JP2021131938A - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】出力特性が高く、耐久性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、および当該リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用の正極活物質を、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極活物質の表面を、表面に炭素が担持されたオリビン型の第２の正極活物質とカーボンナノチューブとを含む被覆層で被覆した複合体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、および当該リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する発明である。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている（特許文献１参照）。
固体二次電池は、正極および負極の間に、電解質層として無機系の固体電解質や有機系の固体電解質やゲル状の固体電解質を備えている。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、高容量化および／または高電圧化することができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。
このようなリチウムイオン二次電池は、正極の活物質として、ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物を用いると、エネルギー密度の高い電池を実現できることが知られている。
しかしながら、ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極は、充放電サイクル等により、活物質表面から酸素が脱離して、不活性なＮｉＯが活物質表面に生成していた。ＮｉＯはリチウムイオンの拡散を阻害するため、ＮｉＯが活物質表面に生成することで電池の耐久性は低下し、結果として電池の出力低下を招来していた。
そこで、ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面を、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオンで被覆した正極材料が提案されている（特許文献２参照）。
特許文献２に記載された正極材料によれば、ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物がリチウム系ポリアニオンでコーティングされているため、電解液と、ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質とが直接接触する面積が低減される。その結果、不活性なＮｉＯの生成が抑制され、高温サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
しかしながら、特許文献２に記載されているようなＬｉＭｎＰＯ４系においてはＭｎ３＋ＰＯ４システム中のＭｎ３＋によるヤーンテラー効果の影響で、電荷の移動においてポーラロンホールのトラップと、ＭｎＰＯ４／ＬｉＭｎＰＯ４界面のミスマッチによる電荷移動ポテンシャル障壁の増加が基本的に存在している。このため、抵抗の増加を招来し、正極活物質に過電圧が印加され、その結果、劣化を早めることとなっていた。また、実用上からは、車両の要求出力を満たせなくなる等の不具合を生じさせていた。
国際公開２０１０／０５３１７４号 国際公開２０１８／２２１２６３号
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性が高く、耐久性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、および当該リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極活物質の表面を、表面に炭素が担持されたオリビン型の第２の正極活物質とカーボンナノチューブとを含む被覆層で被覆した複合体とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質複合体であって、前記正極活物質複合体は、第１の正極活物質と、前記第１の正極活物質を被覆する被覆層からなり、前記第１の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記被覆層は、第２の正極活物質とカーボンナノチューブとを含み、前記第２の正極活物質は、オリビン型リン酸化物であり、表面に炭素が担持されている、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体である。
前記第１の正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウムニッケルコバルト系酸化物であってもよい。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．２である。）
前記第２の正極活物質は、リチウムバナジウムリン酸化合物であってもよい。
前記第２の正極活物質は、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびＬｉＶＰＯ４Ｆからなる群より選ばれる少なくとも１種あってもよい。
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極である。
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、出力特性が高く、耐久性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
以下、本発明について説明する。たたし、以下の説明は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、第１の正極活物質と、前記第１の正極活物質を被覆する被覆層からなる複合体である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が適用できる電池は、特に限定されるものではない。液体の電解質を備える液系のリチウムイオン二次電池であっても、固体またはゲル状の電解質を備える固体電池であってもよい。また、固体またはゲル状の電解質を備える電池に適用する場合には、電解質は、有機系であっても無機系であってもよい。
［第１の正極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の構成成分である第１の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物である。本発明においては、ニッケルとリチウムとを構成金属元素として含有していれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。
したがって、本発明に用いられる第１の正極活物質は、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物、リチウムとニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素を構成金属元素として含む酸化物等が挙げられる。
リチウムとニッケル以外の金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅ等が挙げられ、これらは、一種のみならず二種以上が含まれていてもよい。
本発明に用いられる第１の正極活物質としては、例えば、以下の一般式（１）で表されるリチウムニッケルコバルト系酸化物が挙げられる。ニッケル濃度の高いリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量の活物質となり、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．２である。）
