CN1503385A - 用于锂-硫电池的正极和具有该正极的锂-硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂－硫电池的正极，该正极包括选自元素硫(S8)、硫基化合物和它们的混合物的正活性材料；导电材料；粘结剂和颗粒尺寸D(v，50％)为5000nm或更小并不溶于电解质中的无机添加剂。

Description

用于锂-硫电池的正极和具有该正极的锂-硫电池
与本申请相关的参考文献
本申请以韩国知识产权局2002年11月26日和2003年1月21日申请的第2002-73961号申请和第2003-3987号申请为优先权，它们的内容作为参考文献列入本申请中。
技术领域
本申请涉及一种用于锂-硫电池的正极和具有该正极的锂-硫电池，并尤其涉及用于具有良好循环寿命特征的锂-硫电池的正极。
背景技术
可携带电器的不断发展导致了对具有重量轻和高容量特征的二次电池需要量的相应增长。为满足这些需要，最有前景的解决途径是具有由硫基化合物制成的正极的锂-硫电池。
锂-硫电池以具有硫-硫键的硫基化合物为正活性材料，以锂金属或碳基化合物为负活性材料。碳基化合物是一种能可逆地插入或脱出金属离子如锂离子的化合物。在放电条件下(即电化学还原)，硫-硫键断裂，导致硫(S)的氧化值降低。在再充电条件下(即电化学氧化)，硫-硫键重新形成，导致S的氧化值增加。在充电过程中，电能以化学能的形式存储在电池中，在放电过程中再转化成电能。
关于比能，由于锂具有3830mAh/g的比容量，而硫具有1657mAh/g的比容量，因此锂-硫电池在目前发展的电池中是最引人注目的。而且硫基化合物相对于其他材料成本低，并是环保型的材料。
但是，已经发现在碱金属-硫电池体系中使用基于元素硫的正极，还存在问题。虽然理论上硫还原为碱金属硫化物带来大量的比能，但众所周知硫是非常好的绝缘体，用它做电极的问题引起了人们的注意。这种问题包括非常低的利用率，和由于硫和硫化锂(Li2S)从正极的溶解和扩散引起的低的循环寿命特点。
因此，进行了各种研究以提高电化学氧化还原反应并增加容量。
发明概述
本发明通过使用具有临界颗粒尺寸的添加剂来控制正极表面粗糙度的方式，提供了一种用于具有良好循环寿命特点的锂-硫电池的正极。
在一个实施方式中，本发明直接涉及用于锂-硫电池的正极，该正极包括选自元素硫(S8)、硫基化合物或它们的混合物的正活性材料、导电性材料、粘结剂和可溶于电解质的无机添加剂。无机添加剂可以是金属氧化物、金属硫化物和它们的混合物。根据无机添加剂中金属的类型对颗粒尺寸进行适当控制。如果金属是V、Zr、Al或Ti，颗粒尺寸D(v，50％)优选为5000nm或更小。
本发明也提供了一种包括正极、负极和电解质的锂-硫电池。负极包括负活性材料，该负活性材料选自能可逆地插入或脱出锂离子的材料、与锂离子反应形成含锂化合物的材料、锂金属和锂合金。
附图简述
结合附图并参考下列详细的描述，将能更完整、更好、更容易地理解本发明，本发明的许多优点。
图1是表明用于试验的正极的浸渍示图；
图2是表明根据本发明实施例1的锂-硫电池制得的电极在10个充放电循环后的SEM图；
图3是表明用于测量添加剂颗粒尺寸的电极样品的集电部分；
图4是表明本发明的锂-硫电池图。
本发明的详细描述
详细参考本发明的优选实施方式，本发明的实施例将通过附图而具体说明，其中同样的数字代表全部同样的元件。下面将描述本发明的实施方式，以在参考附图的同时解释本发明。
本发明涉及一种用于锂-硫电池的正极，该正极使用具有理想颗粒尺寸并不溶于电解质中的无机添加剂。正极能使电池具有良好的循环寿命特点。
这种无机添加剂包括金属氧化物、金属硫化物或它们的混合物。典型的金属包括V、Al、Zr和Ti。优选的为V2O5、Al2O3、ZrO2和TiS2。
无机添加剂的优选颗粒尺寸与金属类型有关，即与无机添加剂的类型有关。如果使用V2O5、Al2O3、ZrO2和TiS2作添加剂，则颗粒尺寸D(v，50％)优选为5000nm或更小，更优选为1-5000nm，特别优选为5-4000nm，更特别优选为10-3000nm。在本申请中，术语“颗粒尺寸D(v，50％)”是指其中各种不同尺寸例如0.1、0.2、0.3……3、5、7……10、20或30μm分布的颗粒尺寸累计占50体积％的颗粒尺寸。当颗粒尺寸D(v，50％)降低时，离子电导率增加，因此小颗粒尺寸是优选的。如果颗粒尺寸D(v，50％)超出范围，得到的正极的表面粗糙度(Ra)增加，使正极表面变得不平，由此使容量和特别是循环寿命性质受到损坏。
无机添加剂的颗粒尺寸可通过常规的机械混合法例如球磨法来控制。金属氧化物和金属硫化物在溶剂中用氧化锆球粉碎3-24小时。如果粉碎步骤的进行小于3小时，不能获得理想的颗粒尺寸。通过24小时的粉碎步骤获得的颗粒尺寸基本上是最小尺寸，因此，不需要将粉碎步骤的进行超出这一时间。溶剂可以是任何与金属氧化物和金属硫化物不发生反应的溶剂，可用的溶剂包括异丙醇、乙醇和甲醇。
具有上述颗粒尺寸的添加剂使平均表面粗糙度Ra下降5μm，这种下降的表面粗糙度使正极和隔离物之间的界面阻抗降低，进而降低了电池的内阻，并提供良好的性能。
本发明通过控制无机添加剂的颗粒尺寸使电池性能提高。关于颗粒尺寸对电池性能的特殊影响的研究还没有进行。例如第6238821号、6210831号美国专利揭示了在正极中使用V2O5作为添加剂，第6238821号、第6406814号和第6210831号美国专利公开了在正极中使用Al2O3。但这些专利都没有说明V2O5和A12O3的颗粒尺寸的控制。另外，第6130007号美国专利公开了颗粒尺寸为1000nm或更小的氧化钒的正活性材料，但它没有涉及合适的容量和循环寿命。第5474858号美国专利公开了以氧化铝干燥剂作为正极，但它没有说明氧化铝的颗粒尺寸。第5360686号美国专利公开了具有0.5微米颗粒尺寸的氧化铝。该专利使用氧化铝是为了增加电解质的机械强度，而对合适颗粒尺寸的氧化铝能够降低电池内阻没有说明。因此，相关领域的技术人员能很好的理解，本发明通过使用具有临界颗粒尺寸的添加剂而使电池性能得到提高的技术不能从这些引用的参考文献中得出。
本发明的正极包括添加剂和正活性材料、导电材料和粘结剂。
正活性材料包括元素硫(S8)、硫基化合物或它们的混合物。硫基化合物可选自Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5-50，n≥2)。
导电材料包括能促进电子在正极内移动的导电材料。导电材料的实例包括，但不限于，例如石墨基和碳基材料和导电聚合物的导电材料。石墨基材料包括KS 6(由TIMCAL公司制造)，碳基材料包括SUPER P(由MMM公司制造)、凯提恩碳黑(ketjen black)、丹卡碳黑(denka black)、乙炔黑、碳黑和类似物质。导电聚合物的实例包括，但不限于，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯和类似物质。导电材料可以单独使用，也可以上述导电材料的两种或多种的混合物使用。
为使正活性材料粘附到电流收集器上，可以添加粘结剂。粘结剂可以是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙环、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(商标：KYNAR)、聚乙基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，它们的衍生物、它们的混合物或它们的共聚物。
正极进一步包括一个涂层，该涂层包括聚合物、无机材料或它们的混合物。
聚合物可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚(乙烯基缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醚、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙环，或它们的混合物。
无机材料的实例包括：胶体氧化硅、无定形氧化硅、表面处理的氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、硫化钛(TiS2)、氧化钒、氧化锆(ZrO2)、氧化铁、硫化铁(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)和它们的混合物。有机材料可以是导电性碳。
本发明的正极通过常规步骤制造，其中将正活性材料、导电材料、粘结剂和本发明的无机添加剂混合在溶剂中以制备复合物(例如，以浆料形式)，将复合物涂覆到集电器上。
本发明的有正极的锂-硫电池还包括负极和电解质。本发明锂-硫电池1的实施方式示于图4。图4中的锂-硫电池1包括正极3、负极4和位于正极3和负极4之间的隔离物2。正极3、负极4和隔离物2置于电池容器5中。电解质位于正极3和负极4之间。
锂-硫电池的负极包括负活性材料，该负活性材料选自锂能在其中可逆地插入的材料、能与锂离子反应形成含锂化合物的材料、锂金属和锂合金。
锂能在其中可逆地插入的材料包括碳基化合物。任何碳基化合物都可以使用，只要它能插入和脱出锂离子。这种碳材料的实例包括结晶性碳、无定形碳和它们的混合物。
