CN103296251A - 钛酸锂包覆硫复合的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制备技术，旨在提供一种钛酸锂包覆硫复合的锂离子电池正极材料的制备方法。包括：在乙醇中加入有机酸和钛酸四丁酯超声波分散，得到A溶液；将有机酸加至乙醇中，再加入去离子水乙酸锂得到B溶液；将B溶液滴加到A溶液中得到溶胶；添加有机酸得到前驱体溶胶；喷雾至热空气中形成红细胞状钛酸锂材料前驱体；置于马弗炉中达到设定温度后保温，即得到红细胞状钛酸锂材料；将单质硫与其研磨混合，置于反应器内，真空加热完成储硫过程，冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。本发明使有机电解质在电池应用中更为安全；很好的电极反应可逆性；良好的化学稳定性与热稳定性；廉价且易于制备；无污染。

Description

钛酸锂包覆硫复合的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其锂离子电池的制备方法，特别涉及红细胞状钛酸锂包覆硫的电极材料制备方法，以及使用该电极材料制备的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。锂硫电池是锂离子电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂离子电池。比容量高达1675 mAh g-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150 mAh g-1）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂离子电池。
以锂为负极的锂硫电池为例，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2- 所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh g-1，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAhg-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Whkg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：（1）对应S8的环状结构变为Sn 2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li+结合生成Li2Sn，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1 V附近的放电平台；（2）对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05 V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm 2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。锂硫电池主要存在三个主要问题：（1）锂多硫化合物溶于电解液；（2）硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；（3）硫在充放电过程中，体积变化非常大，导致电极机械稳定性变差。
钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池电极材料时，在充放电过程中由于结构变化小、极化程度低等优点，而具有很好的循环性能、可逆性和安全性能。它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5 V的锂二次电池。钛酸锂为正极的锂离子电池具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，但比容量较小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种不形成固体电解质中间相（SEI）即钝化膜，具有优异安全性、可靠性的大容量锂离子电池正极材料制备方法，以及使用该电极材料制备的锂离子电池。
为解决技术问题，本发明的具体方案为：
提供一种钛酸锂包覆硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克有机酸和50克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克有机酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂，形成B溶液；
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～10克有机酸，使其pH值控制在1±0.1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；
（5）将步骤（4）所得前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成红细胞状钛酸锂材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得的红细胞状钛酸锂材料前驱体置于马弗炉中，设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即得到红细胞状钛酸锂材料；
（7）将单质硫与红细胞状钛酸锂材料按质量比10∶1～10研磨混合，置于反应器内，真空后加热至60～200℃，5小时后完成储硫过程，冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。
本发明中，所述有机酸是乙酸、柠檬酸或草酸。
本发明进一步提供了利用前述钛酸锂包覆硫复合材料制备锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：将钛酸锂包覆硫复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。
本发明还提供了利用前述锂离子电池正极制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，得到负极；以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环 （C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1：1，电解液中电解质LiClO4的浓度为 1 mol L-1；所述负极材料是金属锂、钛酸锂、锂锡或锂锡镍合金。
本发明中由于钛酸锂的电位低于Li2S，在放电过程中，钛酸锂中的锂迁移到被其包裹的单质硫中而形成钛酸，单质硫电化学还原生成Li2S；钛酸接受来自电解液中的锂离子而重新形成钛酸锂。在充电过程中，首先锂离子从钛酸锂脱嵌进入电解液，然后从被其包裹的Li2S夺取锂离子，形成动态平衡。因此，钛酸锂成为锂硫电池正极材料在充放电过程中，在电解液和单质硫之间进行锂迁移的桥梁。
本发明具有的有益效果：
本发明利用硫具有极高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池正极材料。具有核壳结构的钛酸锂包覆硫复合材料有利于电极结构的稳定。在钛酸锂壳表面不会形成阻碍锂离子扩散的SEI。硫被钛酸锂中的钛离子所固定，防止放电过程中硫离子溶解于电解液从钛酸锂内腔脱离。采用喷雾干燥制备红细胞状钛酸锂前驱体有利于大规模生产，降低成本，易于质量控制。本发明的具有核壳结构的钛酸锂包覆硫复合材料具有（1）平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；（2）很好的电极反应可逆性；（3）良好的化学稳定性与热稳定性；（4）廉价且易于制备；（5）无污染。
附图说明
图1为实施例一制备的红细胞状钛酸锂材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：红细胞状钛酸锂材料的制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克乙酸和50克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克乙酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂，形成B溶液；
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1克乙酸，使其pH值控制在1±0.1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；
