CN102683659A - 一种锂-硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂-硫电池正极材料，是将单质硫或硫化锂装载在一种或多种载体材料中，构成一种新型复合电极用于锂-硫电池。载体材料的特征是在单质硫或硫化锂的工作电压范围内，载体材料也具有电化学活性，即具有可观的储锂容量，同时具有高比表面、高孔隙率特征。本发明还公开了一种锂-硫电池正极材料的制备方法。该电极体系解决了目前锂-硫电池正极材料中载体材料在单质硫或硫化锂的工作电压范围内不具有电化学活性、复合材料比容量低的问题，提高了复合电极的整体比容量和锂-硫电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域。特别是一类锂二次电池正极材料。
背景技术
锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品及电动工具。随着各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求也越来越高。但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，即使考虑到今后采用具有更高比容量的正负电极材料和更先进的设计与制造技术，锂离子电池的比能量也将停留在300Wh kg-1左右。因此，使用锂离子电池的纯电动汽车难以达到能与现有燃油车相比拟的续驶里程（通常在500km左右，要求电池比能量达到350Wh Kg-1以上）。在目前正在研究的各种二次电池体系中，只有锂-硫（Li-S）电池和锂-空气电池能够胜任高比能量的要求。
单质硫作为锂离子电池正极材料，其理论容量可高达1675mAh/g，理论能量密度达2600Wh/kg。硫的储量丰富，单质硫廉价、无毒性。所以，锂-硫电池是未来锂二次电池的发展方向之一。美国SION POWER公司已经推出比能量达到350Wh kg-1的原型锂-硫电池，未来锂-硫电池的比能量将有望达到或超过达到650Wh kg-1。因此，锂-硫电池是一种有望满足高能量密度动力要求，又具有廉价环保特性、极具推广意义的二次锂电池，可以满足不同场合对高性能电池的重大需求。
但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物（多硫化物）易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，目前通常是将单质硫装载（装填、附着、混合、外延生长、包覆等）在各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。这种复合方法不仅提高了硫正极的导电性，而且有效减缓了多硫化物向电解液的溶解。但是，这些载体材料的共同缺点是，在硫电极具有电化学活性的电压范围（0.8-3.5V）内，载体材料本身都是不具有电化学活性的，或者说这些载体自身都不具有储存锂能力。因此，这类载体材料的使用，浪费了硫电极中宝贵的空间和质量，降低了硫复合电极（单质硫或硫化锂+载体材料）的比容量，也就降低了锂-硫电池的比能量。
发明内容
本发明的目的是，以在硫电极工作电压范围内具有储锂能力的多孔材料负载单质硫或硫化锂，构成复合材料，克服目前锂-硫电池活性物质利用率低、容量衰减迅速、硫电极整体比容量偏低的缺点，提高硫电极和锂-硫电池的比容量与比能量。
本发明的另一目的是提供一种锂-硫电极正极材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明所述的锂-硫电池正极材料，是由在锂-硫电池工作电压范围内具有一定储锂容量的载体材料与单质硫或硫化锂复合而成；
所述载体材料为含有一种化合物或者由多种化合物复合而成的材料，该化合物由金属和非金属两部分组成；
所述金属为含Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、W、中的一种或它们之间的组合；
所述非金属部分是H、B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、As、Te、I、B之一或它们之间的组合（如PO4 -，CO3 -等），或者这些非金属元素中的一种或几种与上述金属元素中的一种或几种的组合（如AlO2 -）。
所述载体材料相对于金属锂具有电化学活性的（具有储锂能力）的电压范围为0.8V至3.5V。
优选各种（含锂）氧化物（LixMOy）、（含锂）硫化物（LixMSy）、（含锂）氮化物（LixMNy）、（含锂）磷化物（LixMPy）、（含锂）氟化物（LixMFy）、（含锂）硼化物（LixMBy）其中0≤x≤5,1≤y≤8，M=Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Al、In、Sn、Sb、Si。
本发明所述的锂-硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
1）制备在锂-硫电池工作电压范围内具有一定储锂容量的载体材料B；
2）载体材料与活性材料按照重量比1∶2~7混合，研磨，压片，置管式炉，通氩气，100~200°C处理1~20小时，再在150~450°C处理1~5小时，得到载体材料与活性材料的复合材料；
其中，所述载体材料为含有一种化合物或者由多种化合物复合而成的材料，该化合物由金属和非金属两部分组成；
所述金属为含Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、W、中的一种或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、As、Te、I、Br中之一或它们之间的组合，或者这些非金属元素中的一种或几种与所述金属中的一种或几种的组合。
本发明的锂硫电池正极材料的优点如下：
（1）提高正极材料中活性物质的含量，提高正极材料的比容量
由于单质硫和硫化锂都不具有导电性且循环过程中生成的多硫化物易于溶解到电解质中造成多方面的负面影响，因此，现在解决此问题的流行做法是将硫或硫化锂负载在导电性良好的载体材料（如各类碳材料与导电聚合物）中。但是，这些碳素材料和导电聚合物在0.8-3.5V（相对与金属锂的电位）间是不具有储锂能力的。使用这类载体材料，虽然可以固硫和改善硫电极的导电能力，但这类载体材料的使用占用了复合硫电极中宝贵的空间和质量，降低了硫电极的比容量和锂-硫电池的比能量。而使用本发明的载体材料，可以充分利用硫电极的空间和质量，提高锂-硫的比能量。
（2）提高锂-硫电池的循环性能
通过载体材料的优化选择以及材料结构形貌设计，既可以提高正极复合材料的导电性，也能减缓多硫化物向电解液中的溶解，从而提高硫锂电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中钛酸锂Li4Ti5O12与单质硫复合材料的首周循环电压曲线。
图2为实施例132中二硫化钼MoS2与单质硫复合材料的首周循环电压曲线。
具体实施方式