さらに詳細には、本発明に用いられる第１の正極活物質としては、例えば、以下の一般式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ （２）
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５である。）
また別の本発明に用いられる第１の正極活物質としては、例えば、以下の一般式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは、体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている点で、本発明に用いられる第１の正極活物質として好ましい。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ （３）
（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）
第１の正極活物質の平均粒径についても特に限定されるものではないが、４〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が４〜１０μｍの範囲であれば、より高出力への対応が可能となり、自動車用途等に好適に適用することができる。
［被覆層］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、上記の第１の正極活物質を被覆する被覆層は、第２の正極活物質とカーボンナノチューブとを含む。被覆層には、第２の正極活物質とカーボンナノチューブとが必須の成分として含まれていれば、その他の成分が任意に含まれていてもよい。
〔第２の正極活物質〕
被覆層の構成成分である第２の正極活物質は、オリビン型リン酸化物であり、表面に炭素が担持されたものである。
（オリビン型リン酸化物）
オリビン型リン酸化物としては、リチウムバナジウムリン酸化合物であることが好ましい。リチウムバナジウムリン酸化合物は、酸素がリンと共有結合を形成しているため、高温環境下でも酸素が発生しない。このため、第２の正極活物質としてリチウムバナジウムリン酸化合物を含有させることで、高い安全性を得ることができる。
また、中心金属にバナジウムを有するリチウムバナジウムリン酸化合物は、多電子反応系の正極としての可能性も有する。
さらに、オリビン型のリチウムバナジウムリン酸化合物は、４．２〜４．１Ｖの電位域に全容量の５０％以上を持つ活物質となりうる。そして、４．２〜４．１Ｖの電位域に全容量の５０％以上を持つ活物質は、高電位の活物質となる。
このため、高電位のオリビン型活物質を第２の正極活物質として用い、これを、高容量のリチウム含有遷移金属酸化物である第１の正極活物質に被覆することで、第１の正極活物質表面が電解液と直接接触することを防ぎ、第１の正極活物質表面からの酸素の脱離を抑制することができる。さらに、活物質表面の変質を誘発しやすい高い電位においては、まず第２の正極活物質によりリチウムイオンが取り込まれるため、第１の正極活物質へのダメージを回避することが可能となる。その結果、高出力かつ耐久性に優れた高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
第２の正極活物質として好ましく用いられるリチウムバナジウムリン酸化合物としては、例えば、ＬＶＰと称されるＬｉＶＰ２Ｏ７、またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３や、ＬＶＰＦと称されるＬｉＶＰＯ４Ｆが挙げられる。本発明において、第２の正極活物質は、１種のみならず２種以上を混合して用いてもよい。
なお、上記のＬＶＰおよびＬＶＰＦの一般式におけるＶおよび／またはＬｉは、一部が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属元素で置換されていてもよい。また、リン酸（ＰＯ４）部分は、微量の（ＢＯ３）、（ＷＯ４）、（ＭｏＯ４）、（ＳｉＯ４）等、他のアニオンが固溶していてもよい。
なお、ＬＶＰＦはＬＶＰと比較して、電圧が高く、かつ容量も大きい。したがって本発明において、第２の正極活物質としてＬＶＰＦを用いた場合には、よりエネルギー密度の高い電池を実現することができる。このため、本発明に用いられる第２の正極活物質としては、ＬｉＶＰＯ４Ｆが、最も好ましい。
第２の正極活物質の平均粒径についても特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が、０．１〜１μｍの範囲であれば、第１の正極活物質に被覆を行う際に、メカニカルな手法にて実施することが容易となる。
〔第２の正極活物質の被覆量〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、第２の正極活物質による第１の正極活物質の被覆量は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量合計に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１０質量％である。
第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量合計に対する第２の正極活物質の被覆量が、１〜１５質量％であれば、得られるリチウムイオン二次電池の耐久性向上や高入出力の効果を維持したままで、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
（炭素）
第２の正極活物質であるオリビン型リン酸化物の表面に担持される炭素は、電子伝導性を有する導電性カーボンであれば、特に限定されるものではない。第２の正極活物質であるオリビン型リン酸化物は一般的に電気伝導度が低いため、表面に炭素が担持されることで導電性が向上し、得られるリチウムイオン二次電池の出力を向上させることができる。
第２の正極活物質の表面に担持される炭素の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
また、平均粒径についても特に限定されるものではないが、２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。担持される炭素の平均粒径が、２０〜５０ｎｍの範囲であれば、少ない重量で高い電子伝導性を有する電極とすることができる。
第２の正極活物質の表面における炭素の被覆率は、第２の正極活物質と炭素の質量合計に対して、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜２．０質量％である。
第２の正極活物質の表面における炭素の被覆率が、第２の正極活物質と炭素の質量合計に対して、０．１質量％未満の場合には、正極の導電性が低くなるため、得られる電池の抵抗が増加してしまう。一方で、５．０質量％を超える場合には、炭素は電池の反応には寄与しないため、電極の容量を下げることとなる。
第２の正極活物質の表面に炭素を担持させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、機械的手法または化学的手法にて、第２の正極活物質の表面に炭素を付着または結合させることができる。また、第２の正極活物質を焼成する過程で、混合されている有機溶媒を還元して、表面に炭素を被覆する方法も挙げられる。
機械的手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、第２の正極活物質の表面に炭素を、メカニカルミリングにより付着または結合させる方法が挙げられる。あるいは、メカノフュージョン、プラネタリミキシング、および混練からなる群で選択される方法で処理してもよい。
また、化学的手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）や物理気相成長法等が挙げられる。
〔カーボンナノチューブ〕
被覆層は、必須の構成成分として、カーボンナノチューブを含む。第１の正極活物質を被覆する被覆層に、カーボンナノチューブが存在することで、形成されるリチウムイオン二次電池用正極を低抵抗化し、その結果、得られるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
