CN102723470B - 一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，将多孔金属与单质硫或硫化锂复合，作为锂-硫电池的正极材料。本发明利用多孔金属的高导电性、高孔隙率、高比表面积等特点，将单质硫或硫化锂填充到多孔金属的孔隙中，制成金属/硫复合材料，提高单质硫及硫化锂的利用率和复合电极的倍率性能。同时，利用多孔金属与单质硫或硫化锂间强相互作用，使单质硫或硫化锂或充放电过程中生成的多硫化物更牢固地附着在多孔金属表面，抑制多硫化物在电解质中的溶解、由此引起的穿梭效应和多硫化物的氧化还原产物对正负电极的钝化作用，提高金属/硫复合电极及锂-硫电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域。特别是一种锂-硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品及电动工具。随着各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网的迅猛发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度的要求也越来越高。但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，即使考虑到今后采用具有更高比容量的正负电极材料和更先进的电池设计与制造技术，锂离子电池的比能量也将停留在300Wh kg-1以下。因此，使用锂离子电池的纯电动汽车难以达到能与现有燃油车相比拟的续驶里程(通常在500km左右，要求电池比能量达到350Wh Kg-1以上)。为进一步提高锂二次电池的比能量和比功率，就必须发展采用新的电池体系。
单质硫作为锂离子电池正极材料，其理论容量可高达1675mAh/g，理论比能量达2800Wh/kg。而且，硫的储量丰富，单质硫廉价、无毒性。所以，锂-硫电池是未来锂二次电池的发展方向之一。在目前正在研究的各种二次电池体系中，只有锂-硫(Li-S)电池和锂-空气电池能够胜任高比能量的要求。美国SION POWER公司已经推出比能量达到350Wh kg-1的原型锂-硫电池，未来锂-硫电池的比能量将有望达到或超过700Wh kg-1。因此，锂-硫电池是一种有望满足高能量密度要求，又具有廉价环保特性、极具推广意义的二次锂电池，可以满足不同场合对高性能二次电池的要求。
但是，由于单质硫(或硫化锂)的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物(多硫化物)易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，目前通常是将单质硫装载(装填、附着、混合、包覆等)在各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能等特征的碳素类材料(多孔碳、纳米碳管、纳米碳纤维、膨胀石墨、石墨烯和氧化石墨烯等)、导电高分子(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚丙烯腈(PAN)等)材料中，形成复合材料，以抑制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。这些复合方法不仅提高了硫正极的导电性，而且有效减缓了多硫化物向电解液的溶解。但是，这些载体材料的共同缺点是，载体材料的电导率不够高，载体材料与所负载的活性材料之间的结合强度低、界面稳定性差。而多孔金属材料(尤其是纳米多孔金属材料)除了可以具有碳素类材料和导电高分子相似的高比表面积、高孔隙率等优点外，还具有更高的导电率和对单质硫及硫化物更强的吸附作用。因此，多孔金属/硫(硫化锂)复合材料是一种高性能的锂二次电池正极(阴极)材料。
发明内容
本发明提出将多孔金属与单质硫或硫化锂复合，作为锂-硫电池的正极(阴极)材料，目的在于克服目前锂-硫电池活性物质利用率低、容量衰减过快、功率密度不高的缺点。
本发明还提供了一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的锂-硫电池正极材料是将多孔金属与单质硫或硫化锂复合。
所述的多孔金属可以为一种金属单质或者多种金属、非金属构成的合金，也可以为上述金属单质或合金与其它材料(例如化合物、高分子材料等)构成的复合材料。
所述的多孔金属为含金属元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它们之间的组合；
优选金属为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Ag、In、Sn、Sb、Ba、Ta、Mo、W、Pt、Au、Pb、Bi之一或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它们之间的组合；
所述合金为上述金属间或上述金属与上述非金属间形成的合金。
所述的化合物MXy为氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、磷化物，其中M为上述的金属元素、非金属、金属元素间、或金属元素与非金属间的组合，X为上述的非金属及组合，y的取值在0.2-6之间；
所述的高分子材料为上述非金属之间形成的化学式量大于200的聚合物(例如聚吡咯PPy、聚苯胺PANi、聚丙烯腈PAN、聚乙撑二氧噻吩PEDOT、聚环氧乙烷PEO、聚乙二醇PEG等)，或者这些高分子中的一种或几种、或者这些非金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的金属有机聚合物。
所述的多孔金属的特征是孔径大小在0.5nm至10μm之间，可以具有多种形态，如粉末(粒径3nm至100μm)、薄膜(厚度0.5nm至100μm)、块材(至少有一个方向的尺寸在1nm至10cm之间)、带状(长度在1nm至10cm之间)、纤维(长度在1nm至10cm之间)或管(长度在1nm至10cm之间，内径和外径在0.1nm至50μm之间)。
所述的多孔金属可以与单质硫复合，也可以与硫化锂复合。硫化锂包括Li2S、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10的一种或者多种混合。
本发明的一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料及其制备方法包括如下步骤：
1)制备多孔金属B；
2)活性材料A前驱处理：将活性材料A与一种或多种单质、化合物或高分子材料复合，得到复合材料C；