能与锂离子反应形成含锂化合物的材料的实例包括，但不限于，氧化锡(SnO2)、硝酸钛和Si。锂合金包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn中的一种金属形成的合金。
负极可包括在锂金属表面上的无机保护层、有机保护层或它们的混合物。无机保护层包括Mg、Al、B、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、偶磷氮化锂、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂或磷硫化锂。有机保护层包括导电性单体、低聚体或选自聚(p-亚苯基)、聚乙炔、聚(p-亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)、乙炔、聚(周萘)(poly(perinaphthalene))、聚并苯(polyacene)和聚(萘-2，6-二-基)的聚合物。
另外，在锂-硫电池的充放电过程中，正活性材料(活性硫)转化成非活性材料(非活性硫)，它可与负极表面相连接。这里所用的术语“非活性硫”是指由于重复的电化学和化学反应而不具有活性从而不能参与正极的电化学反应的硫。负极表面的非活性硫起着锂负极保护层的作用。因此，负极表面的非活性硫，例如硫化锂能在负极中使用。
电解液包括电解质盐和有机溶剂。
有机溶剂可以是单独的溶液或至少两种组分混合有机溶剂。混合有机溶剂包括选自弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂保护组中的至少两组。
这里所用的术语“弱极性溶剂”定义为能溶解元素硫并具有小于15的介质常数的溶剂。弱极性溶剂选自芳香基化合物、二环醚和无环碳酸酯化合物。这里所用的术语“强极性溶剂”定义为能溶解多硫化锂并具有大于15的介质常数的溶剂。强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物。这里所用的术语“锂保护溶剂”定义为在锂表面形成好的保护层，例如稳定的固态电解质界面(SEI)层，并显示出至少50％循环效率的溶剂。锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物和包括N、O和/或S的杂环化合物。
弱极性溶剂的实例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲基醚、二乙基醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
强极性溶剂的实例包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2  唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基亚硫酸酯和乙二醇亚硫酸酯。
锂保护溶剂的实例包括四氢呋喃、1，3-二氧戊环、3，5-二甲基异唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-环氧乙烷和4-甲基二氧戊烷。
电解质盐的实例包括三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium trifluoromethanesulfonimide)、三氟甲磺酸锂(lithium triflate)、高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、四烷基铵、例如四丁铵四氟硼酸盐(TBABF4)、室温下的液态盐、例如咪唑盐如1-乙基-3甲基咪唑  盐、双-(全氟乙基磺酰)亚胺(EMIBeti)，和它们的组合物。
下面的实施例进一步详细地说明本发明，但可以理解本发明不只限于这些实施例。
实施例1
V2O5粉末在异丙醇溶剂中用氧化锆球粉碎3个小时，得到的物质在80ε下干燥以制备具有5000nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
V2O5添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂以1∶6∶2∶2的重量比和球体在乙腈溶剂中混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎并干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆在覆盖有碳的Al集电器上，以制造用于锂-硫电池的正极。
实施例2
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行6小时以制备具有200nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
实施例3
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行12小时以制备具有50nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
实施例4
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行24小时以制备具有10nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
实施例5
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行1小时以制备具有30000nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
实施例6
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了使用没有进行粉碎步骤的具有150000nm颗粒尺寸D(v，50％)的V2O5添加剂。
比较例1
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了不使用V2O5添加剂。
<实验1：根据V2O5的颗粒尺寸D(v，50％)测量离子电导率>
将分子量为5000000的聚环氧乙烷溶解到乙腈中，添加LiN(SO2CF3)锂盐，进行溶解直到环氧乙烷与锂的摩尔比为10∶1。根据实施例1-7的V2O5添加剂以占聚环氧乙烷和LiN(SO2CF3)锂盐总量的10wt％的量添加到上述得到的溶液中，并摇晃2小时。将得到的溶液铸塑形成聚合物膜，并测量它的离子电导率。结果列于表1中。
表l
Figure A20031011795300121
如表l所示，V2O5的添加增加了离子电导率，并且离子电导率的这种增加随着V2O5颗粒尺寸的降低而改善。可以认为这是由于无机添加剂如V2O5阻止了聚合物的结晶。
根据V2O5的量，测量了离子电导率的增加。使用颗粒尺寸D(V，50％)为10nm的V2O5。结果列于表2。
表2
    聚合物膜类型   离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2-V2O5(2帖％)     1.0×10-5
PEOl0-LiN(SO2CF3)2-V2O5(5wt％)     4.0×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-V2O5(10wt％)     5.0xl0-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-V2O5(15wt％)     3.5×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-V2O5(20wt％)     2.0×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-V2O5(25wt％)     8.0×10-6
从表2可以明显看出5-15wt％V2O5的添加量表现出更高的离子电导率。
这两个实验结果表明V2O5增加了离子电导率，并且当V2O5的颗粒尺寸降低时，离子电导率增加。
<实验2：表面粗糙度的测量>
对实施例1-6和比较例1中的正极的表面粗糙度Ra进行测量，结果列于表3。
                                    表3
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(6/2/2)     3.0
实施例6 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝150,000nm)(6/2/2/1)     12.6
实施例5 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝30,000nm)(6/2/2/1)     6.6
实施例1 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝5,000nm)(6/2/2/1)     3.0