本発明の被覆層を構成するカーボンナノチューブは、特に限定されるものではない。シングルウォールカーボンナノチューブであっても、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。
カーボンナノチューブの純度は、特に限定されるものではないが、本発明においては、９９％以上であることが好ましい。カーボンナノチューブは、一般的に、ＦｅやＣｏ等の不純物を含んでおり、Ｆｅ等の金属は、溶解析出して短絡等の不具合を引き起こす可能性がある。純度が９９％以上であれば、不具合の発生を回避することができる。
カーボンナノチューブの平均長さは、特に限定されるものではなく、本発明においては、例えば、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。５〜２０μｍであれば、第２の正極活物質の粒子間をカーボンナノチューブで連結することができる。
カーボンナノチューブの直径についても、特に限定されるものではなく、本発明においては、例えば、５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。５〜１０ｎｍであれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造時に印加されるせん断力により、第１の正極活物質の粒子表面に沿って湾曲するため、複合体を用いて得られる電極の電気伝導性を向上させることができる。
〔カーボンナノチューブの被覆量〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、カーボンナノチューブによる第１の正極活物質の被覆量は、第１の正極活物質とカーボンナノチューブとの質量合計に対して、１〜１．５質量％であることが好ましい。
第１の正極活物質とカーボンナノチューブとの質量合計に対するカーボンナノチューブの被覆量が１質量％未満の場合には、第１の正極活物質とカーボンナノチューブとの接触領域が小さくなるため、抵抗低減の効果を得ることが困難となる。一方で、被覆量が１．５質量％を超える場合には、被覆層に含まれる炭素とカーボンナノチューブの合計におけるカーボンナノチューブの比率が高くなるため、第２の正極活物質粒子同士の炭素による連結が不充分となり、得られる電池の抵抗が増加する。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用して複合化することができる。
複合化処理としては、例えば、メカニカルミリングにより、第１の正極活物質の表面に、被覆層を付着または結合させる方法が挙げられる。あるいは、メカノフュージョン、プラネタリミキシング、および混練からなる群から選択される方法で処理してもよい。
メカニカルミリングによる場合には、ブレードと密閉容器壁面との間に生じる圧縮力またはせん断力により、複合化を実施する。メカニカルミリングに用いる市販の装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンやノビルタ、奈良機械社製のハイブリダイゼーションシステム等を挙げることができる。
さらに、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンを用いて複合化を行う場合には、その条件としては、例えば、４０００ｒｐｍ×６０秒間の処理を５回実施して、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得る。
また、混練により複合化を実施する場合には、例えば、被覆層を形成するための材料と、第１の正極活物質とを溶媒に添加してスラリーを形成し、得られたスラリーをスプレードライ法により噴霧しながら熱風乾燥することで、第１の正極活物質の表面に被覆層となる前駆層を形成し、その後に焼成することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。なお、続いて、分級処理を実施することにより、所望の平均粒径や粒度分布の複合体とすることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備える。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えていれば、構成部品や形状等は、特に限定されるものではない。例えば、集電体上に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む電極層が積層された構成が挙げられる。
［電極層］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を構成する電極層は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を必須の成分として含んでいれば、その他の成分は特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の正極の構成成分として、公知の成分を任意に適用することができる。
任意の他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー、固体電解質等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等を挙げることができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を構成する電極層において、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体以外の任意の他の成分の配合量は、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池用の正極材料を構成する通常の範囲であればよい。
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を構成する集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることがでる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、鉄（Ｆｅ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等が挙げられる。その厚みとしては、例えば、１〜２０μｍが挙げられるが、これに限定されるものではない。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、集電体上に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む電極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。
集電体に電極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極においては、電極層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
（電極層の厚み）
集電体上に形成される電極層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設計することができる。例えば、２０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備える。
［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極として機能するものであればよい。電極を構成できる公知の材料から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と比較して、卑な電位を示すものを選択し、任意の電池を構成することができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、活性炭、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ等を挙げることができる。
