．６ｇ、３６７．２ｇ、３６６．８ｇ、３６６．４ｇ、３６６．０ｇと３３２．４ｇにし、リン酸二水素アンモニウムの使用量をそれぞれ１１４４．５ｇ、１１４３．４ｇ、１１４２．２ｇ、１１４１．１ｇ、１１３９．９ｇと１１３８．８ｇにし、濃度が６０％の希硫酸の使用量をそれぞれ８．２ｇ、９．８ｇ、１１．４ｇ、１３．１ｇ、１４．７ｇと１６．３ｇにすること以外、実施例ＩＩ－１－２８～ＩＩ－１－３３の条件は、実施例ＩＩ－１－２０と同様である。
実施例ＩＩ－１－３４
コアＬｉ１．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９３Ｍｇ０．００７Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４の製造：
ＦｅとＭｇが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３に基づき、以下同様）と、４５５．２ｇの炭酸鉄（ＦｅＣＯ３に基づき、以下同様）と、５．９０ｇの炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３に基づき、以下同様）とを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、ＦｅとＭｇが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍの、ＦｅとＭｇが共ドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
Ｆｅ、ＭｇとＳｉが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：この前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９１．３ｇ）と、４０６．３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、７．８ｇのメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３に基づき、以下同様）と、１０３５．０ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、１５７４．０ｇのＦｅ、ＭｇとＳｉが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを得た。
他の条件は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
実施例ＩＩ－１－３５
コアＬｉＭｎ０．５０Ｆｅ０．５０Ｐ０．９９５Ｎ０．００５Ｏ４の製造。
Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガンの製造：５７４．７ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３に基づき、以下同様）と５７９．２７ｇの炭酸鉄（ＦｅＣＯ３に基づき、以下同様）とを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍの、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
ＦｅとＮが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：この前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９４．４ｇ）と、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３に基づき、以下同様）と、１１４４．３ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、１５７２．２ｇのＦｅとＮが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを得た。
他の条件は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
実施例ＩＩ－１－３６
コアＬｉＭｎ０．９０９Ｆｅ０．０９１Ｐ０．９９Ｎ０．０１Ｏ４を製造する時、１０４４．６ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１０５．４ｇの炭酸鉄と、１０．５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３に基づき、以下同様）とをさらに追加し、他は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－１－３７
コアＬｉＭｎ０．０９１Ｆｅ０．９０９Ｐ０．９９５Ｎ０．００５Ｏ４を製造する時、１０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１０５２．８ｇの炭酸鉄と、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３に基づき、以下同様）とをさらに追加し、他は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－１－３８
ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造過程、及び第１の被覆層と第２の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を、表４に示す被覆量と、実施例ＩＩ－１－１に対応する被覆量との比に応じて対応して調整することによって、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ ＬｉＦｅＰＯ４の用量をそれぞれ６２．９ｇ／４７．１ｇにすること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－１－３９
ピロリン酸銀を製造する過程において、４６３．４ｇの酸化銀（Ａｇ２Ｏに基づき、以下同様）と２３０．６ｇのリン酸（８５％Ｈ３ＰＯ４に基づき、以下同様）とを十分に混合した。それを４５０℃に加熱すると同時に、２時間連続的に撹拌し、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を４５０℃で４時間保持し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７を含む粘稠なペーストを得て、最終的に固体に変化し、脱イオン水で洗浄し、得られた生成物を、エタノールを入れたボールミルで４ｈ研磨し、且つ得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７粉末を得た。他は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－１－４０
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを製造する過程において、窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気で、粉末材料を６５０℃で４３．５時間焼結すること以外、他は、実施例ＩＩ－１－２１と同様である。
実施例ＩＩ－１－４１
コアＬｉＭｎ０．９９９Ｆｅ０．００１Ｐ０．９９５Ｎ０．００５Ｏ４の製造
Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガンの製造：１１４８．０ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３に基づき、以下同様）と１１．５８ｇの炭酸鉄（ＦｅＣＯ３に基づき、以下同様）とを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍの、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
ＦｅとＮが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：この前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７８９．９ｇ）と、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３に基づき、以下同様）と、１１４４．３ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、１５６７．７ｇのＦｅとＮが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを得た。
実施例ＩＩ－１－４１の他の条件は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
実施例ＩＩ－２－１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における粉末焼結するステップにおいて、焼結温度を５５０℃にし、焼結時間を１ｈにすることによってＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を３０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における被覆焼結するステップにおいて、焼結温度を６５０℃にし、焼結時間を２ｈにすることによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を３０％に制御すること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－２－２
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における粉末焼結するステップにおいて、焼結温度を５５０℃にし、焼結時間を２ｈにすることによってＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における被覆焼結するステップにおいて、焼結温度を６５０℃にし、焼結時間を３ｈにすることによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を５０％に制御すること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－２－３
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における粉末焼結するステップにおいて、焼結温度を６００℃にし、焼結時間を３ｈにすることによってＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を７０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における被覆焼結するステップにおいて、焼結温度を６５０℃にし、焼結時間を４ｈにすることによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を７０％に制御すること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－２－４
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における粉末焼結するステップにおいて、焼結温度を６５０℃にし、焼結時間を４ｈにすることによってＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を１００％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における被覆焼結するステップにおいて、焼結温度を７００℃にし、焼結時間を６ｈにすることによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を１００％に制御すること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－３－１～ＩＩ－３－１２
Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドープされたシュウ酸マンガン粒子の製造過程において、実施例ＩＩ－３－１の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ６０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－２の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ７０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－３の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ８０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－４の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ９０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－５の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１００℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－６の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１１０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－７の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１２０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－８の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１３０℃／１２０分にし、実施例ＩＩ－３－９の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１００℃／６０分にし、実施例ＩＩ－３－１０の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１００℃／９０分にし、実施例ＩＩ－３－１１の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１００℃／１５０分にし、実施例ＩＩ－３－１２の反応釜内の加熱温度／撹拌時間をそれぞれ１００℃／１８０分にすること以外、実施例ＩＩ－３－１～ＩＩ－３－１２の他の条件は、実施例ＩＩ－１－１と同様である。
実施例ＩＩ－４－１～ＩＩ－４－７
実施例ＩＩ－４－１～ＩＩ－４－４：ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における乾燥ステップにおいて、乾燥温度／乾燥時間をそれぞれ１００℃／４ｈ、１５０℃／６ｈ、２００℃／６ｈ、２００℃／６ｈにし、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程における焼結ステップにおいて、焼結温度と焼結時間をそれぞれ７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈ、６００℃／６ｈにすること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－７と同様である。
実施例ＩＩ－４－５～ＩＩ－４－７：被覆過程における乾燥ステップにおいて、乾燥温度／乾燥時間をそれぞれ１５０℃／６ｈ、１５０℃／６ｈ、１５０℃／６ｈにし、被覆過程における焼結ステップにおいて、焼結温度と焼結時間をそれぞれ６００℃／４ｈ、６００℃／６ｈ、８００℃／８ｈにすること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－１２と同様である。
実施例ＩＩ－５－１：
（１）共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造：実施例ＩＩ－１－１の「共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造」と同様である。
（２）ピロリン酸鉄リチウム、及び酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液の製造：
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：４．７７ｇの炭酸リチウムと、７．４７ｇの炭酸鉄と、１４．８４ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１．３ｇのシュウ酸二水和物とを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。混合物のｐＨは、５であり、２時間撹拌して、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃まで昇温させて該温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、放置して室温まで冷却してから研磨し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末を得た。
酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液の製造：４７．１ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（粒径は、約２０ｎｍ）と、７４．６ｇのショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１に基づき、以下同様）とを、１５００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、そして６時間撹拌して上記混合物を十分に混合した。そして得られた溶液を１２０℃まで昇温させて該温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとショ糖とを含むの懸濁液を得た。