实施例2 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝200nm)(6/2/2/1)     2.9
实施例3 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝50nm)(6/2/2/1)     2.8
实施例4 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(6/2/2/1)     2.5
在表3中，Ra表示每个峰的算数平均值(在最高和最低的峰之间)，较低的Ra值表示更为均匀的表面。从表3很明显看出具有比硫活化材料(5000nm)颗粒尺寸大的V2O5的实施例5和6，比没有V2O5的比较例1的均匀性还要差(不均匀并且粗糙)，而以较小的或相同颗粒尺寸的V2O5作为活性材料的实施例1-4则具有基本上相同或更好的均匀性。
<实验3：SEM>测量
使用实施例1中的正极的锂-硫电池充放电10次，并将电池拆开。然后，从正极的中间部分以下面方法取样，中间部分的SEM图表示在图2中。当将正极的整个纵向长度视为100％时，中间部分是除去左右各20％部分之外相应的60％的部分如图3中所示。此外，中间部分不包括电极受伤的折褶。中间部分的水平长度控制在1.5cm内，垂直长度控制在1-5cm内。
电极的中间部分用二甲基氧杂乙烷(dimethyoxetllane)溶剂清洗10秒钟，然后在40℃下干燥24小时。
在图2中，V2O5添加剂以椭圆形颗粒而不是以球形颗粒的形式存在。在这种情况下，添加剂的颗粒尺寸决定于椭圆最长的横切面，为5000nm或更小。在图中，大多数颗粒的直径为1000nm或更小。认为这是由于在浆料的制备过程中使用了球体。如果在浆料制备中不使用球体，可以预料添加剂的颗粒尺寸将保持不变。
<实验4：电池性能的测定>
使用实施例1-6和比较例1中每一个的正极，通过下列步骤进行组装盒状锂-硫电池。每个正极的尺寸为 25 mm &cong; 50 mm . 该电池为试验用电池，比普通的钮扣电池(容量为3-5mAh)的容量要高。
给每个正极焊接上接头，得到的正极放入盒中。隔离物位于正极之上。附着接头的锂箔置于隔离物之上，除了电解液插入孔以外，将盒密封。将在二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20体积比)中的1M LiN(SO2CF3)注入到盒中。
电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量(lstcapacity)和第100次循环的循环寿命。结果列于表4中。另外，电池的内阻和正板的表面粗糙度Ra示于表4中。
                                   表4
表面粗糙度(Ra)    内阻(Ω)   第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0     9.8     1200     60
实施例6     12.6     15.3     1053     55
实施例5     6.6     12.6     1125     58
实施例1     3.0     9.8     1215     76
实施例2     2.9     9.5     1230     85
实施例3     2.8     9.6     1250     88
实施例4     2.5     9.5     1280     90
表4显示使用颗粒尺寸等于或小于硫正活性材料颗粒尺寸(5000nm)的V2O5的实施例1-4，显示出比不使用V2O5的比较例1具有更低的表面粗糙度。这种降低的表面粗糙度使内阻降低，从而导致电池的内阻降低，使第一次容量和循环寿命增加。
另一方面，使用颗粒尺寸大于硫正活性材料颗粒尺寸(5000nm)的V2O5的实施例5和6，显示出更大的表面粗糙度，这导致内阻增加而容量和循环寿命降低。
实施例7-11，根据添加V2O5的量测试电池性能
按与实施例1相同的步骤制造正极，除了颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的V2O5的量按照下表5所示进行变化外。测量每个正极的表面粗糙度并将结果列于表5。具有10nm颗粒尺寸D(v，50％)的实施例4的结果也列于表5中。
                                 表5
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(60/20/20)     3.0
实施例7 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/2)     2.9
实施例8 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/5)     2.8
实施例4 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/10)     2.5
实施例9 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/15)     2.4
实施例10 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/20)     2.6
实施例11 硫/导电材料/粘结剂/V2O5(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/25)     2.5
表4说明，当与不使用V2O5的比较例1相比较时，颗粒尺寸与正活性材料颗粒尺寸相同或更小的V2O5使表面粗糙度降低。
<实验5：电池性能的测定>
使用实施例4和7-11中的每个正极，按实验4中的同样步骤组装盒状锂-硫电池。电池是在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表6中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表6中。
                                      表6
表面粗糙度(Ra)   内阻(Ω) 第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0   9.8     1200     60
实施例7     2.9   9.7     1220     70
实施例8     2.8   9.5     1245     88
实施例4     2.5   9.5     1280     90
实施例9     2.4   9.3     1254     84
实施例10     2.6   9.4     1234     82
实施例11     2.5   9.3     1230     72
从表6中可以看到，使用颗粒尺寸等于或小于硫正活化材料颗粒尺寸(5000nm)的V2O5的实施例4和7-11，显示出比不使用V2O5的比较例1更低的表面粗糙度。这种降低的表面粗糙度使内阻降低，从而导致电池的内阻降低。结果，实施例4和7-11的第一次容量稍大于比较例1的第一次容量，而与比较例1相比，循环寿命大大增加了5-20％。认为这由于V2O5具有5-20wt％的较高的离子电导率，尽管实施例4和7-11具有相似的表面粗糙度(见表2)。
结果，具有临界颗粒尺寸的V2O5添加剂增加了正极的离子电导率，降低了表面粗糙度，因此将容量从1200mAh增加到1280mAh，并使循环寿命从60％提高到90％。
实验6：正极在电解液中的浸渍
将84wt％的元素硫(S8)、12wt％的碳导电材料和4wt％的苯乙烯丁二烯橡胶粘结剂混合，将V2O5添加到水溶剂的混合物中以制备正活性材料浆。以混合物重量为100份计，V2O5的量为2、5、10、1 5、20、25和30重量份。
在覆盖有碳的Al集电器上涂覆浆体。涂覆后的集电器在室温下干燥2小时，然后在80℃下干燥12小时以制造正极。
将正极切割为2.5cm宽、5.0cm长的形状。
如图1所示，将90ml二甲基乙烷和二氧戊环电解质溶剂分别倒入100ml烧杯中，将切割的正极的1cm端浸渍在烧杯内的电解质溶剂中1分钟。在室温常压下测量表示溶剂的吸收入电极的程度和润滑电极程度的高度。结果列于表7中。
                                         表7
二甲氧基乙烷的浸渍高度(mm) 二氧戊环的浸渍高度(mm)
硫/导电材料/粘结剂(84/12/4)     2.0     1.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/2)     2.5     2.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/5)     4.0     3.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/10)     6.0     3.5