3)载体材料B与复合材料C按照重量比1：2～7混合，研磨，压片，置管式炉，通氩气，100～200℃ C处理1～20小时，再在150～450℃处理1～5小时，得到载体材料B与复合材料C的复合材料D；
4)复合材料D后期处理：将复合材料D与一种或多种单质、化合物或高分子材料复合，得到复合材料E，作为锂-硫电池的正极材料；
其中，所述多孔金属B可以为一种金属单质或者一种以上金属、非金属构成的合金，也可以为由这些金属单质或合金与其它材料形成的复合材料；
所述金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它们之间的组合所述合金为上述金属间或上述金属与上述非金属间形成的合金。
这些化合物和高分子材料可以直接附着或生长在多孔金属上，也可以直接附着在单质硫和/或硫化锂上，也可以附着在由多孔金属和单质硫(或硫化物)形成的复合材料的表面上。
形成的复合电极的多孔金属与单质硫或硫化锂的质量比在9:1至1:9之间，化合物、高分子材料或金属有机化合物占复合电极总质量的1％-50％。
本发明的锂-硫电池正极的至少具备以下优点:
(1)金属具有比碳素类材料、导电高分子材料等更好的导电性。将单质硫(或硫化锂)附着在多孔金属上所得到的复合电极及制成的锂-硫电池具有更好的大电流充放电能力(高功率密度)；
(2)多孔金属具有三维双连续互联通的通道结构，比表面大、孔隙率高，能容纳尽量多的单质硫或硫化锂于其孔隙中，保证了电池的高容量。多孔金属的比表面积和孔隙率连续可调，可以制备出具有不同比能量和比功率、适应不同应用需求的锂-硫电池；
(3)金属对单质硫及硫化锂具有更强的表面吸附能力。因此，多孔金属能够对单质硫和硫化锂产生更强的吸附能力，使多硫化物更加牢固地附着在多孔金属表面，使其不易溶入电解液，有效抑制硫的流失、多硫化物在正负电极之间的穿梭效应所引起的电池自放电和循环效率降低、多硫化物沉积在正负电极材料上对电极的钝化和电池极化，提高电池的循环性能、比能量和循环效率；
(4)金属具有比碳素材料及高分子材料更好的机械性能，所制成的多孔金属/硫(或硫化锂)复合电极易于制成不同形状以适应不同应用场合。
(5)金属具有比碳素材料和导电高分子材料更好的导热性，所制成的多孔金属/硫(或硫化锂)复合电极具有更好的散热能力，在工作中能更加快速有效地将电池内部产生的热量传导到电池外部，防止电池过热，提高电池安全性；
(6)金属/单质硫(或硫化锂)复合材料与金属集流体具有更好的亲和性，易于牢固地涂覆在金属集流体材料上，提高电池的循环稳定性和高倍率放电能力。
具体实施方式
根据本发明提供的锂-硫电池正极的组成部分，可有以下具体实施方案。
根据上面的实施方案，下面列举每个实施方案的具体实施案例。所有实施例均采用标准扣式电池CR2032，电解液的水分含量均低于10ppm，电池装配均在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成并在0.1C倍率下在1.0-3.0V(相对于金属锂)之间进行恒流循环测试。
实施例1-84
单一金属选择具有双峰通道的纳米多孔金属钛片。
用化学去合金法制备纳米多孔金属钛片，具体工艺如下:
将铝与钛按重量比1：1混合，置于高频感应电炉里熔化使其合金化，再用辊熔体纺丝设备压片。一般片厚为20-100μm，宽1-5cm，长1-5cm。将合金浸泡在20wt％NaOH溶液中直到没有气体冒出。
电解液均采用混合有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME)＝1:1(v:v)的1mol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)溶液。
实施例1
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案1具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与单质硫复合极片制备过程如下：将纳米多孔金属钛片与单质硫按重量比1:10混合，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，升温至300℃处理2小时。最后将上述极片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用金属锂片。
实施例2:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案2具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与单质硫复合极片制备过程如下:将纳米多孔金属钛片与单质硫以重量比1:10混合，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，升温至300℃处理2小时。
利用原子层沉积技术，在纳米多孔金属钛片与单质硫复合极片上沉积2nm的氧化铝Al2O3包覆层，最后将上述极片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用金属锂片。
实施例3:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案3具体过程如下:
将硫溶解于二硫化碳CS2溶液中，滴入3ml曲拉通(聚乙二醇对异辛基苯基醚)溶液，搅拌2小时，得到聚乙二醇(PEG)包覆的硫。
将纳米多孔金属钛片浸泡于上述溶液中3小时，加热溶液使CS2全部挥发，得到纳米多孔金属钛片-PEG-单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用金属锂片。
实施例4:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案4具体过程如下:
将硫溶解于CS2溶液中，滴入3ml曲拉通溶液，搅拌2小时，得到PEG包覆的单质硫。将纳米多孔金属钛片浸泡于上述溶液中3小时，加热溶液使CS2全部挥发，得到纳米多孔金属钛片-PEG-单质硫复合材料。
将纳米多孔金属钛片-PEG-单质硫复合材料与石墨氧化物GO混合，超声3小时，得到GO包覆的纳米多孔金属钛片-PEG-单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用金属锂片。
实施例5-14:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案5具体过程如下:
将一定量的Li2S:S按照摩尔比1:9，1:8，1:7，1:6，1:5，1:4，1:3，1:2，1:1，1:0溶解到有机溶剂DOL:DME＝1:1，80摄氏度搅拌8小时得到Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液。
纳米多孔金属钛片与硫化锂复合材料制备过程如下:纳米多孔金属钛片分别浸泡于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。最后将上述极片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例15-24:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案6具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与硫化锂复合材料制备过程如下:纳米多孔金属钛片分别浸泡于硫化锂溶液中6小时，取出，真空干燥。
将纳米多孔金属钛片与硫化锂复合材料浸泡在曲拉通溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEG-纳米多孔金属钛片与硫化锂复合片，最后将上述极片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例25-34:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案7具体过程如下:
将硝酸锂溶于硫化锂溶液中，得到硝酸锂与硫化锂的混合溶液。
纳米多孔金属钛片与硫化锂复合材料制备过程如下:纳米多孔金属钛片分别浸泡于硫化锂与硝酸锂的溶液中6小时，取出，真空干燥。最后将上述极片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例35-44:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案8具体过程如下:
将硝酸锂溶于硫化锂溶液中，得到硝酸锂与硫化锂的混合溶液。
纳米多孔金属钛片与硝酸锂-硫化锂复合材料制备过程如下:纳米多孔金属钛片分别浸泡于硫化锂与硝酸锂的溶液中6小时，取出，真空干燥。
将纳米多孔金属钛片与硝酸锂-硫化锂复合材料浸泡在PEDOT:PSS溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEDOT包覆的纳米多孔金属钛片与硝酸锂-硫化锂复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例45-54:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案9具体过程如下:
将硫化锂与单质硫按重量比1：1混合，在氩气保护下，高能球磨，得到硫化锂与单质硫复合材料。
纳米多孔金属钛片与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入纳米多孔金属钛片，得到纳米多孔金属钛片与硫化锂与单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用金属锂片。
实施例55-64:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案10具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将硫化锂与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入纳米多孔金属钛片，得到纳米多孔金属钛片与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术在纳米多孔金属钛片与硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的纳米多孔金属钛片与硫化锂与单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例65-74:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案11具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将硫化锂与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入纳米多孔金属钛片，得到纳米多孔金属钛片与PEG-Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例75-84:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案12具体过程如下:
纳米多孔金属钛片与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入纳米多孔金属钛片，得到纳米多孔金属钛片与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术在纳米多孔金属钛片与PEG-硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的纳米多孔金属钛片与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。最后将上述片裁剪成为1cm×1cm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
实施例85-170
金属与金属合金选择具有纳米孔道结构的Al-Ni合金。
用燃烧法制备Al-Ni合金粉末，具体工艺如下:
首先将具有纳米级的Al颗粒用氟化有机配体(C13F27COOH)钝化作为气化剂，然后与纳米级的Ni和微米级的Al颗粒混合，压片，激光点燃。最后制成的片为多孔的Al-Ni合金粉末，孔隙率可达80％。
实施例中的极片制备工艺如下：按照重量百分比80:10:10分别称取一定量的Al-Ni合金粉末与单质硫或硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀地涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
电解液均采用有机溶剂DOL:DME＝1:2(v:v)，电解质为1mol/L LiClO4，所得电解液水含量低于10ppm。