（３）被覆
上記１５７２．１ｇのＦｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムと、１５．７２ｇの上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末とを、この前のステップで製造された、酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液に加え、撹拌し均一に混合してから真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥した。そして得られた生成物をサンドミルで分散させた。分散後に、得られた生成物を窒素ガス雰囲気において、７００℃で６時間焼結して、目的生成物である２層被覆のリン酸マンガンリチウムを得た。
実施例ＩＩ－５－２
共ドープリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウムと硫酸コバルトを使用せず、４６３．４ｇの炭酸鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用すること以外、実施例ＩＩ－５－２におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は、実施例ＩＩ－５－１と同様である。
なお、ピロリン酸鉄リチウム、及び酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液の製造過程、及び第１の被覆層と第２の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を、表２４に示す被覆量と実施例ＩＩ－５－１に対応する被覆量との比に応じて対応して調整することによって、実施例ＩＩ－５－２におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の用量をそれぞれ１２．６ｇ／３７．６８ｇにし、実施例ＩＩ－５－２におけるショ糖の用量を３７．３ｇにすること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－５－１と同様である。
実施例ＩＩ－５－３
ステップＳ１：ドープされたシュウ酸マンガンの製造
１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合し、混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と、２ｍｏｌのシュウ酸二水和物とを加え、８０℃に加熱してから、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥し、研磨して、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ステップＳ２：Ｌｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を含むコアの製造
１ｍｏｌのＦｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得て、スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得て、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）の保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、コア材料を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を採用してコア材料の元素含有量を検出し、得られたコアの化学式は、上記に示すとおりである。
ステップＳ３：ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造
４．７７ｇの炭酸リチウムと、７．４７ｇの炭酸鉄と、１４．８４ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１．３ｇのシュウ酸二水和物とを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。混合物のｐＨは、５であり、２時間撹拌して、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃まで昇温させて該温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、放置して室温まで冷却してから研磨し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末を得た。
ステップＳ４：酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液の製造
４．７１ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（粒径は、約２０ｎｍ）と、３．７３ｇのショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１に基づき、以下同様）とを、１５０ｍｌの脱イオン水に加え、６時間撹拌して十分に混合し、そして混合物を１２０℃まで昇温させて該温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液を得た。
ステップＳ５：２層の被覆層の製造
１５７．２１ｇの上記コアと、１．５７ｇの上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末とを、この前のステップで製造された、酸化アルミニウムとショ糖とを含む懸濁液に加え、撹拌し均一に混合してから真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥し、そして得られた生成物をサンドミルで分散させ、分散後に、生成物を窒素ガス雰囲気において７００℃で６時間焼結して、２ 層被覆のリン酸マンガンリチウムを得た。
実施例ＩＩ－５－４
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末を製造するステップＳ３において、粉末焼結ステップにおける焼結温度を５５０℃にし、焼結時間を１ｈにすることによってＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を３０％に制御すること以外、他の条件は、実施例ＩＩ－５－３と同様である。
実施例ＩＩ－５－５
ドープされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸に基づく）を加えた。反応釜を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして前記懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
コアの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結して、炭素で被覆されるＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１、即ちコアを得た。元素含有量は、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて検出してもよい。
被覆層の被覆：アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンをキシレンに溶解させて被覆液を形成し、そして製造されたコアを加えて均一に撹拌し混合スラリーを形成し、さらに混合スラリーを湿式被覆機に入れて、窒素ガス雰囲気において１２０℃で４時間乾燥し、正極活物質を得た。製造されたコアの重量を基準として、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンの極性官能基（即ち－ＣＨ２ＮＨ２と－ＣＨ２ＮＨ－）の質量百分率は、１２％であり、数平均分子量は、３７００であり、被覆量は、１重量％である。
ボタン型電池と全電池の製造は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
実施例ＩＩ－５－６
ステップＳ１：Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造
６８９．６ｇの炭酸マンガンと、４５５．２７ｇの炭酸鉄と、４．６５ｇの硫酸コバルトと、４．８７ｇの二塩化バナジウムとをミキサに入れて６時間十分に混合した。そして得られた混合物を反応釜に移して、５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物とを加え、８０℃に加熱し、反応が終了し気泡発生がなくなるまで、５００ｒｐｍの回転速度で６時間十分に撹拌して均一に混合し、Ｆｅ、Ｃｏ、とＶが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、１２０℃で乾燥してからサンドミルにかけ、粒径が１００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
ステップＳ２：コアＬｉ０．９９７Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９７Ｓ０．００３Ｏ４の製造
（１）で製造されたシュウ酸マンガン１７９３．１ｇと、３６８．３ｇの炭酸リチウムと、１１４６．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと、４．９ｇの希硫酸とを、２０Ｌの脱イオン水に加えて十分に撹拌し、８０℃で均一に混合し１０時間反応させて、スラリーを得た。前記スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、２５０℃の温度で乾燥して、粉末材料を得た。保護雰囲気（９０％窒素ガスと１０％水素ガス）で、ローラーハースキルンにおいて前記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、上記コア材料を得た。
ステップＳ３：第１の被覆層懸濁液の製造
Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７溶液を製造し、７．４ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、２３．０ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを５に制御し、そして撹拌し、室温下で２時間反応させて溶液を得て、その後、該溶液を８０℃まで昇温させてこの温度を４時間維持し、第１の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ４：第１の被覆層の被覆
ステップＳ２で得られたドープ後の１５７１．９ｇのリン酸マンガンリチウムコア材料を、ステップＳ３で得られた第１の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、１５．７ｇである）に加え、６時間十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６時間乾燥し、そして６５０℃で６時間焼結してピロリン酸塩被覆後の材料を得た。
ステップＳ５：第２の被覆層懸濁液の製造
３．７ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、１１．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、１５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、そして撹拌し６時間反応させて溶液を得て、その後、該溶液を１２０℃まで昇温させてこの温度を６時間維持し、第２の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ６：第２の被覆層の被覆
ステップＳ４で得られた１５８６．８ｇのピロリン酸塩被覆後の材料を、ステップＳ５で得られた第２の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、４７．１ｇである）に加え、６時間十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６時間乾燥し、そして７００℃で８時間焼結して２層被覆後の材料を得た。
ステップＳ７：第３の被覆層水溶液の製造
３７．３ｇのショ糖を５００ｇの脱イオン水に入れ、そして撹拌し十分に溶解させてショ糖水溶液を得た。
ステップＳ８：第３の被覆層の被覆
ステップＳ６で得られた１６３３．９ｇの２層被覆の材料を、ステップＳ７で得られたショ糖溶液に加え、６時間撹拌して混合し、均一に混合した後、１５０℃のオーブンに移して６時間乾燥し、そして７００℃で１０時間焼結して３層被覆後の材料を得た。
ステップＳ９：第４の被覆層の被覆
ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサンをキシレンに溶解させて第４の被覆液を形成し、そしてステップＳ８で得られた３層被覆後の材料を加えて均一に撹拌し混合スラリーを形成し、さらに混合スラリーを湿式被覆機に入れて、窒素ガス雰囲気において１２０℃で４時間乾燥し、４ 層被覆の正極活物質を得た。ここで、ステップＳ８で得られた３層被覆後の材料の重量を基準として、ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサンの極性官能基（即ち－ＯＨ）の質量百分率は、３．４％であり、数平均分子量は、１０００であり、被覆量は、１重量％である。
ボタン型電池と全電池の製造は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
実施例ＩＩ－５－７
ドープされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸に基づく）を加えた。反応釜を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして前記懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後に研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
コアの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結して、炭素で被覆されるＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１、即ちコアを得た。元素含有量は、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて検出してもよい。
被覆層の被覆：カルボキシメチルキトサンを脱イオン水に溶解させて被覆液を形成し、そしてその中にコア材料を加えて均一撹拌し混合スラリーを形成し、さらに混合スラリーを湿式被覆機に入れて、窒素ガス雰囲気において１２０℃で４時間乾燥し、正極活物質を得た。ここで、コアの重量を基準として、カルボキシメチルキトサンにおける糖ユニットに接続される置換基の質量百分率は、６０．２％であり、数平均分子量は、２６０００であり、被覆量は、１重量％である。
ボタン型電池と全電池の製造は、実施例ＩＩ－１－１を参照されたい。
比較例ＩＩ－１
シュウ酸マンガンの製造：１１４９．３ｇの炭酸マンガンを反応釜に入れ、且つ５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏに基づき、以下同様）とを加えた。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了する（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、シュウ酸マンガン懸濁液を得て、そして懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥してから研磨し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
炭素で被覆されるリン酸マンガンリチウムの製造：１７８９．６ｇの上記得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子と、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３に基づき、以下同様）と、１１５０．１ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に基づき、以下同様）と、３１ｇのショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１に基づき、以下同様）とを、２０リットルの脱イオン水に加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結して、炭素で被覆されるリン酸マンガンリチウムを得た。
実施比較例ＩＩ－２
６８９．５ｇの炭酸マンガンを使用し、且つ４６３．３ｇの炭酸鉄をさらに追加すること以外、比較例ＩＩ－２の他の条件は、比較例ＩＩ－１と同様である。
比較例ＩＩ－３
１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１．６ｇの６０％濃度の希硫酸をさらに追加すること以外、比較例ＩＩ－３の他の条件は、比較例ＩＩ－１と同様である。
実施比較例ＩＩ－４
６８９．５ｇの炭酸マンガン、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ４６３．３ｇの炭酸鉄と１．６ｇの６０％濃度の希硫酸をさらに追加すること以外、比較例ＩＩ－４の他の条件は、比較例ＩＩ－１と同様である。
実施比較例ＩＩ－５