（5）将步骤（4）所得前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成红细胞状钛酸锂材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得的红细胞状钛酸锂材料前驱体置于马弗炉中，设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即得到红细胞状钛酸锂材料。
实施例二：钛酸锂-硫复合材料的制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克柠檬酸以及50克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克柠檬酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10克柠檬酸使溶胶的pH值为1±0.1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成红细胞状钛酸锂材料前驱体。
（6）在500℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即可得到红细胞状钛酸锂材料。
（7）将单质硫与红细胞状钛酸锂材料按质量比10：1研磨混合，置于反应器内，真空后加热至200℃，5小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。
实施例三：钛酸锂材料作为负极材料，钛酸锂包覆硫复合材料作为正极材料的锂硫电池
将实施例一中的红细胞状钛酸锂、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kgcm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。（负极制造方法，与正极不同）
将实施例二中的钛酸锂包覆硫复合材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，各自研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，可得到锂硫电池正极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环 （C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1：1，一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO4。
实施例四：锂锡锂或锡镍合金作为负极材料的锂硫电池
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克草酸以及50克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克草酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加4.2克草酸使溶胶的pH值为1.0，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成钛酸锂材料前驱体。
（6）在500℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即可得到红细胞状钛酸锂材料。
（7）将单质硫与红细胞状钛酸锂材料按质量比10：5研磨混合，置于反应器内，真空后加热至120℃，5小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。
将上述钛酸锂包覆硫复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。将锂锡合金（或锂锡镍合金）∶乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，可得到负极。以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环 （C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1：1，一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO4，得到锂硫电池。
实施例五：金属锂作为负极材料的锂硫电池
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克柠檬酸以及50克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克柠檬酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10克柠檬酸使溶胶的pH值为1±0.1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒，与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成红细胞状钛酸锂材料前驱体。
（6）在500℃下在马弗炉中煅烧，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即可得到红细胞状钛酸锂材料。
（7）将单质硫与红细胞状钛酸锂材料按质量比10：5研磨混合，置于反应器内，真空后加热至60℃，5小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。
将上述钛酸锂包覆硫复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。以金属锂片为负极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环 （C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1：1，一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO4，得到锂硫电池。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.钛酸锂包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30克有机酸和50克的钛酸四丁酯，超声波分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50克有机酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水和7.76克的乙酸锂，形成B溶液；
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～10克有机酸，使其pH值控制在1±0.1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；
（5）将步骤（4）所得前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成红细胞状钛酸锂材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得的红细胞状钛酸锂材料前驱体置于马弗炉中，设定煅烧温度为500℃，升温速率设定为4℃/min，达到设定温度后保温5小时，即得到红细胞状钛酸锂材料；
（7）将单质硫与红细胞状钛酸锂材料按质量比10∶1～10研磨混合，置于反应器内，真空后加热至60～200℃，5小时后完成储硫过程，冷却到室温后得到钛酸锂包覆硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸是乙酸、柠檬酸或草酸。
3.利用权利要求1所述钛酸锂包覆硫复合材料制备锂离子电池正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛酸锂包覆硫复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。
4.利用权利要求2所述锂离子电池正极制备锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯各自研磨后按质量比80∶10∶10混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kg cm-2的压力下压制成型，得到负极；以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1：1，一升电解液中含一摩尔LiClO4；所述负极材料是金属锂、权利要求1步骤（6）所述红细胞状钛酸锂、锂锡合金或锂锡镍合金。
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