实施例85:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案13具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与单质硫复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
负极极片采用金属锂片。
实施例86:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案14具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与单质硫复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
对Al-Ni合金粉末与单质硫复合材料进行原位包覆聚苯胺PANi，得到PANi包覆的Al-Ni合金粉末与单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例87:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案15具体过程如下:
碳纳米管与单质硫复合材料制备过程如下:碳纳米管与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，得到碳纳米管与单质硫复合材料。
将Al-Ni合金粉末与纳米管与单质硫复合材料，以重量比1:5混合，高能球磨2小时，得到Al-Ni合金粉末与纳米管与单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例88:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案16具体过程如下:
碳纳米管与单质硫复合材料制备过程如下:碳纳米管与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
将Al-Ni合金粉末与碳纳米管与单质硫复合材料按重量比1:4混合，高能球磨2小时，得到Al-Ni合金粉末-碳纳米管-单质硫复合材料。
对Al-Ni合金粉末-碳纳米管-单质硫复合材料进行原位包覆聚吡咯PPy，得到PPy包覆的Al-Ni合金粉末-碳纳米管-单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例89-98:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案17具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与硫化锂复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末分别浸泡于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
按照重量百分比85:10:5分别称取Al-Ni合金粉末与硫化锂复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，研磨，擀片，压在不锈钢网上，随后烘干。
负极极片采用硅薄膜。
实施例99-108:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案18具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与硫化锂复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末分别浸泡于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
将Al-Ni合金粉末与硫化锂复合材料浸泡在曲拉通溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEG-Al-Ni合金粉末与硫化锂复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例109-118:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案19具体过程如下:
将氮化硼BN纳米管溶于硫化锂溶液中，得到BN纳米管与硫化锂的混合溶液。
Al-Ni合金粉末与BN纳米管与硫化锂的复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末分别浸泡于BN纳米管与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
负极极片采用硅薄膜。
实施例119-128:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案20具体过程如下:
将氮化硼BN纳米管溶于硫化锂溶液中，得到BN纳米管与硫化锂的混合溶液。Al-Ni合金粉末与BN纳米管与硫化锂的复合材料制备过程如下:Al-Ni合金粉末分别浸泡于BN纳米管与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
将Al-Ni合金粉末与BN纳米管与硫化锂的复合材料与石墨烯按9：1混合，在氩气保护下，高能球磨2小时，得到石墨烯与Al-Ni合金粉末与BN纳米管与硫化锂的复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例129-138:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案21具体过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫与Al-Ni合金粉末按重量比1：2混合，在氩气保护下，高能球磨，得到Al-Ni合金粉末与硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例139-148:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案22具体过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫与Al-Ni合金粉末按重量比1：3混合，在氩气保护下，高能球磨，得到Al-Ni合金粉末与硫化锂与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术Al-Ni合金粉末与硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的纳米Al-Ni合金粉末与硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例149-158:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案23具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入Al-Ni合金粉末，得到Al-Ni合金粉末与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例159-168:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案24具体过程如下:
Al-Ni合金粉末与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入Al-Ni合金粉末，得到Al-Ni合金粉末与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
将Al-Ni合金粉末与PEG-硫化锂与单质硫复合材料浸泡在正硅酸乙酯2小时，得到氧化硅包覆的Al-Ni合金粉末与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例169-253
金属-非金属多孔金属选择铁-碳合金泡沫。
用纳米冶炼制备Fe-C泡沫，具体工艺如下:
将氧化铁与间苯二酚-甲醛(RF)聚合物混合，形成凝胶。凝胶在1000℃通氩热解，得到介孔Fe-C泡沫。
实施例中极片制备工艺如下：按照重量百分比85:10:5分别称取Fe-C泡沫与单质硫或硫化锂复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，研磨，擀片，压在不锈钢网上，随后烘干。
电解液均采用有机溶剂DOL:DME＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例169:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案25具体过程如下:
Fe-C泡沫与单质硫复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫与单质硫以重量比1:5混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，再300℃处理2小时。
负极极片采用金属锂片。
实施例170:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案26具体过程如下:
Fe-C泡沫与单质硫复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
对Fe-C泡沫与单质硫复合材料进行原位包覆聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)PEDOT，得到PEDOT包覆的Fe-C泡沫与单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例171:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案27具体过程如下:
纳米硬碳球与单质硫复合材料制备过程如下:纳米硬碳球与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，得到纳米硬碳球与单质硫复合材料。
将Fe-C泡沫与纳米硬碳球与单质硫复合材料，以重量比1:10混合，高能球磨2小时，得到Fe-C泡沫与纳米管与单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例172:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案28具体过程如下:
聚苯胺与单质硫复合材料制备过程如下:聚苯胺与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
将Fe-C泡沫与聚苯胺与单质硫复合材料按1：1混合，高能球磨2小时，得到Fe-C泡沫-聚苯胺-单质硫复合材料。
对Fe-C泡沫-聚苯胺-单质硫复合材料进行原位包覆聚吡咯PPy，得到PPy包覆的Fe-C泡沫末-聚苯胺-单质硫复合材料。
负极极片采用金属锂片。
实施例173-182:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案29具体过程如下:
Fe-C泡沫与硫化锂复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫分别浸泡于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
负极极片采用硅薄膜。
实施例183-192:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案30具体过程如下:
Fe-C泡沫与硫化锂复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫分别浸泡于Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
将Fe-C泡沫与硫化锂复合材料浸泡在曲拉通溶液中2小时，取出，真空干燥，得到PEG-Fe-C泡沫与硫化锂复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例193-202:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案31具体过程如下:
将介孔碳CMK-3溶于上述溶液中，得到介孔碳与硫化锂的混合溶液。
Fe-C泡沫与介孔碳与硫化锂的复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫分别浸泡于介孔碳与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
负极极片采用硅薄膜。
实施例203-212:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案32具体过程如下:
将介孔碳溶于上述溶液中，得到介孔碳与硫化锂的混合溶液。
Fe-C泡沫与介孔碳与硫化锂的复合材料制备过程如下:Fe-C泡沫分别浸泡于BN纳米管与Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S溶液中6小时，取出，真空干燥。