以下ステップをさらに追加すること以外、比較例ＩＩ－５の他の条件は、比較例ＩＩ－４と同様である。ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：９．５２ｇの炭酸リチウムと、２９．９ｇの炭酸鉄と、２９．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと、３２．５ｇのシュウ酸二水和物とを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。混合物のｐＨは、５であり、２時間撹拌して、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃まで昇温させて該温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、放置して室温まで冷却してから研磨し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御し、炭素被覆材料を製造する時のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の用量を６２．８ｇにした。
実施比較例ＩＩ－６
以下ステップをさらに追加すること以外、比較例ＩＩ－６の他の条件は、比較例ＩＩ－４と同様である。リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：１４．７ｇの炭酸リチウムと、４６．１ｇの炭酸鉄と、４５．８ｇのリン酸二水素アンモニウムと、５０．２ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、そして６時間撹拌し混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃まで昇温させて該温度を６時間保持し、ＬｉＦｅＰＯ４を含む懸濁液を得て、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における被覆焼結ステップにおいて、焼結温度を６００℃にし、焼結時間を４ｈに制御することによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を８％に制御し、炭素被覆材料を製造する時のＬｉＦｅＰＯ４の用量を６２．８ｇにした。
実施比較例ＩＩ－７
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：２．３８ｇの炭酸リチウムと、７．５ｇの炭酸鉄と、７．４ｇのリン酸二水素アンモニウムと、８．１ｇのシュウ酸二水和物とを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。混合物のｐＨは、５であり、２時間撹拌して、反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃まで昇温させて該温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄して、１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、放置して室温まで冷却してから研磨し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御した。
リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：１１．１ｇの炭酸リチウムと、３４．７ｇの炭酸鉄と、３４．４ｇのリン酸二水素アンモニウムと、３７．７ｇのシュウ酸二水和物と、３７．３ｇのショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１に基づき、以下同様）とを、１５００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、そして６時間撹拌し混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃まで昇温させて該温度を６時間維持し、ＬｉＦｅＰＯ４を含む懸濁液を得た。
得られたピロリン酸鉄リチウム粉末１５．７ｇを、上記リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とショ糖の懸濁液に加え、製造過程において、被覆焼結ステップにおける焼結温度を６００℃にし、焼結時間を４ｈにすることによってＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を８％に制御すること以外、比較例ＩＩ－７の他の条件は、比較例ＩＩ－４と同様であり、非晶質状態のピロリン酸鉄リチウム、非晶質状態のリン酸鉄リチウム、炭素で被覆される正極活物質を得た。
実施比較例ＩＩ－８～ＩＩ－１１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において、乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間は、比較例ＩＩ－８～ＩＩ－１０ではそれぞれ８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈであり、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において、焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間は、比較例ＩＩ－８～ＩＩ－１０ではそれぞれ４００℃／３ｈ、４００℃／３ｈ、３５０℃／２ｈであり、比較例ＩＩ－１１のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造過程における乾燥ステップの乾燥温度／乾燥時間は、８０℃／３ｈであり、且つ比較例ＩＩ－８～ＩＩ－１１におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＬｉＦｅＰＯ４の用量は、それぞれ４７．２ｇ／１５．７ｇ、１５．７ｇ／４７．２ｇ、６２．８ｇ／０ｇ、０ｇ／６２．８ｇであり、以上のこと以外、他の条件は、実施例ＩＩ－１－７と同様である。
上記実施例と比較例の正極板の製造、負極板の製造、電解液の製造、セパレータと電池の製造は、いずれも実施例ＩＩ－１－１のプロセスと同様である。
［３ 層被覆の正極活物質及び電池の製造］
実施例ＩＩＩ－１：
ステップ１：正極活物質の製造
ステップＳ１：Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造
６８９．６ｇの炭酸マンガンと、４５５．２７ｇの炭酸鉄と、４．６５ｇの硫酸コバルトと、４．８７ｇの二塩化バナジウムとをミキサに入れて６ｈ十分に混合した。そして得られた混合物を反応釜に移して、５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物とを加え、８０℃に加熱し、反応が終了し気泡発生がなくなるまで、５００ｒｐｍの回転速度で６ｈ十分に撹拌して均一に混合し、Ｆｅ、Ｃｏ、とＶが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、１２０℃で乾燥してからサンドミルにかけ、粒径が１００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
ステップＳ２：コアＬｉ０．９９７Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９７Ｓ０．００３Ｏ４の製造
（１）で製造されたシュウ酸マンガン１７９３．１ｇと、３６８．３ｇの炭酸リチウムと、１１４６．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと、４．９ｇの希硫酸とを、２０Ｌの脱イオン水に加えて十分に撹拌し、８０℃で均一に混合し１０ｈ反応させて、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、２５０℃の温度で乾燥して、粉末材料を得た。保護雰囲気（９０％窒素ガスと１０％水素ガス）で、ローラーハースキルンにおいて粉末材料を７００℃で４ｈ焼結し、上記コア材料を得た。
ステップＳ３：第１の被覆層懸濁液の製造
Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７溶液を製造し、７．４ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、２３．０ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを５に制御し、そして撹拌し、室温下で２ｈ反応させて溶液を得て、その後、該溶液を８０℃まで昇温させてこの温度を４ｈ維持し、第１の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ４：第１の被覆層の被覆
ステップＳ２で得られたドープ後の１５７１．９ｇのリン酸マンガンリチウムコア材料を、ステップＳ３で得られた第１の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、１５．７ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして６５０℃で６ｈ焼結してピロリン酸塩被覆後の材料を得た。
ステップＳ５：第２の被覆層懸濁液の製造
３．７ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、１１．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、１５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、そして撹拌し６ｈ反応させて溶液を得て、その後、該溶液を１２０℃まで昇温させてこの温度を６ｈ維持し、第２の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ６：第２の被覆層の被覆
ステップＳ４で得られた１５８６．８ｇのピロリン酸塩被覆後の材料を、ステップＳ５で得られた第２の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、４７．１ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で８ｈ焼結して２層被覆後の材料を得た。
ステップＳ７：第３の被覆層水溶液の製造
３７．３ｇのショ糖を５００ｇの脱イオン水に入れ、そして撹拌し十分に溶解させてショ糖水溶液を得た。
ステップＳ８：第３の被覆層の被覆
ステップＳ６で得られた１６３３．９ｇの２層被覆の材料を、ステップＳ７で得られたショ糖溶液に加え、６ｈ撹拌して混合し、均一に混合した後、１５０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で１０ｈ焼結して３層被覆後の材料を得た。
ステップ２：正極板の製造
上記製造された３層被覆後の正極活物質と、導電剤アセチレンブラックと、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９７．０：１．２：１．８の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、撹拌し均一に混合して、正極スラリーを得た。そして正極スラリーを０．２８０ｇ／１５４０．２５ｍｍ２でアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリット加工を経て、正極板を得た。
ステップ３：負極板の製造
負極活物質の人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、９０：５：２：２：１の重量比で、溶媒の脱イオン水に溶解させ、撹拌し均一に混合して負極スラリーを得た。負極スラリーを０．１１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２で負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリット加工を経て負極板を得た。
ステップ４：電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）で、有機溶媒の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、１２．５重量％（炭酸エチレン／炭酸メチルエチル溶媒の重量に基づく）のＬｉＰＦ６を加え、上記有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌し、電解液を得た。
ステップ５：セパレータの製造
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥ共重合体微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を使用した。
ステップ６：全電池の製造
得られた上記正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせて、隔離する作用を果たすようにセパレータを正負極の間に位置させ、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記電解液を注入してパッケージングし、全電池（以下「フルセル」とも言う）を得た。
（ボタン型電池の製造）
上記製造された正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラックとを、９０：５：５の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室内で撹拌して、スラリーを製造した。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間加圧して正極板を製造した。塗布量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
リチウムシートを負極として採用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の、体積比が１：１：１である炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ジメチル （ＤＭＣ）の溶液を電解液として採用し、上記製造された正極板と共に、ボタンセル箱内でボタン型電池（以下「ボタンセル」とも言う）を組み立てた。
実施例ＩＩＩ－２～ＩＩＩ－５３と比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１７
実施例ＩＩＩ－１と類似する方式で実施例ＩＩＩ－２～ＩＩＩ－５３及び比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１７における正極活物質と電池を製造し、正極活物質の製造における相違点は、表１－６を参照されたい。比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２、比較例ＩＩＩ－４～ＩＩＩ－１０及び比較例ＩＩＩ－１２には、第１の層を被覆していないため、ステップＳ３とＳ４がなく、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１１には、第２の層を被覆していないため、ステップＳ５～Ｓ６がない。
注：本出願のすべての実施例と比較例においては、明記されていない限り、使用される第１の被覆層物質及び／又は第２の被覆層物質は、いずれも結晶状態であるとみなされる。
Figure 2024505446000005
Figure 2024505446000006
Figure 2024505446000007
Figure 2024505446000008
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実施例ＩＩＩ－３０～ＩＩＩ－４２：その他の被覆層物質の考察
実施例ＩＩＩ－３０～ＩＩＩ－４２は、実施例ＩＩＩ－１と類似する方法で行い、相違点について下表７～８を参照されたい。
Figure 2024505446000026
Figure 2024505446000027
実施例ＩＩＩ－２－１～ＩＩＩ－２－２４
ステップＳ４、Ｓ６とＳ８における焼結温度と焼結時間が変えられ、他は、実施例ＩＩＩ－１と同様であり、具体的には表３０に示すとおりである。
実施例ＩＩＩ－３－１～ＩＩＩ－３－２０
コア製造における反応温度と反応時間が変えられ、他は、実施例ＩＩＩ－１と同様であり、具体的には表３１に示すとおりである。
実施例ＩＩＩ－４－１
ステップＳ１：Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造
６８９．６ｇの炭酸マンガンと、４５５．２７ｇの炭酸鉄と、４．６５ｇの硫酸コバルトと、４．８７ｇの二塩化バナジウムとをミキサに入れて６ｈ十分に混合した。そして得られた混合物を反応釜に移して、５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物とを加え、８０℃に加熱し、反応が終了し気泡発生がなくなるまで、５００ｒｐｍの回転速度で６ｈ十分に撹拌して均一に混合し、Ｆｅ、Ｃｏ、とＶが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、１２０℃で乾燥してからサンドミルにかけ、粒径が１００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
ステップＳ２：コアＬｉ０．９９７Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９７Ｓ０．００３Ｏ４の製造
（１）で製造されたシュウ酸マンガン１７９３．１ｇと、３６８．３ｇの炭酸リチウムと、１１４６．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと、４．９ｇの希硫酸とを、２０Ｌの脱イオン水に加えて十分に撹拌し、８０℃で均一に混合し１０ｈ反応させて、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、２５０℃の温度で乾燥して、粉末材料を得た。保護雰囲気（９０％窒素ガスと１０％水素ガス）で、ローラーハースキルンにおいて粉末材料を７００℃で４ｈ焼結し、コア材料を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を採用してコア材料の元素含有量を検出し、得られたコアの化学式は、上記に示すとおりである。