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/15)     8.0     6.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/20)     8.5     6.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/25)     8.5     6.0
硫/导电材料/粘结剂/V2O5(84/12/4/30)     8.6     6.0
从表7的结果可以看出，通过添加能导致电解质更好浸渍的V2O5，正极的孔隙率增加。认为这种更好的浸渍使充放电过程中正极内的电解质得以保留，并阻止因电解质带来的负极的损坏，进而提高了循环寿命。
实施例12
将颗粒尺寸D(v，50％)为3000nm的ZrO2添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂在乙腈溶剂中以1∶6∶2∶2的重量比与球体混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎以及干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆到覆盖有碳的Al集电器上，从而制造用于锂-硫电池的正极。
实施例13
ZrO2粉末在异丙醇溶剂中用氧化锆球粉碎1小时，得到的物质在80℃下干燥以制备具有2000nm颗粒尺寸D(v，50％)的ZrO2添加剂。
将ZrO2添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂在乙睛溶剂中以1∶6∶2∶2的重量比与球体混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎并干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆到覆盖有碳的Al集电器上，从而制造用于锂-硫电池的正极。
实施例14
按与实施例13相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行6个小时以制备具有1000nm颗粒尺寸D(v，50％)的ZrO2添加剂。
实施例15
按与实施例13相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行12个小时以制备具有100nm颗粒尺寸D(v，50％)的ZrO2添加剂。
实施例16
按与实施例13相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行24个小时以制备具有10nm颗粒尺寸D(v，50％)的ZrO2添加剂。
<实验7：根据ZrO2的颗粒尺寸D(v，50％)进行离子电导率的测量>
将分子量为5000000的聚环氧乙烷溶解在乙腈中，添加LiN(SO2CF3)锂盐，并进行溶解直到环氧乙烷与锂的摩尔比为10∶1。根据实施例10-14的ZrO2添加剂分别以占聚环氧乙烷和LiN(SO2CF3)锂盐总量10wt％的量添加到上述得到的溶液中，并摇晃2小时。将得到的溶液铸塑形成聚合物膜，并测量它的离子电导率。结果列于表8中。
                              表8
           聚合物膜的类型     离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2     9.6×10-7
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(D(v，50％)＝3,000nm)     1.1×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(D(v，50％)＝2,000nm)     2.7×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(D(v，50％)＝1000nm)     8.9×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(D(v，50％)＝100nm)     3.5×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(D(v，50％)＝10nm)     5.1×10-5
如表8所示，ZrO2的添加增强了离子导电率。并且随着ZrO2颗粒尺寸的减小，离子导电率的增加进一步提高。认为这是由于无机添加剂如ZrO2，阻止了聚合物的结晶。
根据ZrO2的量，测量离子导电率的增加。使用颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的ZrO2。测量结果见表9。
                          表9
    聚合物膜类型   离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(2wt％)     1.2×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(5wt％)     4.2×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(10wt％)     5.1×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(15wt％)     3.3×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(20wt％)     2.1×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-ZrO2(25wt％)     8.9×10-6
从表9可以明显看出，添加量为5-15wt％的ZrO2显示出更强的离子导电率。
这两项实验结果表明，ZrO2可增强离子导电率，并随着ZrO2的颗粒尺寸的减小，离子导电率增加。
<实验8：表面粗糙度的测量>
对实施例12-16和比较例1的正极表面粗糙度Ra进行测量，结果列入表10。
                            表10
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(6/2/2)     3.0
实施例12 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝150,000nm)(6/2/2/1)     2.9
实施例13 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝30,000nm)(6/2/2/1)     2.6
实施例14 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝5,000nm)(6/2/2/1)     2.5
实施例15 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝200nm)(6/2/2/1)     2.4
实施例16 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝50nm)(6/2/2/1)     2.3
在表10中，Ra表明了每个峰的算术平均值(介于最高和最低峰值间)，较低的Ra表示更为均匀的表面。从表10很明显看出，没有使用ZrO2的比较例1的均匀性差(不均匀)，然而，使用了ZrO2的实施例12-16呈现出良好的均匀性。
<实验9：电池性能的测量>
使用实施例12-16、比较例1中的每个正极，通过下列步骤制造盒状锂硫电池。每一个正极的大小为25mm×50mm。该电池为试验用电池，比普通的钮扣电池(容量为3-5mAh)的容量要高。
给每个正极焊接上接头，得到的正极放入盒中。隔离物位于正极之上。附着接头的锂箔置于隔离物之上，除了电解液插入孔之外，将盒密封。将二甲基氧乙烷/1，3-二氧戊环(80/20体积比)中的1M LiN(SO2CF3)注入盒中。
每个电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表11中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表11中。
                                         表11
表面粗糙度(Ra)     内阻(Ω)   第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0     9.8     1200     60
实施例12     2.9     9.8     1050     65