将Fe-C泡沫与介孔碳与硫化锂的复合材料与氧化锰按重量比1:3混合，在氩气保护下，高能球磨2小时，得到氧化锰与Fe-C泡沫与介孔碳与硫化锂的复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例213-222:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案33具体过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫与Fe-C泡沫按重量比1:3混合，在氩气保护下，高能球磨，得到Fe-C泡沫与硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例223-232:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案34具体过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫与Fe-C泡沫按重量比1:2混合，在氩气保护下，高能球磨，得到Fe-C泡沫与硫化锂与单质硫复合材料。
用原子层沉积技术Fe-C泡沫与硫化锂与单质硫复合材料上沉积一层3nm的氧化铝薄膜，得到Al2O3包覆的Fe-C泡沫与硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例233-242:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案35具体过程如下:
Fe-C泡沫与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入Fe-C泡沫，得到Fe-C泡沫与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例243-252:
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案36具体过程如下:
Fe-C泡沫与硫化锂-单质硫复合材料制备过程如下:
将Li2S10，Li2S9，Li2S8，Li2S7，Li2S6，Li2S5，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S与单质硫复合材料溶解于CS2溶液中，加入曲拉通溶液，搅拌2小时后加入Fe-C泡沫，得到Fe-C泡沫与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
将Fe-C泡沫与PEG-硫化锂与单质硫复合材料浸泡在正硅酸乙酯2小时，得到SiO2包覆的Fe-C泡沫与PEG-硫化锂与单质硫复合材料。
负极极片采用硅薄膜。
实施例253
单一金属选择具有多孔金薄膜，薄膜厚度为0.2微米。
用去合金法制备多孔金薄膜。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案1具体过程如下:
多孔金薄膜与单质硫复合材料制备过程如下:将多孔金薄膜浸泡在含硫的CS2溶液2小时，取出，80℃干燥。随后将干燥的复合材料压在铝网上，60℃烘干。
负极采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂DOL:DME＝1:1(v:v)，电解质为2mol/L LiTFSI。
实施例254
单一金属选择具有多孔钼粉末，粉末平均尺寸为200纳米，比表面积为40m2/g。
用去合金法制备多孔钼。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案2具体过程如下:
多孔纳米钼粉末与单质硫复合材料制备过程如下:多孔纳米钼粉末与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。处理后的复合材料浸泡在曲拉通溶液中2小时，得到PEG包覆的多孔纳米钼粉末与单质硫复合材料。
按照重量百分比80:10:10分别称取一定量的PEG包覆的多孔纳米钼粉末与单质硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，研磨，擀片，压在不锈钢网上，随后烘干。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂DOL:DME＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiClO4。
实施例255
单一金属选择具有多孔镍粉末，粉末平均尺寸为100纳米，比表面积为56m2/g。
用去合金法制备多孔镍。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案2具体过程如下:
多孔镍与单质硫复合材料制备过程如下:将多孔镍浸泡在含硫的CS2溶液2小时，取出，80℃干燥。之后将多孔镍与单质硫复合材料浸泡在硅酸四丁酯溶液中，置于氩气保护的手套箱12小时，取出，离心干燥得到氧化硅SiOx包覆的多孔镍-硫复合材料。
按照重量百分比80:10:10分别称取一定量的SiOx包覆的多孔镍-硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，研磨，擀片，压在不锈钢网上，随后烘干。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂DOL:DME＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例256
单一金属选择具有多孔锰纤维，纤维平均长为20微米，半径为50纳米，比表面积为32m2/g。
用模板法制备多孔锰纤维。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案3具体过程如下:
多孔锰与钼酸钠和硫脲混合，水热240℃24小时原位合成多孔锰与二硫化钼MoS2的复合物。
多孔锰与二硫化钼的复合物与单质硫复合材料制备过程如下:多孔锰与二硫化钼MoS2的复合材料与单质硫以重量比1:3混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时。
按照重量百分比80:10:10分别称取多孔锰与二硫化钼和单质硫的复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂有机溶剂碳酸乙烯酯EC:二甲基碳酸酯DMC＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiPF6。