ステップＳ３：第１の被覆層懸濁液の製造
Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７溶液の製造：７．４ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、２３．０ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを５に制御し、そして撹拌し、室温下で２ｈ反応させて溶液を得て、その後、該溶液を８０℃まで昇温させてこの温度を４ｈ維持し、第１の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ４：第１の被覆層の被覆
ステップＳ２で得られたドープ後の１５７１．９ｇのリン酸マンガンリチウムコア材料を、ステップＳ３で得られた第１の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、１５．７ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして６５０℃で６ｈ焼結してピロリン酸塩被覆後の材料を得た。
ステップＳ５：第２の被覆層懸濁液の製造
４７．１ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（粒径は、約２０ｎｍ）を１５００ｍＬの脱イオン水に溶解させて２ｈ撹拌し、第２の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ６：第２の被覆層の被覆
ステップＳ４で得られた１５８６．８ｇのピロリン酸塩被覆後の材料を、ステップＳ５で得られた第２の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、４７．１ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で８ｈ焼結して２層被覆後の材料を得た。
ステップＳ７：第３の被覆層水溶液の製造
３７．３ｇのショ糖を５００ｇの脱イオン水に入れ、そして撹拌し十分に溶解させてショ糖水溶液を得た。
ステップＳ８：第３の被覆層の被覆
ステップＳ６で得られた１６３３．９ｇの２層被覆の材料を、ステップＳ７で得られたショ糖溶液に加え、６ｈ撹拌して混合し、均一に混合した後、１５０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で１０ｈ焼結して３層被覆後の材料を得た。
コアは、Ｌｉ０．９９７Ｍｎ０．６０Ｆｅ０．３９３Ｖ０．００４Ｃｏ０．００３Ｐ０．９９７Ｓ０．００３Ｏ４であり、第１の被覆層は、１％結晶状態のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７であり、第２の被覆層は、３％結晶状態のＡｌ２Ｏ３であり、第３の被覆層は、１％炭素であり、そのＳＰ２とＳＰ３とのモル比は、２．２である。
実施例ＩＩＩ－４－２
ステップＳ８におけるショ糖の量を１１１．９ｇにするとともに６００℃で９時間焼結すること以外、他は、実施例ＩＩＩ－４－１と同様である。
コア、第１の被覆層及び第２の被覆層は、実施例ＩＩＩ－４－１と同様であり、第３の被覆層は、３％炭素であり、そのＳＰ２とＳＰ３とのモル比は、２．３である。
実施例ＩＩＩ－４－３
ステップＳ１：ドープされたシュウ酸マンガンの製造
１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏとを、ミキサで６時間十分に混合し、混合物を反応釜に移して、１０Ｌの脱イオン水と、２ｍｏｌのシュウ酸二水和物とを加え、８０℃に加熱してから、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥し、研磨して、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度の、Ｆｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ステップＳ２：Ｌｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を含むコアの製造
１ｍｏｌのＦｅがドープされたシュウ酸マンガン粒子と、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウムと、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３と、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する、濃度が８５％のリン酸水溶液と、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４と、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と、０．００５ｍｏｌのショ糖とを、２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミルに移して１０時間十分に研磨して撹拌し、スラリーを得て、スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥して、粒子を得て、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）の保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、コア材料を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を採用してコア材料の元素含有量を検出し、得られたコアの化学式は、上記に示すとおりである。
ステップＳ３：第１の被覆層懸濁液の製造
Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７溶液の製造：７．４ｇの炭酸リチウムと、１１．６ｇの炭酸鉄と、２３．０ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１２．６ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを５に制御し、そして撹拌し、室温下で２ｈ反応させて溶液を得て、その後、該溶液を８０℃まで昇温させてこの温度を４ｈ維持し、第１の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ４：第１の被覆層の被覆
ステップＳ２で得られたドープ後の１５７．２ｇのリン酸マンガンリチウムコア材料を、ステップＳ３で得られた第１の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、１．５７２ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして６５０℃で６ｈ焼結してピロリン酸塩被覆後の材料を得た。
ステップＳ５：第２の被覆層懸濁液の製造
４．７１ｇのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子（粒径は、約２０ｎｍ）を１５００ｍＬの脱イオン水に溶解せて２ｈ撹拌し、第２の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ６：第２の被覆層の被覆
ステップＳ４で得られた１５８．７７２ｇのピロリン酸塩被覆後の材料を、ステップＳ５で得られた第２の被覆層懸濁液（被覆物質含有量は、４．７１ｇである）に加え、６ｈ十分に撹拌して混合し、均一に混合した後、１２０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で８ｈ焼結して２層被覆後の材料を得た。
ステップＳ７：第３の被覆層水溶液の製造
３７．３ｇのショ糖を５００ｇの脱イオン水に入れ、そして撹拌し十分に溶解させてショ糖水溶液を得た。
ステップＳ８：第３の被覆層の被覆
ステップＳ６で得られた１６３３．９ｇの２層被覆の材料を、ステップＳ７で得られたショ糖溶液に加え、６ｈ撹拌して混合し、均一に混合した後、１５０℃のオーブンに移して６ｈ乾燥し、そして７００℃で１０ｈ焼結して３層被覆後の材料を得た。
コアは、Ｌｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１であり、第１の被覆層は、１％結晶状態のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７であり、第２の被覆層は、３％結晶状態のＡｌ２Ｏ３であり、第３の被覆層は、１％炭素であり、そのＳＰ２とＳＰ３とのモル比は、２．２である。
実施例ＩＩＩ－４－４
以下の相違点以外、他は、実施例ＩＩＩ－４－３と同様である。
ステップＳ３：５３．３ｇの塩化アルミニウムと、３４．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと、１８．９ｇのシュウ酸二水和物とを、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを４に制御し、そして撹拌し、室温下で２ｈ反応させて溶液を得て、その後、該溶液を８０℃まで昇温させてこの温度を４ｈ維持し、第１の被覆層懸濁液を得た。
ステップＳ４：６８０℃で８ｈ焼結し、他は、実施例ＩＩＩ－４－３のステップＳ４と同様である。
コア、第２の被覆層及び第３の被覆層は、実施例ＩＩＩ－４－３と同様であり、第１の被覆層は、１％結晶状態のＡｌ４（Ｐ２Ｏ７）３である。
［二種類の正極活物質の混合使用及び電池の製造］
実施例ＩＶ－１
実施例Ｉ－１のコア材料と、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを、１：１の質量比で混合して正極活物質とした。
正極板の製造：正極活物質のスラリーを０．０１９ｇ／ｃｍ２の塗布量で集電体アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００～１２０℃の高温で１４ｈ真空乾燥し、ロールプレス機により圧密加工して、正極板Ｐ４を得た。
負極板の製造：負極活物質の人造黒鉛と、導電剤の超伝導カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、９５％：１．５％：１．８％：１．７％の質量比で脱イオン水に溶解させ、十分に撹拌して均一に混合した後、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、固形分５２％の負極スラリーを得て、負極スラリーを６μｍの負極集電体銅箔に塗布し、その後、１００℃で４時間ベーキング処理して乾燥し、ロールプレスして圧密密度１．７５ｇ／ｃｍ３の負極板を得た。
セパレータ：ポリプロピレンフィルムを採用した。
電解液の製造：炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、１，２－プロピレンカーボネートとを、１：１：１の体積比で混合し、そしてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解させて、電解液を得た。該電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
全電池の製造：上記正極板を採用し、負極板、セパレータ、正極板の順に従って、捲回法でベアセルを形成し、アルミタブと銅タブをそれぞれ打ち抜いて、ベアセルを得て、アダプタシートによって二つのベアセルの銅と銅タブ、及びアルミニウムとアルミタブを電池のトップカバーに溶接し、ベアセルのラップと絶縁を行った後、ベアセルをアルミニウムケースに装入し、トップカバーとアルミニウムケースを溶接してドライセルを形成し、ドライセルに対してベーキングと水分除去を行った後に電解液を注入し、電池の化成とエージングを行って全電池を得た。
ボタンセルの製造：上記正極板、負極、電解液と共に、ボタンセル箱内でボタン型電池（以下「ボタンセル」とも言う）を組み立てた。
実施例ＩＶ－２
実施例Ｉ－１のコア材料と、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３４Ｏ２とを、１：１の質量比で混合して正極活物質とした。
他は、実施例ＩＶ－１と同様である。
電池試験
１． 格子変化率の試験方法：
２５℃の恒温環境で、正極活物質試料をＸＲＤ（型番がＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒである）に置き、１°／ｍｉｎで試料を試験し、試験データを分類して分析し、標準ＰＤＦカードを参照して、この時の格子定数ａ０、ｂ０、ｃ０及びｖ０を算出する（ａ０、ｂ０及びｃ０は、単位胞の各方向の長さの大きさを表し、ｖ０は、単位胞の体積を表し、ＸＲＤ精密化の結果によって直接取得することができる）。
上記実施例におけるボタンセルの製造方法を採用して、正極活物質試料でボタンセルを製造し、且つ電流が０．０１Ｃに減少するまで、０．０５Ｃの低レートで上記ボタンセルを充電した。そしてボタンセルにおける正極板を取り出し、且つ炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に入れて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうち粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別した。試料を採取し、且つ上記新鮮試料と同様な試験方式に従ってその単位胞の体積ｖ１を算出し、（ｖ０－ｖ１）／ｖ０×１００％をリチウム完全放出吸蔵前後のその格子変化率（単位胞体積変化率）として表に示す。
２． Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度：
「格子変化率の測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較して、Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的に言えば、「格子変化率の測定方法」で試験したＸＲＤ結果を、汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、異なる原子のサイト占有状況を含む精密化の結果を自動的に取得し、精密化の結果を読み取ることによってＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度を得た。
３． 圧密密度：
５ｇの上記製造された正極活物質粉末を圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計器に置く。３Ｔの圧力を加え、機器から圧力下の粉末の厚さ（放圧後の厚さ）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖによって、圧密密度を算出し、ここで使用される面積値は、標準的な小円盤面積の１５４０．２５ｍｍ２である。
４． ３Ｃ充電定電流比：
２５℃の恒温環境で、上記各実施例と比較例で製造された新鮮全電池を５ｍｉｎ静置し、２．５Ｖになるまで１／３Ｃで放電した。５ｍｉｎ静置し、４．３Ｖに達するまで１／３Ｃで充電し、そして、電流が０．０５ｍＡ以下になるまで４．３Ｖの定電圧で充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ０として記録した。２．５Ｖになるまで１／３Ｃで放電し、５ｍｉｎ静置し、続いて４．３Ｖに達するまで３Ｃで充電し、５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ１として記録した。３Ｃ充電定電流比は、Ｃ１／Ｃ０×１００％である。
３Ｃ充電定電流比が高いほど、二次電池のレート特性が良いことを示す。
５． 遷移金属Ｍｎ（及びＭｎサイトでドープされたＦｅ）の溶出試験：
４５℃でサイクルして容量が８０％に減衰した後の、上記各実施例と比較例で製造された全電池を、カットオフ電圧が２．０Ｖになるまで０．１Ｃのレートで放電した。そして電池を分解し、負極板を取り出し、負極板から単位面積（１５４０．２５ｍｍ２）の円盤をランダムに３０個取り、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＯＥＳ７３０を用いて誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験した。ＩＣＰ結果に基づいてＦｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドープされている場合）とＭｎの量を算出することによって、サイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトでドープされたＦｅ）の溶出量を算出した。試験基準は、ＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠した。
６． 表面酸素の価数：
５ｇの上記製造された正極活物質試料を取り、上記実施例におけるボタンセルの製造方法によってボタンセルを製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、０．０５Ｃの低レートでボタンセルを充電した。そして、ボタンセルにおける正極板を取り出し、ＤＭＣに入れて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうち粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別した。得られた粒子を電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、用いる計器の型番は、Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｓである）で測定し、元素の状態密度とエネルギー準位分布の状況を反映するエネルギー損失近傍微細構造（ＥＬＮＥＳ）を得た。状態密度とエネルギー準位分布に基づいて、価電子帯状態密度データの積分によって、占有電子数を算出し、それによって充電後の表面酸素の価数を推定した。