实施例13     2.6     9.6     1122     70
实施例14     2.5     9.5     1233     86
实施例15     2.4     9.6     1252     87
实施例16     2.3     9.5     1288     91
表11表明，使用ZrO2的实施例12-16比没有使用ZrO2的比较例1的表面粗糙度低。这种较低的表面粗糙度使界面阻抗降低，从而导致电池内阻的降低，并提高了第一次容量和循环寿命。
实施例17-21：根据ZrO2的加入量测试电池性能
按与实施例1相同的步骤制造锂硫电池的正极，只是颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的ZrO2的加入量按下列表12所示进行变化。测量每个正极的表面粗糙度，结果列于表12中。实施例16的颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的ZrO2的测试结果也被列于表12中。
                          表12
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(60/20/20)     3.0
实施例17 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/2)     2.9
实施例18 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/5)     2.8
实施例16 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/10)     2.5
实施例19 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/15)     2.4
实施例20 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/20)     2.6
实施例21 硫/导电材料/粘结剂/ZrO2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/25)     2.5
表12表明，与未使用ZrO2的比较例1相比，颗粒尺寸等于或小于正活性材料颗粒尺寸的ZrO2使表面粗糙度降低。
<实验10：电池性能的测量>
使用实施例16-21中的每个正极，按照与实施例8相同的步骤组装盒状锂-硫电池。电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表13中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表13中。
                                       表13
表面粗糙度(Ra)   内阻(Ω)    第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0   9.8     1200     60
实施例17     2.9   9.6     1225     71
实施例18     2.7   9.5     1249     87
实施例16     2.3   9.5     1288     91
实施例19     2.4   9.4     1258     85
实施例20     2.5   9.4     1233     81
实施例21     2.5   9.3     1232     74
从表13可以看出，使用ZrO2的实施例16-21，显示出比不使用ZrO2的比较例1更低的表面粗糙度。这种降低的表面粗糙度使正极和隔离物之间的界面阻抗降低，从而降低了电池的内阻。结果，实施例16-21的第一次容量稍大于比较例1的第一次容量，而与比较例1相比，循环寿命大大增加了5-20％。认为这由于V2O5具有5-20wt％的较高的离子电导率，尽管实施例16-21具有相似的表面粗糙度(见表8)。
结果，具有临界颗粒尺寸的ZrO2添加剂增加了正极的离子电导率，降低了表面粗糙度，因此将容量从1200mAh增加到1288mAh，并使循环寿命由60％提高到91％。
实施例22
将颗粒尺寸D(v，50％)为75000nm的TiS2添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂在乙腈溶剂中以1∶6∶2∶2的重量比与球体混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎并干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆到覆盖有碳的Al集电器上，从而制造用于锂-硫电池的正极。
实施例23
TiS2粉末在异丙醇溶剂中用氧化锆球粉碎1小时，得到的物质在80℃下干燥以制备具有20000nm颗粒尺寸D(v，50％)的TiS2添加剂。
将TiS2添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂在乙睛溶剂中以1∶6∶2∶2的重量比与球体混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎并干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆到覆盖有碳的Al集电器上，从而制造用于锂-硫电池的正极。
实施例24
按与实施例23相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行3小时以制备具有5000nm颗粒尺寸D(v，50％)的TiS2添加剂。
实施例25
按与实施例23相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行6小时以制备具有1000nm颗粒尺寸D(v，50％)的TiS2添加剂。
实施例26
按与实施例23相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行12个小时以制备具有100nm颗粒尺寸D(v，50％)的TiS2添加剂。
实施例27
按与实施例23相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行24小时以制备具有10nm颗粒尺寸D(v，50％)的TiS2添加剂。
<实验11：根据TiS2的颗粒尺寸D(v，50％)测量离子导电率>
将分子量为5000000的聚环氧乙烷溶解到乙腈中，添加LiN(SO2CF3)锂盐，并进行溶解直到环氧乙烷与锂的摩尔比为10∶1。根据实施例20-25的TiS2添加剂，以占聚环氧乙烷和LiN(SO2CF3)锂盐总量10wt％的量添加到上述得到的溶液中，并摇晃2小时。将得到的溶液铸塑形成聚合物膜，并测量每一个的离子电导率。结果列于表14中。
                             表14
                聚合物膜类型     离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2     9.6×10-7
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝75,000nm)     1.1×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝20,000nm)     2.7×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝5,000nm)     5.0×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝1000nm)     8.9×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝100nm)     3.5×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(D(v，50％)＝10nm)     5.1×10-5
如表14所示，TiS2的添加增强了离子导电率。并且随着TiS2颗粒尺寸的减小，离子导电率的增加进一步提高。认为这是由于无机添加剂如TiS2，阻止了聚合物的结晶。
根据TiS2的加入量，测量离子导电率的增加。使用颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的TiS2。测量结果见表15。
                           表15