实施例257
金属-金属合金选择具有多孔Ni-Ti合金空心球，空心球的平均尺寸为200纳米，内径为150纳米。
用去合金法制备多孔Ni-Ti合金空心球。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案13具体过程如下:
多孔Ni-Ti合金与单质硫复合材料制备过程如下:多孔Ni-Ti合金与单质硫以重量比1:5混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，再300℃处理2小时。
按照重量百分比75:15:10分别称取一定量的多孔Ni-Ti合金与单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂EC:DMC＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiPF6。
实施例258
金属-金属合金选择具有多孔Al-Ti合金球，球的平均尺寸为100纳米。
用去合金法制备多孔Al-Ti合金球。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案15具体过程如下:
Al-Ti合金与石墨氧化物GO混合，然后原位化学还原，形成石墨烯与Al-Ti合金的复合材料。
石墨烯与Al-Ti合金的复合材料与单质硫复合材料制备过程如下:石墨烯与Al-Ti合金的复合材料与单质硫以重量比1:5混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，再300℃处理2小时。。
按照重量百分比75:15:10分别称取一定量的石墨烯与Al-Ti合金的复合物与单质硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂EC:DMC＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiPF6。
实施例259
金属-金属合金选择具有纳米多孔钴锰合金管，管的平均长度为1微米，外径为200纳米，内径为134纳米。
用模板法和去合金法制备多孔钴锰合金管。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案15具体过程如下:
多孔钴锰合金与氟化锰MnF3混合，高能球磨得到MnF3-钴锰合金复合材料。
MnF3-钴锰合金复合材料与单质硫复合材料制备过程如下:将MnF3-钴锰合金复合材料浸泡在含硫的CS2溶液2小时，取出，80℃干燥。
按照重量百分比80:10:10分别称取一定量的MnF3-钴锰合金-硫复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，研磨，擀片，压在不锈钢网上，随后烘干。
负极极片采用金属锂片。
电解液采用有机溶剂DOL:DME＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiTFSI。
实施例260
金属-金属合金选择具有纳米多孔铟锑In-Sb合金粉末，平均颗粒尺寸为300纳米。
用去合金法制备纳米多孔铟锑In-Sb合金粉末。
一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，采用方案17具体过程如下:
多孔铟锑In-Sb合金与硫化锂复合材料制备过程如下:多孔铟锑In-Sb合金与硫化锂以重量比1:5混合，压片，置管式炉，通氩气，155℃处理12小时，再300℃处理2小时。
按照重量百分比75:15:10分别称取一定量的多孔铟锑(In-Sb)合金与硫化锂复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，随后烘干并裁剪成8mm×8mm的极片。
负极极片采用硅薄膜。
电解液采用有机溶剂EC:DMC＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L LiPF6。
以上实施例结果如下表所示:
Claims (1)
1.一种含有多孔金属的锂-硫电池正极材料，是由多孔金属与单质硫或硫化锂复合而成的；
所述的多孔金属可以为一种金属单质或者一种以上金属、非金属构成的合金，也可以为由这些金属单质或合金与其它材料形成的复合材料；
所述金属为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Ag、In、Sn、Sb、Ba、Ta、Mo、W、Pt、Au、Pb、Bi之一或它们之间的组合；
所述非金属为H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I之一或者它们之间的组合；
所述合金为所述金属与所述非金属间形成的合金；
所述多孔金属的孔径大小在0.5nm至10μm之间；所述多孔金属为：粒径为3nm至100μm的粉末，厚度为0.5nm至100μm的薄膜，至少有一个方向的尺寸在1nm至10cm之间的块材，长度在1nm至10cm之间的带材，长度在1nm至10cm之间的纤维，或长度在1nm至10cm之间、内径和外径在0.1nm至50μm之间的管材；
所述硫化锂包括Li2S、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10的一种或者多种混合；
所述复合材料为由所述金属单质或合金与化合物MXy复合形成，所述化合物为氧化物、氟化物、硫化物、氮化物、磷化物，其中，M为所述金属元素、合金或所述非金属；X为所述非金属或其组合，y的取值在0.2至6之间；
或所述复合材料为由所述金属单质或合金与高分子材料复合形成，所述高分子材料为所述非金属之间形成的化学式量在200以上的聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚乙撑二氧噻吩、聚环氧乙烷或聚乙二醇或者这些高分子中的一种或几种与所述金属中的一种或几种形成的金属有机聚合物；
所述化合物、高分子材料可以直接附着或生长在多孔金属上，也可以直接附着在单质硫和硫化锂上，也可以附着在由多孔金属和单质硫或硫化物形成的复合物的表面上；
多孔金属与单质硫或硫化锂的质量比在9:1至1:9之间，所述化合物或所述高分子材料占复合电极总质量的1％-50％。
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|---|---|
| CN102723470A (zh) | 2012-10-10 |
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