７． 正極活物質におけるマンガン元素とリン元素の測定：
５ｇの上記製造された正極活物質を、１００ｍｌの逆王水（濃塩酸：濃硝酸＝１：３）に（濃塩酸濃度～３７％、濃硝酸濃度～６５％）溶解させ、ＩＣＰを利用して溶液の各元素の含有量を試験し、そしてマンガン元素又はリン元素の含有量を測定して換算し（１００％×マンガン元素又はリン元素の量／正極活物質の量）、その重量比率を得た。
８． ボタン型電池の初期グラム容量の測定方法：
２．５～４．３Ｖで、上記各実施例ＩＩＩ－と比較例ＩＩＩ－で製造されたボタン型電池を、４．３Ｖに達するまで０．１Ｃで充電し、そして電流が０．０５ｍＡ以下になるまで４．３Ｖの定電圧で充電し、５ｍｉｎ静置し、そして２．０Ｖになるまで０．１Ｃで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。
９． 全電池６０℃で３０日保存の電池セル膨張試験：
６０℃で、充電状態（ＳＯＣ）１００％の上記各実施例ＩＩＩ－と比較例ＩＩＩ－で製造された全電池を保存した。保存前後及び保存中に、電池セルの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定してＳＯＣを監視し、且つ電池セルの体積を測定した。ここで、４８ｈごとの保存後、全電池を取り出し、１ｈ静置した後に開放電圧（ＯＣＶ）と内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に、排水法で電池セル体積を測定した。排水法として、まず文字盤データが単位変換を自動的に行う天秤で電池セルの重力Ｆ１を単独に測定し、そして電池セルを脱イオン水（密度は１ｇ／ｃｍ３と知られている）内に完全に入れ、この時の電池セルの重力Ｆ２を測定し、電池セルが受ける浮力Ｆ浮は、Ｆ１－Ｆ２であり、そしてアルキメデスの原理Ｆ浮＝ｐ×ｇ×Ｖ排に基づいて、電池セル体積Ｖ＝（Ｆ１－Ｆ２）／（ｐ×ｇ）を算出した。
ＯＣＶ、ＩＭＰの試験結果から見れば、本実験過程において、保存が完了するまで、すべての実施例の電池は、常に９９％以上のＳＯＣを維持していた。
３０日保存した後、電池セル体積を測定し、且つ保存前の電池セル体積に対して保存後の電池セル体積の増加する割合を算出した。
また、電池セルの残存容量を測定した。２．５～４．３Ｖで、全電池を４．３Ｖに達するまで１Ｃで充電し、そして、電流が０．０５ｍＡ以下になるまで４．３Ｖの定電圧で充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量を電池セルの残存容量として記録した。
１０． 全電池４５℃でのサイクル特性試験：
４５℃の恒温環境において、２．５～４．３Ｖで、４．３Ｖに達するまで１Ｃで充電し、そして電流≦０．０５ｍＡになるまで４．３Ｖの定電圧で充電し、５ｍｉｎ静置し、そして２．５Ｖになるまで１Ｃで放電し、容量をＤｎ（ｎ＝０、１、２、……）とした。容量が８０％に減衰（ｆａｄｉｎｇ）するまで、前記の過程を繰り返し、この時までの繰り返し回数を記録し、即ち、４５℃で８０％容量保持率に対応するサイクル回数である。
１１． 格子面間隔となす角の試験：
１ｇの上記製造された各正極活物質粉末を５０ｍＬの試験管に入れ、試験管に１０ｍＬの質量百分率が７５％のアルコールを注入し、そして３０分十分に撹拌して分散させ、そして清潔なディスポーザブルプラスチックピペットで上記溶液を適量採取して３００メッシュの銅網に滴加し、この時、一部の粉末が銅網に残され、銅網と試料と共にＴＥＭ（Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｓ Ｇ２）試料室に移して試験し、ＴＥＭ試験の元画像を取得し、元画像をフォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）として保存した。
上記ＴＥＭ試験で得られた元画像をＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで開いて、フーリエ変換を行って（クリック操作後にソフトウェアで自動的に完了する）回析パターンを取得し、回析パターンにおける回析斑点から中心位置までの距離を測れば格子面間隔を得ることができ、なす角をブラッグの式に基づいて算出した。
得られた格子面間隔及び該当するなす角のデータを、その基準値と比較することによって、被覆層の様々な物質を識別することができる。
１２． 被覆層の厚さ試験：
被覆層の厚さの寸法試験は、主にＦＩＢによって、上記製造された正極活物質の単一粒子の中央から厚さが１００ｎｍ程度の薄片を切り取り、そして薄片に対してＴＥＭ試験を行って、ＴＥＭ試験の元画像を取得し、元画像をフォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）として保存した。
上記ＴＥＭ試験で得られた元画像をＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで開いて、格子間隔となす角の情報によって被覆層を識別し、被覆層の厚さを測った。
選択された粒子に対して３つの位置の厚さを測定し、平均値を取った。
１３． 第３層被覆層の炭素におけるＳＰ２形態とＳＰ３形態のモル比測定：
本試験は、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルによって行った。Ｒａｍａｎ試験のエネルギースペクトルに対してピーク分割を行うことによって、Ｉｄ／Ｉｇを得て、ここでＩｄは、ＳＰ３形態の炭素のピーク強度であり、Ｉｇは、ＳＰ２形態の炭素のピーク強度であり、それにより両者のモル比を確認した。
１４． ボタンセル平均放電電圧（Ｖ）試験：
上記製造されたボタン型電池を２５℃の恒温環境で５ｍｉｎ静置し、２．５Ｖになるまで０．１Ｃで放電し、５ｍｉｎ静置し、４．３Ｖに達するまで０．１Ｃで充電し、そして電流が０．０５ｍＡ以下になるまで４．３Ｖの定電圧で充電し、５ｍｉｎ静置し、そして２．５Ｖになるまで０．１Ｃで放電し、この時の放電容量は、初期グラム容量であり、Ｄ０とし、放電エネルギーは、初期エネルギーであり、Ｅ０とし、ボタンセルの平均放電電圧Ｖは、Ｅ０／Ｄ０である。
１５． Ｘ線回折法によるピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度試験：
５ｇの上記製造られた正極活物質粉末を取り、Ｘ線によって総散乱強度を測定し、それは、空間物質全体の散乱強度の和であり、一次線の強度、化学構造、回析に関与する総電子数即ち質量の多少のみに関係するが、試料の秩序状態とは関係がなく、そして回析パターンにおいて結晶散乱と非結晶散乱とを分け、結晶度は、結晶部分の散乱と散乱総強度との比である。
１６． 二次電池に対して以下の試験を行った。
（１）中国国家規格ＧＢ３８０３１－２０２０の「電気自動車用動力蓄電池の安全要求」に記載の方法に従って二次電池のエネルギー密度及び炉温実験結果を測定した。
（２）釘刺し試験：二次電池を１００％ＳＯＣまでフル充電し、Φ８ｍｍの鋼釘を用いて２５ｍｍ／２の速度で電池セルを貫通し、１ｈ観察し、発火しなければ、試験に合格した。
（３）中国国家規格ＧＢＴ３１４８６－２０１５の「電気自動車用動力蓄電池の電気性能要求及び試験方法」に従って、二次電池の室温での１Ｃ充電容量保持率及び低温放電容量保持率を測定して、電池の動力学的データを取得した。
（４）中国国家規格ＧＢＴ３１４８４－２０１５の「電気自動車用動力蓄電池のサイクル寿命要求及び試験方法」に従って、二次電池のサイクル寿命データを測定した。
すべての実施例と比較例の性能試験結果は、下表に示すとおりである。
［コアを含む正極活物質及び電池の測定結果］
表９では、実施例Ｉ－１～Ｉ－１１と比較例Ｉ－１～Ｉ－８の正極活物質の組成が示されている。表１０では、上記性能試験方法で測定された実施例Ｉ－１～Ｉ－１１と比較例Ｉ－１～Ｉ－８の正極活物質又はボタンセル又はフルセルの性能データが示されている。表１１では、実施例Ｉ－１２～Ｉ－２７の正極活物質の組成が示されている。表１２では、上記性能試験方法で測定された実施例Ｉ－１２～Ｉ－２７の正極活物質又はボタンセル又はフルセルの性能データが示されている。
Figure 2024505446000028
Figure 2024505446000029
Figure 2024505446000030
Figure 2024505446000031
実施例Ｉ－２８～Ｉ－４１
実施例Ｉ－１と同様な方式で正極活物質、ボタンセルとフルセルを製造するが、ドープされたシュウ酸マンガンを製造する時の撹拌回転速度、温度、サンドミルでの研磨撹拌時間、焼結温度と焼結時間を変え、具体的には以下の表１３に示すとおりである。
そして、実施例Ｉ－２８～Ｉ－４１の正極活物質又はボタンセル又はフルセルに対して、上記性能試験方法で性能データを測定し、表１４に示すとおりである。
Figure 2024505446000032
Figure 2024505446000033
実施例Ｉ－４２～Ｉ－５４
実施例Ｉ－１と同様な方式で正極活物質、ボタンセルとフルセルを製造するが、リチウム源、マンガン源、リン源とドープ元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの源を変え、具体的には以下の表１５に示すとおりである。製造された正極活物質の組成は、実施例Ｉ－１と同様であり、即ち、いずれもＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１である。
そして、実施例Ｉ－４２～Ｉ－５４の正極活物質又はボタンセル又はフルセルに対して、上記性能試験方法で性能データを測定し、表１６に示すとおりである。
Figure 2024505446000034
Figure 2024505446000035
Figure 2024505446000036
Figure 2024505446000037
上記表９～１８から分かるように、本出願の実施例の各正極活物質は、サイクル特性、高温安定性、グラム容量と圧密密度のうちの一つ～すべての面において、比較例よりも優れた効果を実現した。
実施例Ｉ－１８～Ｉ－２０、Ｉ－２３～Ｉ－２５の間の比較から分かるように、他の元素が同様である場合、（１－ｙ）：ｙを１～４の範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度とサイクル特性をさらに向上させることができる。
図２では、ドープされていないＬｉＭｎＰＯ４と実施例Ｉ－２で製造された正極活物質のＸＲＤ図が示されている。図中から分かるように、実施例Ｉ－２の正極活物質のＸＲＤ図における主要な特徴ピークの位置は、ドープされていないＬｉＭｎＰＯ４と一致し、これは、ドープ過程において不純物相が導入されておらず、性能の改善が不純物相ではなく、主に元素ドープによるものであることを示している。
図１０では、実施例Ｉ－２で製造された正極活物質のＥＤＳスペクトルが示されている。図において点状に分布しているのは、各ドープ元素である。図中から分かるように、実施例Ｉ－２の正極活物質において、元素は、均一にドープされている。
Figure 2024505446000038
上表から分かるように、ドープ炭素層は、ドープされていない炭素に比べ、正極材料の比容量とレート特性も対応して向上した。
［２層被覆の正極活物質及び電池の測定結果］
Figure 2024505446000039
Figure 2024505446000040
Figure 2024505446000041
Figure 2024505446000042
Figure 2024505446000043
Figure 2024505446000044
Figure 2024505446000045
実施例ＩＩ－１－１～ＩＩ－１－４１及び比較例ＩＩ－１～実施比較例ＩＩ－４を総合的に見れば、第１の被覆層の存在は、得られた材料のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度及びサイクル後のＦｅとＭｎ溶出量の低減、電池のボタンセルグラム容量の向上、並びに電池の安全性とサイクル特性の改善に有利であることが分かる。Ｍｎサイトとリンサイトでそれぞれ他の元素をドープした時、材料の格子変化率、アンチサイト欠陥濃度及びＦｅとＭｎの溶出量を顕著に低減させ、電池のグラム容量を向上させ、且つ電池の安全性とサイクル特性を改善することができる。
実施例ＩＩ－１－１～ＩＩ－１－６を総合的に見れば、第１の被覆層の量が３．２％から６．４％まで増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度が次第に低下し、サイクル後のＦｅとＭｎ溶出量が次第に低減し、対応する電池の安全性と４５℃でのサイクル特性も改善されたが、ボタンセルグラム容量がやや減少したことが分かる。任意選択的に、第１の被覆層の総量が４～５．６重量％である時、対応する電池の総合的性能が最も優れている。
実施例ＩＩ－１－３及び実施例ＩＩ－１－７～ＩＩ－１－１０を総合的に見れば、第２の被覆層の量が１％から６％まで増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度が次第に低下し、サイクル後のＦｅとＭｎ溶出量が次第に低減し、対応する電池の安全性と４５℃でのサイクル特性も改善されたが、ボタンセルグラム容量がやや減少したことが分かる。任意選択的に、第２の被覆層の総量が３～５重量％である時、対応する電池の総合的性能が最も優れている。
実施例ＩＩ－１－１１～ＩＩ－１－１５及び実施比較例ＩＩ－５～ＩＩ－６を総合的に見れば、第１の被覆層にＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７とＬｉＦｅＰＯ４が同時に存在し、特にＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７とＬｉＦｅＰＯ４の重量比が１：３～３：１、且つ特に１：３～１：１である時に、電池性能の改善がより明らかであることが分かる。
Figure 2024505446000046
表２１から分かるように、第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度が次第に増加するにつれて、対応する材料の格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度及びＦｅとＭｎ溶出量が次第に低減し、電池のボタンセル容量が次第に増加し、安全性とサイクル特性も次第に改善されることが分かる。
Figure 2024505446000047
Figure 2024505446000048
表２２から分かるように、シュウ酸マンガン粒子の製造過程における反応釜内の反応温度と反応時間を調整することによって、本出願の正極材料の各性能をさらに改善することができる。例えば、反応温度が６０℃から１３０℃まで徐々に高くなる過程において、格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、低減した後再び増加し、対応するサイクル後の金属溶出量、安全性も類似した規則性を示しているが、ボタンセル容量とサイクル特性は、温度が高くなるにつれて、増加した後再び低減した。反応温度を一定に制御し、反応時間を調整しても、類似する規則性を示すことができる。
Figure 2024505446000049
表２３から分かるように、本出願の方法でピロリン酸鉄リチウムを製造する時、その過程における乾燥温度／時間と焼結温度／時間を調節することによって、電池の性能を改善することができる。実施比較例ＩＩ－８～ＩＩ－１１から分かるように、ピロリン酸鉄リチウム製造過程における乾燥温度が１００℃未満であり、又は焼結ステップの温度が４００℃未満である時、本出願所望のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を得ることができず、それにより材料の性能、及び得られた材料を含む電池の性能を改善することはできない。
Figure 2024505446000050
Figure 2024505446000051
［３層被覆の正極活物質及び電池の測定結果］
Figure 2024505446000052
Figure 2024505446000053
表２６から分かるように、比較例に比べ、実施例は、より小さな格子変化率、より小さなＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度、より大きな圧密密度、－２価により近い表面酸素の価数、サイクル後のより少ないＭｎとＦｅの溶出量、及びより良好な電池性能、例えばより良好な高温保存特性と高温サイクル特性を実現した。
Figure 2024505446000054
Figure 2024505446000055
表２７から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウム（マンガン含有量３５％、リン含有量約２０％）のマンガンサイトとリンサイトに対するドーピング及び３層の被覆によって、正極活物質におけるマンガン元素含有量、及びマンガン元素とリン元素の重量含有量比は、顕著に低減し、なお、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１４を、実施比較例ＩＩＩ－３、実施比較例ＩＩＩ－４、実施比較例ＩＩＩ－１２と比較すると、表２６から分かるように、正極活物質におけるマンガン元素とリン元素の低減により、マンガンと鉄の溶出量が低減し、且つ製造された二次電池の電池性能が向上した。
Figure 2024505446000056
表２８から分かるように、本出願範囲内の他の元素を含む第１の被覆層と第２の被覆層を採用しても、良好な性能を有する正極活物質が得られ、且つ良好な電池性能の結果を実現した。
Figure 2024505446000057
表２９から分かるように、本出願の第１の被覆層と第２の被覆層の格子面間隔となす角は、いずれも本出願の範囲内にある。
ＩＩＩ．被覆層焼結方法による正極活物質性能と二次電池性能への影響についての考察
下表における実施例と比較例の電池製造は、実施例ＩＩＩ－１と類似し、相違点は、下表における方法パラメータを使用することである。結果は、下表１３を参照されたい。
Figure 2024505446000058
Figure 2024505446000059