根据本发明提供的锂-硫电池正极的组成部分，有以下具体的实施方案。
根据上面的实施方案，下面列举每个实施方案的实施例。所有实施例电解液中的水分含量均低于10ppm，采用标准扣式电池CR2032，电池装配在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成，电池在0.1C倍率下在1.0V-3.0V(相对于金属锂)之间进行恒流循环测试。
实施例1-84
载体材料为片状钛酸锂(Li4Ti5O12)，负极片采用金属锂，电解液为混合有机溶剂1,3-二氧戊环（DOL）∶乙二醇二甲醚（DME）=1∶1（v∶v）的1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）溶液。
实施例1
一种锂硫电池正极材料，采用方案1具体过程如下：
Li4Ti5O12与单质硫复合材料制备过程如下：Li4Ti5O12与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再在300°C处理2小时。
按照重量百分比80∶15∶5分别称取一定量的Li4Ti5O12与单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），研磨，擀片，压在铝网上，随后烘干。
该电池的首周充放电曲线如图1所示。从图1可知，电池的首周放电比容量为1698mAh/g，充电比容量为1822mAh/g。
实施例2
一种锂硫电池正极材料，采用方案2具体过程如下：
Li4Ti5O12与单质硫复合材料制备过程如下：Li4Ti5O12与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
将Li4Ti5O12与单质硫复合材料浸泡在曲拉通（聚乙二醇对异辛基苯基醚）溶液中2小时，取出，真空干燥，得到聚乙二醇（PEG）包覆的Li4Ti5O12与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶15∶5分别称取Li4Ti5O12与单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），研磨，擀片，压在铝网上，随后烘干。
实施例3
一种锂硫电池正极材料，采用方案3具体过程如下：
将单质硫浸泡在曲拉通溶液中2小时后，加入片状的Li4Ti5O12，超声2小时，离心，真空干燥，得到PEG包覆的单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶15∶5分别称量PEG包覆的单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），研磨，擀片，压在铝网上，随后烘干。
实施例4
一种锂硫电池正极材料，采用方案4具体过程如下：
碳纳米管CNT与单质硫复合材料制备过程如下：CNT与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再在300°C处理2小时。Li4Ti5O12与碳纳米管CNT与单质硫复合材料按4∶1∶5比例混合，高能球磨2小时，得到Li4Ti5O12与碳纳米管CNT与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶15∶5分别称量Li4Ti5O12与碳纳米管CNT与单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），研磨，擀片，压在铝网上，随后烘干。用原子层沉积技术在极片上沉积一层2nm的氧化铝(Al2O3)的薄膜，得到Al2O3包覆的Li4Ti5O12与碳纳米管CNT与单质硫复合材料。
实施例5-14：
一种锂硫电池正极材料，采用方案5具体过程如下：
将一定量的Li2S∶S按照摩尔比1∶9，1∶8，1∶7，1∶6，1∶5，1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，1∶0溶解到有机溶剂DOL∶DME=1∶1，80°C搅拌8小时分别得到Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液。钛酸锂分别浸泡上述溶液中6小时，取出，真空干燥。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取钛酸锂与硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例15-24：
一种锂硫电池正极材料，采用方案6具体过程如下：
按照实例5-14制备钛酸锂与硫化锂复合材料。将钛酸锂与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S复合材料浸泡在曲拉通溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEG-钛酸锂与硫化锂复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取PEG-钛酸锂与硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例25-34：
一种锂硫电池正极材料，采用方案7具体过程如下：
按照实例5-14制备硫化锂溶液。将硝酸锂溶于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中，得到硝酸锂与硫化锂的混合溶液。钛酸锂分别浸泡于硫化锂与硝酸锂的溶液中6小时，取出，真空干燥。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取硝酸锂-钛酸锂与硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例35-44：
一种锂硫电池正极材料，采用方案8具体过程如下：
按照实例25-34制备钛酸锂与硝酸锂-硫化锂复合材料。
将钛酸锂与硝酸锂-硫化锂复合材料浸泡在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)PEDOT∶PSS溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEDOT包覆的钛酸锂与硝酸锂-硫化锂复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取PEDOT包覆的钛酸锂与硝酸锂-硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例45-54：
一种锂硫电池正极材料，采用方案9具体过程如下：
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫按照重量比1∶1混合，在氩气保护下，高能球磨，得到硫化锂与单质硫复合材料。