    聚合物膜类型   离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(2wt％)     1.2×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(5wt％)     4.4×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(10wt％)     5.1×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(15wt％)     3.2×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(20wt％)     2.2×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-TiS2(25wt％)     8.6×10-6
显然，表15表明，加入量为5至15wt％的TiS2显示出更强的离子导电率。
这两项实验结果表明，TiS2可增强离子导电率，并随着TiS2颗粒尺寸的减小，离子导电率增加。
<实验12：表面粗糙度的测量>
对实施例22-27和比较例1的每个正极的表面粗糙度Ra进行测量，结果列入表16。
表16
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(6/2/2)     3.0
实施例22 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝75,000nm)(6/2/2/1)     7.6
实施例23 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝20,000nm)(6/2/2/1)     5.4
实施例24 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝5,000nm)(6/2/2/1)     3.0
实施例25 硫/导电材料/粘结剂/S2(A∶D(v，50％)＝1000nm)(6/2/2/1)     2.6
实施例26 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝100nm)(6/2/2/1)     2.4
实施例27 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(6/2/2/1)     2.3
在表16中，Ra表明每个峰的算术平均值(介于最高和最低峰值间)，较低的Ra表示更为均匀的表面。从表16很明显看出，实施例24-27呈现出改良的表面粗糙度。
<实验13：电池性能的测量>
使用实施例22-27、比较例1中每一个的正极，通过下列步骤制造盒状锂硫电池。每个正极的大小为25mm×50mm。该电池为试验用电池，比普通的钮扣电池(容量为3-5mAh)的容量要高。
在每个正极焊接上接头，得到的正极放入盒中。隔离物位于正极之上。附着接头的锂箔置于隔离物之上，除了用于电解液插入孔之外，将盒密封。将二甲基氧乙烷/1，3-二氧戊环(80/20体积比)中的1M LiN(SO2CF3)注入到盒中。
每个电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表17中。另外，电池内阻和正极的表面粗糙度Ra示于表17中。
                                      表17
表面粗糙度(Ra)  内阻(Ω)    第一次容量(mAh/g) 第100次循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0   9.8     1200     60
实施例22     7.6   12.3     1175     63
实施例23     5.4   10.5     1185     74
实施例24     3.0   9.8     1211     73
实施例25     2.6   9.5     1246     83
实施例26     2.4   9.6     1254     88
实施例27     2.3   9.4     1279     90
表17表明，使用了TiS2的实施例22-27比没有使用TiS2的比较例1的表面粗糙度低。这种较低的表面粗糙度使界面阻抗降低，从而导致电池内阻的降低，并提高了第一次容量和循环寿命。
实施例28-32：根据TiS2的添加量测试电池性能
按与实施例22相同的步骤制造锂硫电池的正极，只是颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的TiS2的加入量按下列表18所示进行变化。测量每个正极的表面粗糙度，结果列于表18中。颗粒尺寸D(v，50％)为10nm的实施例27的结果也被列于表18中。
                           表18
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(60/20/20)     3.0
实施例28 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/2)     2.9
实施例29 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/5)     2.7
实施例27 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/10)     2.3
实施例30 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/15)     2.2
实施例31 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/20)     2.3
实施例32 硫/导电材料/粘结剂/TiS2(A∶D(v，50％)＝10nm)(60/20/20/25)     2.2
表18表明，与未使用TiS2的比较例1相比，颗粒尺寸等于或小于正活性材料颗粒尺寸的TiS2使表面粗糙度降低。
<实验10：电池性能的测量>
使用实施例27-32中的每个正极，按照与实施例13相同的步骤组装盒状锂-硫电池。电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表19中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表19中。
                                   表19
表面粗糙度(Ra)   内阻(Ω) 第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0   9.8     1200     60
实施例28     2.9   9.7     1228     70
实施例29     2.7   9.6     1244     85
实施例27     2.3   9.4     1279     90
实施例30     2.2   9.3     1250     88
实施例31     2.3   9.4     1237     82
实施例32     2.2   9.3     1229     72
从表19可以看出，使用TiS2的实施例27-31，显示出比不使用TiS2的比较例1更低的表面粗糙度。这种降低的表面粗糙度使正极和隔离物之间的界面阻抗降低，从而降低了电池的内阻。结果，实施例16-21的第一次容量稍大于比较例1的第一次容量，而与比较例1相比，循环寿命大大增加了5-20％。认为这由于TiS2具有5-20wt％的较高的离子电导率，尽管实施例27-32具有相似的表面粗糙度(见表15)。
结果，具有临界颗粒尺寸的TiS2添加剂增加了正极的离子电导率，降低了表面粗糙度，因此将容量从1200mAh增加到1279mAh，并使循环寿命从60％提高到90％。
实施例33
Al2O3粉末在异丙醇溶剂中用氧化锆球粉碎1小时，得到的物质在80ε下干燥以制备具有35000nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
将Al2O3添加剂、元素硫(S8)正活性材料、碳导电材料和聚环氧乙烷粘结剂在乙睛溶剂中以1∶6∶2∶2的重量比与球体混合以制备正活性材料浆。元素硫(S8)通过在异丙醇溶剂中用氧化锆球进行粉碎并干燥而获得，它具有5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
将正活性材料浆涂覆到覆盖有碳的Al集电器上，从而制造用于锂-硫电池的正极。
实施例34
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行3小时以制备具有5000nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
实施例35
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行6小时以制备具有200nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