以上の内容から分かるように、ステップＳ４の焼結温度範囲が６５０～８００℃で、且つ焼結時間が２～６時間であり、ステップＳ６の焼結温度が５００～７００℃で、且つ焼結時間が６～１０時間であり、ステップＳ８の焼結温度が７００～８００℃で、且つ焼結時間が６～１０時間である時、より小さな格子変化率、より小さなＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度、より少ないマンガン元素と鉄元素の溶出量、より良好な３Ｃ充電定電流比、より大きな電池容量、より良好な電池サイクル特性とより良好な高温保存安定性を実現することができる。
なお、実施例ＩＩＩ－２－１６（ステップＳ４の焼結温度は７５０℃で、焼結時間は４．５時間）に比べ、実施例ＩＩＩ－２－１（ステップＳ４の焼結温度が７５０℃で且つ焼結時間が４ｈである時）は、より良好な正極活物質性能と電池性能を実現し、これは、ステップＳ４の焼結温度が７５０℃又は７５０℃以上である時、焼結時間を４．５時間未満に制御する必要があることを示している。
ＩＶ．コア製造における反応温度と反応時間による正極活物質性能と電池性能への影響についての考察
下表における実施例ＩＩＩ－３－１～ＩＩＩ－３－２０の正極活物質と電池製造は、実施例ＩＩＩ－１と類似し、正極活物質の製造における相違点について、下表における方法パラメータを参照されたい。結果は、下表を参照されたい。
Figure 2024505446000060
表３１から分かるように、ステップＳ１における反応温度範囲が６０～１２０℃で、反応時間が２～９時間で、且つステップＳ２における反応温度範囲が４０～１２０℃で、反応時間が１～１０時間である時、正極活物質粉末材料の性能（格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度、表面酸素の価数、圧密密度）と製造された電池の性能（電気容量、高温サイクル特性、高温保存特性）がいずれも優れている。
Figure 2024505446000061
Figure 2024505446000062
［二種類の正極活物質を混合使用した電池の試験結果］
Figure 2024505446000063
二種類の正極活物質を採用した二次電池は、エネルギー密度がより高く、電池セルレート特性がより高く、動力学的特性と低温特性がより良好であり、サイクル寿命がより長く、それと同時に安全性がより高い。
説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。
１電池パック、２上ケース、３下ケース、４電池モジュール、５二次電池、５１筐体、５２電極アセンブリ、５３トップカバーアセンブリ。

Claims (86)

  1. 式（Ｉ）に示す化合物を含む正極活物質であって、
    ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎ
    （Ｉ）
    ここで、
    前記Ａは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＶＢ族とＶＩＢ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｂは、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｃは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族とＶＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｄは、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記ａは、０．８５～１．１５の範囲から選択され、
    前記ｘは、０～０．１の範囲から選択され、
    前記ｙは、０．００１～０．９９９の範囲から選択され、
    前記ｚは、０～０．５の範囲から選択され、
    前記ｎは、０～０．５の範囲から選択される、正極活物質。
  2. 前記Ａは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
    前記Ｂは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
    前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
    前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＭｇとＮｂから選択されるいずれか一つの元素であり、及び／又は、
    前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、より任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに任意選択的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、よりさらに任意選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ以上の元素であり、及び／又は、
    前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＳであり、及び／又は、
    前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素を含み、任意選択的にＦである、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、任意選択的に０．９７～１．０１の範囲から選択され、及び／又は、
    前記ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
    前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．０１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
    前記ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．１の範囲から選択され、より任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
    前記ｎは、０～０．１の範囲から選択され、任意選択的に０．００１～０．００５の範囲から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記ｘは、０であり、前記ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つ前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
    前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｚは、０であり、且つ前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
    前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｎは、０であり、又は、
    前記ｘは、０であり、前記ｚは、０であり、且つ前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、又は、
    前記ｘは、０であり、前記ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つ前記ｎは、０であり、又は、
    前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．５の範囲から選択され、且つ前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. ｙ ： ｚは、０．００２～９９９の範囲から選択され、任意選択的に０．０２５～９９９の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～６００の範囲から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. ｚ ： ｎは、０．００２～５００の範囲から選択され、任意選択的に０．２～１００の範囲から選択され、より任意選択的に０．２～５０の範囲から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、
    前記Ｃは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
    前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０であり、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０である、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
    前記コアは、前記式Ｉに示す化合物を含み、
    前記シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、前記被覆層は、イオン導電性又は電子導電性を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 前記シェルは、一つの被覆層を含み、
    任意選択的に、前記被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０又は１１に記載の正極活物質。
  13. 前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
    任意選択的に、前記第１の被覆層と第２の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０又は１１に記載の正極活物質。
  14. 前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、前記第２の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む、請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、前記第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、
    任意選択的に、前記第１の被覆層、第２の被覆層と第３の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０又は１１に記載の正極活物質。
  16. 前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩を含み、前記第２の被覆層は、リン酸塩、酸化物とホウ化物から選択される一つ又は複数を含み、前記第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含む、請求項１５に記載の正極活物質。
  17. 前記ピロリン酸塩は、Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃであり、及び／又は、
    前記リン酸塩は、Ｘｍ（ＰＯ４）ｑであり、及び／又は、
    前記ドープ炭素におけるドープ元素は、ＩＩＩＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族とＶＩＩＡ族から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
    前記酸化物は、Ｍ′ｄＯｅであり、及び／又は、
    前記ホウ化物は、ＺｖＢｗであり、及び／又は、
    前記ポリマーは、多糖及びその誘導体とポリシロキサンから選択される一つ又は複数を含み、
    ここで、
    前記Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族とＶＩＩＩ族から選択される一つ又は複数の元素を含み、前記ｂは、１～４の範囲から選択され、前記ｃは、１～６の範囲から選択され、前記ｍは、１～２の範囲から選択され、前記ｑは、１～４の範囲から選択され、前記Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタノイド元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素を含み、前記ｄは、０より大きく２以下であり、前記ｅは、０より大きく５以下であり、前記ｖは、１～７の範囲から選択され、前記ｗは、１～２の範囲から選択される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  18. 前記Ｍ、ＸとＺは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｎとＡｌから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
    前記ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、及び／又は、
    前記Ｍ′は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、任意選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素を含み、及び／又は、
    前記ポリシロキサンは、線状構造のポリシロキサンと環状構造のポリシロキサンのうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、
    前記多糖は、植物多糖と海洋多糖のうちの一つ又は複数から選択される、請求項１７に記載の正極活物質。
  19. 前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
    前記コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、
    ここで、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここで前記ＭとＸは、それぞれ独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択され、
    前記第２の被覆層は、炭素を含む、請求項１０又は１１又は１３又は１４又は１７又は１８に記載の正極活物質。
  20. 前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
    前記コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、ここで、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素を含み、
    前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、前記第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、ここで、
    前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、ここで、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦４、１≦ｈ≦６であり、前記ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈにおけるＱは、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
    前記第２の被覆層は、結晶状態のリン酸塩ＸＰＯ４を含み、ここで、前記Ｘは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、
    前記第３の被覆層は、炭素を含む、請求項１０又は１１又は１５又は１６又は１７又は１８に記載の正極活物質。
  21. 前記シェルにおいて前記コアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  22. 前記ポリシロキサンは、式（ｉ）に示す構造ユニットを含み、
    Figure 2024505446000064
     ここで、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基とＣ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基から選択され、
    任意選択的に、Ｒ１とＲ２は、独立してＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基とＣ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基から選択される、請求項１０から２１のいずれか一項に記載の正極活物質、
  23. 前記ポリシロキサンは、封鎖基をさらに含み、前記封鎖基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基とＣ１～Ｃ８カルボキシアルキル基からなる群における少なくとも一つを含む、請求項１０から２２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  24. 前記ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル基官能性ポリシロキサン、エポキシ基末端ポリシロキサン、メトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、アミノプロピル封鎖ポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、環状ポリジメチルシロキサンから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０から２３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  25. 前記ポリシロキサン、前記多糖と前記多糖誘導体の数平均分子量は、それぞれ独立して３０００００以下であり、任意選択的に１００００～２０００００であり、より任意選択的に２００００～１２００００であり、さらに任意選択的に４００～８００００である、請求項１０から２４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  26. 前記ポリシロキサンにおける極性官能基の質量百分率は、αであり、０≦α＜５０％であり、任意選択的に、５％≦α≦３０％である、請求項１０から２５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  27. 前記多糖と前記多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－ＳＯ３Ｈ及びその塩、－Ｒ－ＯＨ、－Ｒ－ＳＯ３Ｈ及びその塩、硫酸エステル基、アルコキシ基からなる群における少なくとも一つを含み、ここで、Ｒは、アルキレン基を表し、任意選択的にＣ１～Ｃ５アルキレン基を表し、