また、負極を構成する構成部品や形状等は、特に限定されるものではない。例えば、集電体上に、負極活物質を含む電極層が積層された構成が挙げられる。負極層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
また、負極となる電極層には、負極活物質以外の任意の成分が配合されていてもよく、任意の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー、固体電解質等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、メチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等が挙げられる。
［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状やゲル状の電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質が電解液の場合には、用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＰ、ＬｉＤＦＯＢ等が挙げられる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）等が挙げられる。さらに、任意に添加剤を添加することもでき、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。
［電池の形態］
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、パウチセル、円筒型、角形等、必要な形状を適宜選択することができる。また、積層タイプ、捲回タイプのいずれの形態も可能である。
［その他の構成］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を必須の構成として備えていればよく、その他の構成を任意に備えることができる。
その他の構成としては、例えば、セパレータ、正極タブリード、負極タブリード、ラミネートフィルム等が挙げられる。これらの任意の構成部材は、リチウムイオン二次電池に適用できる公知の部材を適用することができる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を製造する公知の方法を適用することができる。
本発明の実施例等について以下に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａの作製＞
第１の正極活物質として、ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）（平均粒径：６μｍ）、第２の正極活物質として、２．０質量％カーボンコートＬＶＰＦ（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）（平均粒径：０．１μｍ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（繊維長：＜１０μｍ、直径：９．５ｎｍ、純度：９９．９９％）を準備した。
質量％として、第１の正極活物質：第２の正極活物質：ＣＮＴ＝９０：９：１を、ホソカワミクロン社製、商品名メカノフュージョンに投入し、４０００ｒｐｍ×６０秒間の処理を５回実施することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａを得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂの作製＞
質量％として、第１の正極活物質：第２の正極活物質：ＣＮＴ＝８０：１８．５：１．５とした以外は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａと同様の操作にて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂを得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃの作製＞
質量％として、第１の正極活物質：第２の正極活物質：ＣＮＴ＝９７：２：１とした以外は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａと同様の操作にて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃを得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄの作製＞
第１の正極活物質として、ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）（平均粒径：６μｍ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（繊維長：＜１０μｍ、直径：９．５ｎｍ、純度：９９．９９％）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ステアリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。
質量％として、第１の正極活物質：ＬｉＦ：Ｖ２Ｏ５：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：ＰＶＤＦ：ステアリン酸：ＮＭＰ：ＣＮＴ＝７９．６：１．３：４．４：５．６：３．４：０．６：４．２：０．９を、プラネタリーミキサーに投入して撹拌し、均一なスラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤを用いてスプレードライ法により噴霧しながら２００℃で熱風乾燥することにより、造粒粒子を得た。さらに、得られた造粒粒子に、Ａｒ気流中にて６５０℃で１ｈｒの焼成を実施することで、第２の正極活物質であるカーボンコートされたＬＶＰＦ（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）を作製しつつ、第１の正極活物質に被覆層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄを得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄは、第１の正極活物質であるＮＣＭ８１１の表面に、第２の正極活物質であるカーボンコートされたＬＶＰＦ（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）とカーボンナノチューブとを含む被覆層が形成された複合体である。
＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａを９５質量％、導電剤として炭素材料２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％を混合し、得られた混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備し、作製したスラリーを塗工量２１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布し、１００℃で１０分乾燥させることにより、集電体上に正極電極層を形成し、所定厚みにプレスすることで、リチウムイオン二次電池用正極とした。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
天然黒鉛９７質量％、導電剤として炭素材料１質量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％、増粘剤としてメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量％を混合し、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、スラリーを作製した。