钛酸锂-硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下：将硫化锂与单质硫复合材料溶解于二硫化碳溶液中，加入钛酸锂，分别得到钛酸锂与锂化锂与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取钛酸锂与硫化锂及单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例55-64：
一种锂硫电池正极材料，采用方案10具体过程如下：
按照实例45-54制备Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术在钛酸锂与硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的钛酸锂与硫化锂时与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取Al2O3包覆的钛酸锂与硫化锂与单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例65-74：
一种锂硫电池正极材料，采用方案11具体过程如下：
钛酸锂与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S-单质硫复合材料制备过程如下：将硫化锂与单质硫复合材料溶解于二硫化碳溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入钛酸锂，得到钛酸锂与聚乙二醇（PEG）硫化锂与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取一定量的钛酸锂与PEG-硫化锂与单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
实施例75-84：
一种锂硫电池正极材料，采用方案12具体过程如下：
钛酸锂与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S-单质硫复合材料制备过程如下：将硫化锂与单质硫复合材料溶解于二硫化碳溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入钛酸锂，得到钛酸锂与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术在钛酸锂与PEG-硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的钛酸锂与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
按照重量百分比80∶10∶10分别称取一定量Al2O3包覆的钛酸锂与PEG-硫化锂与单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
下面实施例85-137均采取方案1，选择不同的载体材料。极片制作工艺如下：按照重量百分比80∶15∶5分别称取一定量的载体材料与单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），研磨，擀片，压在铝网上，随后烘干。负极均为金属锂。
实施例85：
载体材料为二氧化钛TiO2。
TiO2与单质硫复合材料制备过程如下：TiO2与单质硫以重量比1∶6混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理1小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例86：
载体材料为Li0.5TiO2。
Li0.5TiO2与单质硫复合材料制备过程如下：Li0.5TiO2与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例87：
载体材料为三氟化钛TiF3。
TiF3与单质硫复合材料制备过程如下：TiF3与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例88：
载体材料为四氟化钛TiF4。
TiF4与单质硫复合材料制备过程如下：TiF4与单质硫以重量比1∶8混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理3小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例89：
载体材料为三氟钛锂Li0.5TiF3。
Li0.5TiF3与单质硫复合材料制备过程如下：Li0.5TiF3与单质硫以重量比1∶8混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理3小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例90：
载体材料为五氧化二钒V2O5。
V2O5与单质硫复合材料制备过程如下：V2O5与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例91：
载体材料为Li0.5V2O5。
Li0.5V2O5与单质硫复合材料制备过程如下：Li0.5V2O5与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL:DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例92：
载体材料为二氯化钒VCl2。
VCl2与单质硫复合材料制备过程如下：VCl2与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
负极极片采用金属锂片。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例93：
载体材料为四氧化二钒V2O4。
V2O4与单质硫复合材料制备过程如下：V2O4与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例94：
载体材料为Li0.5VF3。
Li0.5VF3与单质硫复合材料制备过程如下：Li0.5VF3与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例95：
载体材料为四氟化钒VF4。
VF4与单质硫复合材料制备过程如下：VF4与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例96：
载体材料为硫酸铬Cr2（SO4）3。
Cr2（SO4）3与单质硫复合材料制备过程如下：Cr2（SO4）3与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例97：
载体材料为三氟化铬CrF3。
CrF3与单质硫复合材料制备过程如下：CrF3与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiTFSI溶液。