实施例36
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行12小时以制备具有50nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
实施例37
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行24小时以制备具有6nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
实施例38
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了粉碎步骤进行48小时以制备具有5.8nm颗粒尺寸D(v，50％)的Al2O3添加剂。
实施例39
按与实施例33相同的步骤制造正极，除了使用没有经粉碎、颗粒尺寸D(v，50％)为109000nm的Al2O3添加剂。
<实验1：根据Al2O3的颗粒尺寸D(v，50％)测量离子导电率>
将分子量为5000000的聚环氧乙烷溶解到乙腈中，添加LiN(SO2CF3)锂盐，进行溶解直到环氧乙烷与锂的摩尔比为10∶1。根据实施例33-39和比较例1的Al2O3添加剂，以占聚环氧乙烷和LiN(SO2CF3)锂盐总量10wt％的量添加到上述得到的溶液中，并摇晃2小时。将得到的溶液铸塑形成聚合物膜，并测量离子电导率。结果列于表20中。
                            表20
               聚合物膜类型     离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2     9.6×10-7
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝109,000nm)     1.5×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝35,000nm)     2.7×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝5,000nm)     3.7×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝200nm)     7.6×10-6
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝50nm)     4.2×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v，50％)＝6nm)     5.0×10-5
如表20所示，Al2O3的添加增强了离子导电率。并且随着Al2O3颗粒尺寸的减小，离子导电率的增加进一步提高。认为这是由于无机添加剂如Al2O3，阻止了聚合物的结晶。
根据Al2O3的加入量，测量离子导电率的增加。使用颗粒尺寸D(v，50％)为6nm的Al2O3。测量结果见表21。
                            表21
    聚合物膜类型     离子电导率(S/cm)(室温)
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(2wt％)     1.2×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(5wt％)     4.1×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(10wt％)     5.0×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(15wt％)     3.8×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(20wt％)     2.2×10-5
PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(25wt％)     7.0×10-6
显然，表21表明加入量为5至15wt％的Al2O3显示出更强的离子导电率。
这两项实验结果表明，Al2O3可增强离子导电率，并随着Al2O3颗粒尺寸的减小，离子导电率增加。
<实验16：表面粗糙度的测量>
对实施例33-39和比较例1的每个正极的表面粗糙度Ra进行测量，结果列入表22。
                               表22
正极组分(重量比) 表面粗糙度(Ra)
比较例1 硫/导电材料/粘结剂(6/2/2)     3.0
实施例39 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝109,000nm)(6/2/2/1)     11.5
实施例33 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝35,000nm)(6/2/2/1)     6.2
实施例34 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝5,000nm)(6/2/2/1)     3.0
实施例35 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝200nm)(6/2/2/1)     2.8
实施例36 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝50nm)(6/2/2/1)     2.6
实施例37 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(6/2/2/1)     2.3
在表22中，Ra表明每个峰的算术平均值(介于最高和最低峰值间)，较低的Ra表示更为均匀的表面。从表22很明显看出具有比硫活性材料(5000nm)颗粒尺寸大的Al2O3的实施例33和39，比没有Al2O3的比较例1的均匀性还要差(不均匀并且粗糙)，而以较小的或相同颗粒尺寸的Al2O3作为活性材料的实施例34-37则表现出基本上相同或更好的均匀性。
<实验17：电池性能的测量>
使用实施例33-39、比较例1中的每个正极，通过下列步骤制造盒状锂硫电池。每个正极的大小为25mm×50mm。该电池为试验用电池，比普通的钮扣电池(容量为3-5mAh)的容量要高。
给每个正极焊接上接头，得到的正极放入盒中。隔离物位于正极之上。附着接头的锂箔置于分离器之上，除了电解液插入孔之外，将盒密封。将二甲基氧乙烷/1，3-二氧戊环(80/20体积比)中的1M LiN(SO2CF3)注入到盒中。
每个电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表23中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表23中。
                                        表23
表面粗糙度(Ra)     内阻(Ω) 第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0     9.8     1200     60
实施例39     11.5     14.5     1188     62
实施例33     6.2     11.5     1165     65
实施例34     3.0     9.8     1210     75
实施例35     2.8     9.5     1236     85
实施例36     2.6     9.6     1254     89
实施例37     2.3     9.4     1289     91
表23表明，使用颗粒尺寸小于或等于硫正活性材料(5000nm)的Al2O3的实施例34-38比没有使用Al2O3的比较例1的表面粗糙度低。这种较低的表面粗糙度使界面阻抗降低，从而导致电池内阻的降低，并提高了第一次容量和循环寿命。
另一方面，使用颗粒尺寸大于硫正活性材料(5000nm)的Al2O3的实施例33和39显示出更大的表面粗糙度，这导致内阻增加，容量和循环寿命降低。
实施例38-42：根据Al2O3的加入量测试电池性能
按与实施例33相同的步骤制造正极，只是颗粒尺寸D(v，50％)为6nm的Al2O3的加入量按下列表24所示进行变化。测量每个正极的表面粗糙度，结果列于表24中。颗粒尺寸D(v，50％)为6nm的实施例36的结果也被列于表24中。
                                  表24
正极组分(重量比)   表面粗糙度(Ra)
  比较例1 硫/导电材料/粘结剂(60/20/20)     3.0
  实施例38 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/2)     2.8