    任意選択的に、前記多糖と前記多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基は、それぞれ独立して、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＬｉ、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＫ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｌｉ、－ＳＯ３Ｎａ、－ＳＯ３Ｋ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｌｉ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｋ、メトキシ基、エトキシ基からなる群における少なくとも一つを含む、請求項１０から２６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  28. 前記多糖は、ペクチン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、セルロースエーテル、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、セスバニアガム、アラビアガム、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、フコイダン、寒天、カラギーナン、ガムカラギーナン、キサンタンガムとフェヌグリークガムから選択される一つ又は複数を含む、請求項１０から２７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  29. 前記多糖と前記多糖誘導体における糖ユニットに接続される置換基の質量百分率は、それぞれ独立して２０％～８５％であり、任意選択的に３０％～７８％である、請求項１０から２８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  30. 前記コアの材料と前記シェルの材料との間の格子不整合度は、１０％未満である、請求項１から２９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  31. 正極活物質の重量を基準として、
    マンガン元素の含有量は、１０重量％～３５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１３．３重量％～３３．２重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１５重量％～３０重量％の範囲内にあり、さらに任意選択的に１７重量％～２０重量％の範囲内にあり、及び／又は、
    リン元素の含有量は、１２重量％～２５重量％の範囲内にあり、任意選択的に１５重量％～２０重量％の範囲内にあり、より任意選択的に１６．８重量％～１９．５重量％の範囲内にあり、及び／又は、
    マンガン元素とリン元素の重量比の範囲は、０．７１～１．８５であり、任意選択的に０．９０～１．２５であり、より任意選択的に０．９５～１．２０である、請求項１から３０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  32. その表面は、炭素とドープ炭素のうちの一つ又は複数で被覆され、任意選択的に、前記正極活物質の表面は、炭素で被覆されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  33. 前記ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含む、請求項３２に記載の正極活物質。
  34. 前記コアにおいて、
    （１－ｙ）：ｙは、０．１～９９９の範囲内にあり、任意選択的に０．１～１０の範囲内又は０．６７～９９９の範囲内にあり、より任意選択的に１～１０の範囲内にあり、さらに任意選択的に１～４の範囲内にあり、よりさらに任意選択的に１．５～３の範囲内にあり、及び／又は、
    ａ：ｘは、１～１２００の範囲内にあり、任意選択的に９～１１００の範囲内にあり、より任意選択的に１９０～９９８の範囲内にある、請求項１から３３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  35. 前記コアにおいて、ｚと１－ｚの比は、１：９～１：９９９であり、任意選択的に１：４９９～１：２４９である、請求項１から３４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  36. 前記シェルの被覆量は、前記コアの重量を基準として、０．１％～６％である、請求項１０から３５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  37. 前記第１の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％より大きく７重量％以下であり、任意選択的に０より大きく６重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、又は４～５．６重量％であり、さらに任意選択的に０より大きく２重量％以下であり、及び／又は、
    前記第２の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に２～４重量％又は３～５重量％であり、及び／又は、
    前記第３の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０より大きく６重量％以下であり、任意選択的に０より大きく５．５重量％以下であり、より任意選択的に０より大きく２重量％以下である、請求項１０から３６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  38. 前記シェルは、前記第３の被覆層を被覆する第４の被覆層と、前記第４の被覆層を被覆する第５の被覆層とをさらに含み、ここで、
    前記第４の覆層と第５の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、それぞれ独立して０．０１重量％～１０重量％であり、任意選択的に０．０５重量％～１０重量％であり、より任意選択的に０．１重量％～５重量％であり、さらに０．１重量％～２重量％である、請求項１０から３７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  39. 前記シェルは、前記コアの４０％～９０％の表面に位置し、任意選択的に６０％～８０％の表面に位置する、請求項１０から３８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  40. 前記シェルの厚さは、１～１５ｎｍである、請求項１０から３９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  41. 前記第１の被覆層の厚さは、１～１０ｎｍであり、任意選択的に２～１０ｎｍであり、及び／又は、
    前記第２の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に２～１５ｎｍであり、より任意選択的に３～１５ｎｍであり、及び／又は、
    前記第３の被覆層の厚さは、２～２５ｎｍであり、任意選択的に５～２５ｎｍである、請求項１０から４０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  42. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数を含み、前記ピロリン酸塩、リン酸塩と酸化物から選択される一つ又は複数は、結晶状態であり、
    任意選択的に、前記ピロリン酸塩、前記リン酸塩と前記酸化物の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、より任意選択的に５０％～１００％である、請求項１０から４１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  43. 前記シェルにおいて、ピロリン酸塩とリン酸塩との重量比及びピロリン酸塩と酸化物との重量比は、それぞれ独立して１：３～３：１であり、任意選択的に１：３～１：１である、請求項１０から４２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  44. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立して炭素を含み、前記炭素は、ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素との混合物であり、
    任意選択的に、前記炭素において、前記ＳＰ２形態の炭素とＳＰ３形態の炭素とのモル比は、０．０７～１３の範囲内の任意の数値であり、より任意選択的に０．１～１０の範囲内の任意の数値であり、さらに任意選択的に２．０～３．０の範囲内の任意の数値である、請求項１０から４３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  45. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、前記ドープ炭素において、前記ドープ元素の質量含有量は、３０％以下であり、任意選択的に、前記ドープ炭素において、前記ドープ元素の質量含有量は、２０％以下である、請求項１０から４４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  46. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してドープ炭素を含み、前記ドープ炭素において、
    前記ドープ元素は、窒素元素及び／又は硫黄元素であり、前記ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、１％～１５％であり、又は、
    前記ドープ元素は、リン元素、ホウ素元素及び／又はフッ素元素であり、前記ドープ炭素におけるドープ元素の質量含有量は、０．５％～５％であり、
    任意選択的に、前記ドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素又はフッ素である、請求項１０から４５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  47. 前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してピロリン酸塩を含み、前記ピロリン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２９３－０．４７０ｎｍであり、任意選択的に０．２９７～０．４６２ｎｍ又は０．２９３～０．３２６ｎｍであり、より任意選択的に０．３００～０．３１０ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、１８．００°～３２．５７°であり、任意選択的に１８．００°～３２．００°又は２６．４１°～３２．５７°であり、より任意選択的に１９．２１１°～３０．８４６°であり、さらに任意選択的に２９．００°～３０．００°であり、及び／又は、
    前記一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してリン酸塩を含み、前記リン酸塩の格子面間隔の範囲は、０．２４４～０．４２５ｎｍであり、任意選択的に０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角の範囲は、２０．００°～３７．００°であり、任意選択的に２４．２５°～２６．４５°であり、
    任意選択的に、前記第１の被覆層又は第２の被覆層は、リン酸塩を含む、請求項１０から４６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  48. 前記正極活物質の完全なリチウム放出吸蔵前後の格子変化率は、５０％以下であり、任意選択的に９．８％以下であり、より任意選択的に８．１％以下であり、さらに任意選択的に７．５％以下であり、よりさらに任意選択的に６％以下であり、よりさらに任意選択的に４％以下であり、よりさらに任意選択的に３．８％以下であり、よりさらに任意選択的に２．０～３．８％である、請求項１から４７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  49. 前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎアンチサイト欠陥濃度は、５．３％以下であり、任意選択的に５．１％以下であり、より任意選択的に４％以下であり、さらに任意選択的に２．２％以下であり、よりさらに任意選択的に２％以下であり、よりさらに任意選択的に１．５％～２．２％又は０．５％以下である、請求項１から４８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  50. 前記正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、１．８９ ｇ／ｃｍ３以上であり、任意選択的に１．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、より任意選択的に１．９８ ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに任意選択的に２．０ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上であり、よりさらに任意選択的に２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．８ ｇ／ｃｍ３以下であり、又は２．２ ｇ／ｃｍ３以上且つ２．６５ ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から４９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  51. 前記正極活物質の表面酸素の価数は、－１．５５以下であり、任意選択的に－１．８２以下であり、より任意選択的に－１．８８以下であり、さらに任意選択的に－１．９０以下であり、又は－１．９８～－１．８８であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．８９であり、よりさらに任意選択的に－１．９８～－１．９０である、請求項１から５０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  52. 正極活物質を製造する方法であって、
    マンガン源と元素Ｂの源とを混合して、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、
    リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、元素Ｂがドープされた前記マンガン塩とを混合し、乾燥して焼結し、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりである、正極活物質を製造する方法。
  53. 前記方法は、具体的には、
    マンガン源と、元素Ｂの源と、酸とを溶媒において混合して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過して濾過ケーキを乾燥し、元素がＢドープされたマンガン塩を得るステップと、
    リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、溶媒と、元素Ｂがドープされた前記マンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得るステップと、
    得られたスラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行って、粒子を得るステップと、
    得られた粒子を焼結して、コアＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを得るステップとを含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりである、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記スラリーを製造するステップにおいて、リチウム源と、リン源と、任意選択的な元素Ａの源と、任意選択的な元素Ｃの源と、任意選択的な元素Ｄの源と、炭素源と、炭素層にドープされる元素の源と、溶媒と、元素Ｂがドープされた前記マンガン塩とを反応容器に加えて研磨し混合して、スラリーを得て、他のステップは、請求項５４に記載のとおりであり、正極活物質を得て、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、前記シェルは、ドープ炭素を含み、前記ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりである、請求項５３に記載の方法。