实施例98：
载体材料为氟化亚锰MnF2。
MnF2与单质硫复合材料制备过程如下：MnF2与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiPF6溶液。
实施例99：
载体材料为三氧化二锰Mn2O3。
Mn2O3与单质硫复合材料制备过程如下：Mn2O3与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例100：
载体材料为硫酸亚锰MnSO4。
MnSO4与单质硫复合材料制备过程如下：MnSO4与单质硫以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为采用有机溶剂碳酸乙烯酯EC∶二甲基碳酸酯DMC=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例101：
载体材料为三氟化锰MnF3。
MnF3与单质硫复合材料制备过程如下：MnF3与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例102：
载体材料为二氧化锰MnO2。
MnO2与单质硫复合材料制备过程如下：MnO2与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例103：
载体材料为硫化亚锰MnS。
MnS与单质硫复合材料制备过程如下：MnS与单质硫以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为采用有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例104：
载体材料为碳酸锰MnCO3。
MnCO3与单质硫复合材料制备过程如下：MnCO3与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例105：
载体材料为二氯化锰MnCl2。
MnCl2与单质硫复合材料制备过程如下：MnCl2与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例106：
载体材料为硫化亚铁FeS。
FeS与单质硫复合材料制备过程如下：FeS与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例107：
载体材料为硫酸亚铁FeSO4。
FeSO4与单质硫复合材料制备过程如下：FeSO4与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例108：
载体材料为氧化铁Fe2O3。
Fe2O3与单质硫复合材料制备过程如下：Fe2O3与单质硫以重量比1∶4混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例109：
载体材料为氟化亚铁FeF2。
FeF2与单质硫复合材料制备过程如下：FeF2与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例110：
载体材料为硫酸铁Fe2（SO4）3。
Fe2（SO4）3与单质硫复合材料制备过程如下：Fe2（SO4）3与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例111：
载体材料为氧化亚铁FeO。
FeO与单质硫复合材料制备过程如下：FeO与单质硫以重量比1∶4混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例112：
载体材料为氧化亚铁FeCl2。
FeCl2与单质硫复合材料制备过程如下：FeCl2与单质硫以重量比1:10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例113：
载体材料为碳酸亚铁FeCO3。
FeCO3与单质硫复合材料制备过程如下：FeCO3与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例114：
载体材料为FeCl3。
FeCl3与单质硫复合材料制备过程如下：FeCl3与单质硫以重量比1∶4混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例115：
载体材料为氟化亚铁FeF2。
FeF2与单质硫复合材料制备过程如下：FeF2与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例116：
载体材料为四氧化三钴Co3O4。
Co3O4与单质硫复合材料制备过程如下：Co3O4与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例117：
载体材料为碳酸钴CoCO3。
CoCO3与单质硫复合材料制备过程如下：CoCO3与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为采用有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例118：
载体材料为氧化钴CoO。
CoO与单质硫复合材料制备过程如下：CoO与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例119：
载体材料为硫酸钴CoSO4。
CoSO4与单质硫复合材料制备过程如下：CoSO4与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例120：
载体材料为氟化钴CoF2。
CoF2与单质硫复合材料制备过程如下：CoF2与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例121：
载体材料为氯化钴CoCl2。
CoCl2与单质硫复合材料制备过程如下：CoCl2与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例122：
载体材料为NiS。
NiS与单质硫复合材料制备过程如下：NiS与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例123：
载体材料为氯化镍NiCl2。
NiCl2与单质硫复合材料制备过程如下：NiCl2与单质硫以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例124：
载体材料为氧化镍Ni2O3。
Ni2O3与单质硫复合材料制备过程如下：Ni2O3与单质硫以重量比1∶4混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiClO4。
实施例125：
载体材料为硫酸镍NiSO4。