  实施例39 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/5)     2.8
  实施例36 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/10)     2.3
  实施例40 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/15)     2.2
  实施例41 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/20)     2.4
  实施例42 硫/导电材料/粘结剂/Al2O3(A∶D(v，50％)＝6nm)(60/20/20/25)     2.3
表24表明，与未使用Al2O3的比较例1相比，颗粒尺寸等于或小于正活性材料尺寸的Al2O3使表面粗糙度降低。
<实验18：电池性能的测量>
使用实施例36和38-42中的每个正极，按照与实施例17相同的步骤组装盒状锂-硫电池。电池在0.2C下充电，在0.5C下放电，测量第一次容量和第100次循环的循环寿命。结果列于表25中。另外，每个电池的内阻和每个正极的表面粗糙度Ra示于表25中。
                                         表25
表面粗糙度(Ra)   内阻(Ω)   第一次容量(mAh/g) 第100个循环的循环寿命(％)
比较例1     3.0     9.8     1200     60
实施例38     2.8     9.6     1218     71
实施例39     2.8     9.6     1240     87
实施例36     2.3     9.4     1289     91
实施例40     2.2     9.3     1255     88
实施例41     2.4     9.5     1239     86
实施例42     2.3     9.4     1231     75
从表25可以看出，使用颗粒尺寸等于或小于硫正活性材料(5000nm)的Al2O3的实施例36和38-42，显示出比不使用Al2O3的比较例1更低的表面粗糙度。这种降低的表面粗糙度使界面阻抗降低，从而降低了电池的内阻。结果，实施例36和38-42的第一次容量稍大于比较例1的第一次容量，而与比较例1相比，循环寿命大大增加了5-20％。认为这由于Al2O3具有5-20wt％的较高的离子电导率，尽管实施例36和38-42具有相似的表面粗糙度(见表21)。
结果，具有临界颗粒尺寸的Al2O3添加剂增加了正极的离子电导率，降低了表面粗糙度，因此将容量从1200mAh增加到1289mAh，并使循环寿命从60％提高到91％。
虽然根据优选的实施方式详细描述了本发明，但本领域熟练的技术人员理解，不超出所附权利要求所提出的本发明实质和范围内可以进行各种变换和替代。

Claims (30)

1.一种用于锂-硫电池的正极，包括：
正活性材料，其选自元素硫(S8)、硫基化合物和它们的混合物；
导电材料；
粘结剂；和
颗粒尺寸D(v，50％)为5000nm或更小的无机添加剂，并且该无机添加剂不溶于由非水性有机溶剂组成的电解质中。
2.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂选自金属氧化物、金属硫化物和它们的混合物。
3.如权利要求2的正极，其中，金属为选自V、Al、Zr和Ti中的至少一种。
4.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂为选自V2O5、ZrO2和TiS2中的至少一种。
5.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂具有1-5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
6.如权利要求5的正极，其中，无机添加剂具有5-4000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
7.如权利要求6的正极，其中，无机添加剂具有10-3000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
8.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂的加入量为1-50wt％。
9.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂的加入量为2-25wt％。
10.如权利要求1的正极，其中，无机添加剂的加入量为3-20wt％。
11.如权利要求1的正极，其中，硫基化合物选自Li2Sn，(其中n≥1，)、有机硫化合物和分子式为(C2Sx)n的碳-硫聚合物，其中x＝2.5-50，n≥2。
12.如权利要求1的正极，其中，正极还包括一涂层，该涂层由聚合物、无机材料或它们的混合物组成。
13.如权利要求12的正极，其中，涂层由聚合物组成，该聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚(乙烯基缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)，聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醚、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷，和它们的混合物。
14.如权利要求12的正极，其中，涂层由无机材料组成，该无机材料选自胶体氧化硅、无定形氧化硅、表面处理的氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化钒、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁、硫化铁(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)和它们的混合物。
15.如权利要求12的正极，其中，涂层由导电性碳组成。
16.一种用于锂-硫电池的正极，包括：
正活性材料，其选自元素硫(S8)、硫基化合物和它们的混合物；
导电材料；
粘结剂；和
包含一种或多种金属氧化物或金属硫化物的无机添加剂。
17.如权利要求16的正极，其中，金属为选自V、Al、Zr和Ti中的至少一种。
18.如权利要求16的正极，其中，无机添加剂是Al2O3。
19.如权利要求16的正极，其中，无机添加剂具有35000nm或更小的颗粒尺寸D(v，50％)。
20.如权利要求19的正极，其中，无机添加剂具有1-35000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
21.如权利要求20的正极，其中，无机添加剂具有3-10000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
22.如权利要求21的正极，其中，无机添加剂具有5-5000nm的颗粒尺寸D(v，50％)。
23.如权利要求16的正极，其中，无机添加剂的加入量为1-50wt％。
24.如权利要求23的正极，其中，无机添加剂的加入量为2-25wt％。
25.如权利要求24的正极，其中，无机添加剂的加入量为3-20wt％。
26.如权利要求15的正极，其中，硫基化合物选自Li2Sn，其中n≥1、有机硫化合物和分子式为(C2Sx)n的碳-硫聚合物，其中，x＝2.5-50，n≥2。
27.如权利要求16的正极，其中，正极还包括一涂层，该涂层由聚合物、无机材料或它们的混合物组成。
28.如权利要求27的正极，其中，涂层由聚合物组成，该聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚(乙烯基缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)，聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醚、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷，和它们的混合物。
29.如权利要求27的正极，其中，涂层由无机材料组成，该无机材料选自胶态氧化硅、无定形氧化硅、表面处理的氧化硅、胶态氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化钒、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁、硫化铁(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)和它们的混合物。
30.如权利要求27的正极，其中，涂层由导电性碳组成。
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