  55. ピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数の混合物を、乾式被覆又は湿式被覆によって前記コアの表面で被覆処理を行って、正極活物質を得るステップをさらに含み、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎであり、前記シェルは、一つ又は複数の被覆層を含み、各前記被覆層は、独立してピロリン酸塩、リン酸塩、炭素、ドープ炭素、酸化物、ホウ化物とポリマーから選択される一つ又は複数を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、任意選択的に、前記ポリマーは、ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む、請求項５２又は５３に記載の方法、
  56. ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び／又は酸化物Ｍ′ｄＯｅを含む懸濁液とを提供するステップであって、前記懸濁液は、炭素の源及び／又はドープ炭素の源をさらに含むステップと、
    前記コアと、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末とを前記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、前記コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃと、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ及び酸化物Ｍ′ｄＯｅから選択された一つ又は複数とを含み、前記第２の被覆層は、炭素及びドープ炭素から選択された一つ又は複数を含み、任意選択的に、前記ドープ炭素におけるドープ元素は、窒素、リン、硫黄、ホウ素とフッ素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、前記Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のとおりである、請求項５５に記載の方法。
  57. ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末と、炭素の源を含むリン酸塩ＸＰＯ４懸濁液とを提供するステップと、
    コアと、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７粉末とを、炭素の源を含むＸＰＯ４懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、前記コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ２Ｏ７とリン酸塩ＸＰＯ４とを含み、前記第２の被覆層は、炭素を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、前記ＭとＸの定義は、請求項１９に記載のとおりである、請求項５５又は５６に記載の方法。
  58. ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ懸濁液と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数を含む懸濁液と、炭素の源及び／又はドープ炭素の源を含む懸濁液とをそれぞれ提供するステップと、
    コアと、前記すべての懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
    前記コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、前記シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、前記第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、前記第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、前記Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、請求項１７又は１８又は２０に記載のとおりである、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
  59. ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈと、ＸＰＯ４懸濁液とをそれぞれ提供し、コアを前記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て正極活物質を得るステップをさらに含み、ここで、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、前記第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含み、前記第２の被覆層は、リン酸塩ＸＰＯ４を含み、前記第３の被覆層は、炭素を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、前記Ｑ、Ｘ、ｆ、ｇとｈの定義は、請求項２０に記載のとおりである、請求項５５又は５８に記載の方法。
  60. 第１の被覆ステップであって、元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源とを溶媒に溶解させて、ＬｉｆＱＰ２Ｏ７及び／又はＱｇ（Ｐ２Ｏ７）ｈを含む第１の被覆層懸濁液を得て、コアと第１の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、第１の被覆層で被覆される材料を得る第１の被覆ステップと、
    第２の被覆ステップであって、元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させて、ＸＰＯ４を含む第２の被覆層懸濁液を得て、第１の被覆ステップで得られた、第１の被覆層で被覆される材料と、第２の被覆層懸濁液とを十分に混合し、乾燥して焼結し、２層の被覆層で被覆される材料を得る第２の被覆ステップと、
    第３の被覆ステップであって、炭素源を溶媒に溶解させ、十分に溶解させて第３の被覆層溶液を得て、そして第２の被覆ステップで得られた、２層の被覆層で被覆される材料を前記第３の被覆層溶液に加えて、均一に混合し、乾燥し、そして焼結して３層の被覆層で被覆される材料、即ち正極活物質を得る第３の被覆ステップとをさらに含む、請求項５８又は５９に記載の方法。
  61. ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃ粉末と、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅ及びホウ化物から選択される一つ又は複数の粉末と、炭素源粉末及び／又はドープ炭素源粉末とをそれぞれ提供するステップと、
    コアと、前記すべての粉末とを混合して研磨し、乾燥して、正極活物質を得るステップとをさらに含み、ここで、
    前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
    前記コアは、ＬｉａＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４を含み、前記シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層と、第２の被覆層を被覆する第３の被覆層とを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍｂ（Ｐ２Ｏ７）ｃを含み、前記第２の被覆層は、リン酸塩Ｘｍ（ＰＯ４）ｑ、酸化物Ｍ′ｄＯｅとホウ化物から選択され一つ又は複数を含み、前記第３の被覆層は、炭素とドープ炭素から選択される一つ又は複数を含み、ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｘ、ｙ、ｚとｎの定義は、請求項１から５１のいずれか一項に記載のとおりであり、前記Ｍ、Ｘ、Ｍ′、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑの定義は、請求項１７又は１８又は２０に記載のとおりであり、
    任意選択的に、噴霧造粒乾燥機によって乾燥を行う、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
  62. ポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含むポリマーを提供するステップと、
    正極活物質と前記ポリマーを用いて乾式被覆又は湿式被覆するステップであって、得られた材料は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含むステップとをさらに含み、
    前記シェルにおいて前記コアから最も離れた一つ又は複数の被覆層は、それぞれ独立してポリシロキサン、多糖及び多糖誘導体から選択される一つ又は複数を含む、請求項５４から６１のいずれか一項に記載の方法。
  63. 元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
    元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、水酸化物と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｂの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
    元素Ｃの源は、元素Ｃの単体、ハロゲン化物、有機酸塩、酸化物、水酸化物、無機酸、有機酸、硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物と無機酸のうちの少なくとも一つから選択され、任意選択的に元素Ｃの無機酸、有機酸、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物のうちの少なくとも一つから選択され、及び／又は、
    元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩のうちの少なくとも一つから選択される、請求項５２から６２のいずれか一項に記載の方法。
  64. 元素Ｂがドープされた前記マンガン塩を製造するステップにおいて、
    撹拌は、２０～１２０℃の範囲内の温度で行い、任意選択的に２５～８０℃又は４０～１２０℃の範囲内の温度で行い、さらに任意選択的に６０～１２０℃の範囲内の温度で行い、及び／又は、
    ２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行い、任意選択的に４００～７００ｒｐｍで１～９時間行い、より任意選択的に５００～７００ｒｐｍで６０～４２０分間行い、さらに任意選択的に３～７時間又は１２０～３６０分間行う、請求項５２から６３のいずれか一項に記載の方法。
  65. 前記スラリーを製造するステップにおいて、前記研磨と混合は、１～１５時間行い、任意選択的に８～１５時間行い、任意選択的に、２０～１２０℃、より任意選択的に４０～１２０℃の温度で混合を１～１０ｈ行う、請求項５２から６４のいずれか一項に記載の方法。
  66. 前記コアを製造するステップにおいて、前記焼結は、６００～９００℃の温度範囲内で６～１４時間行う、請求項５２から６５のいずれか一項に記載の方法。
  67. スラリーを製造するステップにおいて、反応容器に炭素源を加えて一緒に研磨し混合するステップをさらに含む、請求項５２から６６のいずれか一項に記載の方法。
  68. 前記ＭＰ２Ｏ７粉末は、
    元素Ｍの源とリンの源を溶媒に添加して混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調節し、撹拌して十分に反応させ、そして乾燥と焼結を経て得るという方法によって製造され、ここでＭは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌのうちの一つ又は複数から選択される、請求項５６又は５７に記載の方法。
  69. 前記ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
    前記乾燥ステップは、１００～３００℃、任意選択的に１５０～２００℃で４～８ｈ乾燥する、請求項６８に記載の方法。
  70. 前記ＭＰ２Ｏ７粉末を製造する方法において、
    前記焼結ステップは、５００～８００℃、任意選択的に６５０～８００℃で、不活性ガス雰囲気で４～１０ｈ焼結する、請求項６８又は６９に記載の方法。
  71. 前記被覆ステップにおける焼結温度は、５００～８００℃であり、焼結時間は、４～１０ｈである、請求項５５から７０のいずれか一項に記載の方法。
  72. 前記第１の被覆ステップにおいて、
    元素Ｑの源と、リン源と、酸と、任意選択的なリチウム源を溶解した溶液のｐＨを３．５～６．５に制御し、そして撹拌して１～５ｈ反応させ、そして前記溶液を５０～１２０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
    前記焼結を６５０～８００℃で２～６時間行う、請求項６０に記載の方法。
  73. 前記第２の被覆ステップにおいて、
    元素Ｘの源と、リン源と、酸とを溶媒に溶解させてから、撹拌して１～１０ｈ反応させ、そして前記溶液を６０～１５０℃まで昇温させて該温度を２～１０ｈ維持し、及び／又は、
    焼結を５００～７００℃で６～１０時間行う、請求項６０又は７２に記載の正極活物質の製造方法。
  74. 前記第３の被覆ステップにおける焼結は、７００～８００℃で６～１０時間行う、請求項６０又は７２又は７３に記載の正極活物質の製造方法。
  75. 正極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、第１の正極活物質を含み、前記第１の正極活物質は、請求項１から５１のいずれか一項に記載の正極活物質、又は請求項５２から７４のいずれか一項に記載の方法によって製造された正極活物質であり、任意選択的に、前記正極膜層の総重量を基準として、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、９０～９９．５重量％であり、より任意選択的に９５～９９．５重量％である、正極板。
  76. 第２の正極活物質をさらに含み、且つ前記第２の正極活物質は、前記第１の正極活物質と異なる、請求項７５に記載の正極板。
  77. 前記第２の正極活物質は、ＬｉＥｔＣｏｓＦ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムから選択される一つ又は複数を含み、ここで、Ｅは、ＶＩＩＩ族から選択された一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、ＩＩＩＡとＶＩＩＢから選択される一つ又は複数の元素を含み、ｔは、０～０．９の範囲から選択され、ｔとｓとの和は、０．３～１の範囲から選択される、請求項７５又は７６に記載の正極板。
  78. Ｅは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＲｈから選択される一つ又は複数の元素を含み、Ｆは、Ｍｎ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選択される一つ又は複数の元素を含む、請求項７７に記載の正極板。
  79. 前記第２の正極活物質は、ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムから選択される一つ又は複数を含み、ここで、ｔは、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．３３～０．８であり、ｔとｓとの和は、独立して０．３～０．９から選択され、任意選択的に０．６６～０．９である、請求項７６から７８のいずれか一項に記載の正極板。
  80. 前記第１の活物質と前記第２の活物質との質量比は、１：７～７：１であり、任意選択的に１：４～４：１である、請求項７６から７９のいずれか一項に記載の正極板。
  81. 前記第２の正極活物質において、
    ＬｉＮｉｔＣｏｓＭｎ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、（１－ｔ－ｓ）と、ｓとの比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１であり、及び／又は、
    ＬｉＮｉｔＣｏｓＡｌ（１－ｔ－ｓ）Ｏ２におけるｔと、ｓと、（１－ｔ－ｓ）との比は、５：２：３又は３：１：１又は８：１：１である、請求項７９又は８０に記載の正極板。
  82. 前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量の和は、前記正極板の質量の８８％～９８．７％を占める、請求項７６から８１のいずれか一項に記載の正極板。
  83. 請求項１から５１のいずれか一項に記載の正極材料、又は請求項５２から７４のいずれか一項に記載の方法によって製造された正極活物質、又は請求項７５から８２のいずれか一項に記載の正極板を含む、二次電池。
  84. 請求項８３に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
  85. 請求項８４に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
  86. 請求項８３に記載の二次電池、請求項８４に記載の電池モジュールと請求項８５に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。
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