NiSO4与单质硫复合材料制备过程如下：NiSO4与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂EC∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例126：
载体材料为碳酸镍NiCO3。
NiCO3与单质硫复合材料制备过程如下：NiCO3与单质硫以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂EC∶DMC=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例127：
载体材料为氧化镍NiO。
NiO与单质硫复合材料制备过程如下：NiO与单质硫以重量比1∶4混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiClO4。
实施例128：
载体材料为氧化铜CuO。
CuO与单质硫复合材料制备过程如下：CuO与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶2（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例129：
载体材料为氧化亚铜Cu2O。
Cu2O与单质硫复合材料制备过程如下：Cu2O与硫化锂以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
实施例130：
载体材料为硫化铜CuS。
CuS与单质硫复合材料制备过程如下：CuS与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例131：
载体材料为氧化铜锂LiCuO。
LiCuO与单质硫复合材料制备过程如下：LiCuO与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例132：
载体材料为二硫化钼MoS2。
MoS2与单质硫复合材料制备过程如下：MoS2与单质硫以重量比1∶3混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v）的1mol/L LiCF3SO3溶液。
该电池的首周充放电曲线如图2所示。从图2可知，电池的首周放电比容量为1735mAh/g，充电比容量为1910mAh/g。
实施例133：
载体材料为二硫化钨WS2。
WS2与单质硫复合材料制备过程如下：WS2与单质硫以重量比1:8混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例134：
载体材料为二硒化钼MoSe2。
MoSe2与单质硫复合材料制备过程如下：MoSe2与单质硫以重量比1∶10混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例135：
载体材料为二硒化钨WSe2。
WSe2与单质硫复合材料制备过程如下：WSe2与单质硫以重量比1∶8混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例136：
载体材料为钛铌氧TiNb2O7。
TiNb2O7与单质硫复合材料制备过程如下：TiNb2O7与单质硫以重量比1∶2混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时。
电解液为混合有机溶剂EC∶DMC=1∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiPF6。
实施例137：
载体材料为巯基噻二唑DMcT。
DMcT与单质硫复合材料制备过程如下：DMcT与单质硫以重量比1∶5混合，压片，置管式炉，通氩气，155°C处理12小时，再300°C处理2小时。
电解液为混合有机溶剂DOL∶DME=2∶1（v∶v），电解质为1mol/L LiTFSI。
以上实施例结果如下表所示:
Claims (8)
1.一种锂-硫电池正极材料，是由在锂-硫电池工作电压范围内具有一定容量的载体材料与单质硫或硫化锂复合而成；
所述载体材料为含有一种化合物或者由多种化合物复合而成的材料，该化合物由金属和非金属两部分组成；
所述金属为含Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、W、中的一种或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、As、Te、I、Br中之一或它们之间的组合，或者这些非金属元素中的一种或几种与所述金属中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，在锂-硫电池工作电压范围内的储锂容量在20mAh/g及以上。
3.如权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述载体材料可以单独与硫或硫化锂复合使用，也可以与一种或多种单质或化合物复合后再与硫或硫化锂复合。
4.如权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述载体材料可以为一种化合物，也可以是多种化合物混合。
5.如据权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述载体材料可以为多孔材料、管状材料、纤维状材料或颗粒状材料。
6.如权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述载体材料可以为导体材料、半导体材料、或绝缘体材料。
7.如权利要求1所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，形成的硫电极可以是单质硫，也可以是硫化物Li2Sx，x≥1，也可以是二者之间的复合物。
8.一种锂-硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）制备在锂-硫电池工作电压范围内具有一定储锂容量的载体材料B；
2）载体材料与活性材料按照重量比1∶2~7混合，研磨，压片，置管式炉，通氩气，100~200°C处理1~20小时，再在150~450°C处理1~5小时，得到载体材料与活性材料的复合材料；
其中，所述载体材料为含有一种化合物或者由多种化合物复合而成的材料，该化合物由金属和非金属两部分组成；
所述金属为含Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、W、中的一种或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、As、Te、I、Br中之一或它们之间的组合，或者这些非金属元素中的一种或几种与所述金属中的一种或几种的组合。
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