集電体として厚み８μｍの銅箔を準備し、作製したスラリーを塗工量１２．３ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布し、１００℃で１０分乾燥させることにより、集電体上に負極電極層を形成し、所定厚みにプレスすることで、リチウムイオン二次電池用負極とした。
［リチウムイオン二次電池の作製］
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液した後、−９５ｋＰａに減圧して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
セパレータとしては、アルミナ粒子約５μｍが片面にコートされたポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
＜実施例２＞
［リチウムイオン二次電池の作製]
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３＞
［リチウムイオン二次電池の作製]
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例４＞
［リチウムイオン二次電池の作製]
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
第１の正極活物質として、ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）（平均粒径：６μｍ）、第２の正極活物質として、２．０質量％カーボンコートＬＶＰＦ（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）（平均粒径：４．５μｍ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（繊維長：＜１０μｍ、直径：９．５ｎｍ、純度：９９．９９％）を準備した。
質量％として、第１の正極活物質：第２の正極活物質：ＣＮＴ＝９０：９：１の混合物を作成し、得られた混合物を９５質量％、導電剤として炭素材料を２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量％混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
得られたスラリーを用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例２＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
第１の正極活物質として、ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）（平均粒径：６μｍ）、第２の正極活物質として、１．５質量％カーボンコートＬＭＦＰ（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）（平均粒径：５μｍ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（繊維長：＜１０μｍ、直径：９．５ｎｍ、純度：９９．９９％）を準備した。
質量％として、第１の正極活物質：第２の正極活物質：ＣＮＴ＝９０：９：１の混合物を作成し、得られた混合物を９５質量％、導電剤として炭素材料を２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量％混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
オン二次電池を作製した。
＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［初期放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、８．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、８．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、３０分間放置した。上記を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を、初期放電容量とした。結果を表１〜表３に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。１０分間放置した後、補充電を行ってＳＯＣ５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。
上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、横軸を電流値、縦軸を電圧として、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の内部抵抗とした。
［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、上記の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル終了後、恒温槽を２５℃に変更した状態で２４時間放置し、その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、耐久後の放電容量を測定した。
［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。
［容量維持率］
上記で測定した初期放電容量に対する耐久後放電容量の割合を求め、耐久後容量維持率とした。
［セル抵抗上昇率］
上記で測定した初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗の割合を求め、セル抵抗上昇率とした。
Figure 2021131938

Claims (6)

  1. リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質複合体であって、
    前記正極活物質複合体は、第１の正極活物質と、前記第１の正極活物質を被覆する被覆層からなり、
    前記第１の正極活物質は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
    前記被覆層は、第２の正極活物質とカーボンナノチューブとを含み、
    前記第２の正極活物質は、オリビン型リン酸化物であり、表面に炭素が担持されている、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  2. 前記第１の正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウムニッケルコバルト系酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
    （式中、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＷから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．２である。）
  3. 前記第２の正極活物質は、リチウムバナジウムリン酸化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  4. 前記第２の正極活物質は、ＬｉＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびＬｉＶＰＯ４Ｆからなる群より選ばれる少なくとも１種ある、請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  5. 請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を備えるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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