TWI654787B - 全固體電池及電極活性物質的製造方法 - Google Patents

全固體電池及電極活性物質的製造方法

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Abstract

依本發明之一實施形態，提供一種全固體電池，具備：正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層，該正極層含有正極活性物質及氫化物錯合體固體電解質，該正極活性物質為硫系電極活性物質，前述固體電解質層含有氫化物錯合體固體電解質。

Description

全固體電池及電極活性物質的製造方法
本發明係關於全固體電池，尤關於鋰離子負責電傳導的全固體電池。又，本發明也關於電極活性物質之製造方法。
近年在行動資訊終端機、行動電子設備、電動車、油電混合車，及定置型蓄電系統等用途，鋰離子二次電池的需要正在增加。但是現狀的鋰離子二次電池，係使用可燃性的有機溶劑作為電解液，須要有強固的外裝以不使有機溶劑洩漏。又，於可攜型的個人電腦等，須要採取以備萬一電解液漏出時的風險的結構等，在設備的結構方面有其規制。
再者，其用途廣泛，廣至汽車或飛行機等移動體，定置型鋰離子二次電池須要容量大。又，近年來急速普及的智慧手機也要求有高能量密度。在如此的狀況下，對於安全性比以往有更重視的傾向，已傾力開發不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池。
作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質，有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等。但是氧化物及磷酸化合物對於氧化還原的耐性弱，在鋰離子二次電池難以安定地存在。又，當使用金屬鋰、低結晶性碳、石墨等材料作為負極時，尚有固體電解質與負極發生反應的缺點(專利文獻1)。
再者，氧化物或磷酸化合物具有其粒子堅硬的特性。因此使用該等材料形成固體電解質層的話，一般須在600℃以上的高溫燒結，程序費事。而且，當使用氧化物或磷酸化合物作為固體電解質層的材料時，尚有和電極活性物質之間之界面電阻增大的缺點。關於有機高分子，於室溫之鋰離子傳導性低，若溫度下降，會有傳導性急遽降低的缺點。
另一方面，硫化物已知於室溫有1.0×10-3 S/cm以上(專利文獻2)及0.2×10-3 S/cm以上(專利文獻3)的高鋰離子傳導性。再者，粒子柔軟，所以能以冷壓製製作固體電解質層，且接觸界面容易成為良好狀態。但是當使用含Ge或Si的材料作為硫化物固體電解質材料時(專利文獻2及專利文獻4)，會有該等材料容易被還原的問題。又，在單電池芯中使用能確保高電壓之鋰金屬或碳系活性物質所代表之電極電位在0V附近(Li電極基準)的負極活性物質構成電池的話(專利文獻4)，尚有會發生硫化物固體電解質之還原反應的問題。
為了防止如上述問題，有人提出在負極活性物質的表面設置皮膜的方法(專利文獻5)、鑽研固體電解質組成之方法(專利文獻6~10)等。尤其專利文獻10中使用了含P2 S5 之固體電解質，但使用如此的硫化物固體電解質時，仍會有和負極活性物質反應的顧慮(非專利文獻1)。又，負極安定性，容易因固體電解質層中之微量雜質而改變，不容易控制。由此觀點，迫切需要鋰離子傳導性高，對於電極活性物質之安定性不致發生不利影響，且和相鄰的物質間能形成良好界面的固體電解質。
關於新的鋰離子傳導性固體電解質，於2007年有人報告LiBH4 之高溫相有高鋰離子傳導性(非專利文獻2)、2009年有人報告藉由在LiBH4 添加LiI而得之固溶體於室溫也能保持高溫相(非專利文獻3及專利文獻11；以下將例如包含LiBH4 等氫化物錯合體之離子傳導體也稱為氫化物錯合體固體電解質)。有人研究使用此氫化物錯合體固體電解質構成電池，並揭示特別是使用金屬鋰於負極時會發揮效果(專利文獻12及專利文獻13)。
但是含有LiBH4 的固體電解質，會有將一般使用的正極活性物質即氧化物，例如LiCoO2 予以還原的缺點。作為防止此現象的方法，有人報告在利用脈衝雷射沉積法(PLD；Pulse　Laser　Deposition)製膜而得的100nm的LiCoO2 層上塗覆約10nm 的Li3 PO4 ，而能於120℃進行充放電循環 (非專利文獻4)。但是其並非是塊材型(bulk type)，而是使用氣相成膜製得之薄膜電池，所以每個單電池芯的容量無法像塊材型那樣地確保，而且尚有生產性不良的缺點。
有人也發現藉由使用特定的正極活性物質以避免由於氫化物錯合體導致還原的方法，但能使用的正極活性物質極為受限(例如:具有多并苯系骨架結構之多環芳香族烴、鈣鈦礦(perovskite)型氟化物等)(專利文獻12)。又，該等正極活性物質並非現在市售之鋰離子二次電池中一般使用的氧化物型正極活性物質，也無關於長期安定性的實績。專利文獻12也記載於氧化物型正極活性物質塗覆特定之離子傳導體或碳者不易被還原，但是實施例揭示的數據只顯示充電時之還原作用，關於重複充放電時的效果未記載。
又，非專利文獻4揭示由於LiBH4 導致之LiCoO2 的還原係於充電中發生，非專利文獻4的圖1明確揭示:因為重複充放電循環，電池電阻逐漸增大。由此可見:須要不僅能短期間抑制由於氫化物錯合體導致之正極活性物質的還原，也須要即使在重複充放電後仍能抑制電池電阻增大的有效方法。
另一方面，若使用硫作為活性物質，比起現在鋰離子電池一般使用的正極活性物質LiCoO2 (以Li電極基準計，為4.2V)，作動電壓為1.5~2.0V(Li電極基準)之低，但理論容量為10倍以上之極高。所以，已有許多目標為製作使用各種硫化合物之高容量電池的研究正在進行。但是電解液系若使用硫系電極活性物質，聚硫醚會溶於電解液，所以會有若重複充放電則庫侖效率(放電電容/充電電容)下降的問題(非專利文獻5)。為了解決此課題，有人考慮使用全固體電池的方法，並且於全固體電池中使用硫系電極活性物質受人期待。
關於電極材料也有如下的課題。亦即，現在使用的鋰離子二次電池的主流，就電極材料而言，係使用鈷、鎳等被稱為稀有金屬的稀少資源，急切須要能容易取得且低廉的電極材料。
就低廉且存量豐富的材料而言，有:硫。若使用硫作為電極活性物質，則比起現在鋰離子二次電池一般使用的正極活性物質LiCoO2 (以鋰電極基準計，為4.2V)，作動電壓為1.5~2.5V(鋰電極基準)之低，但理論容量為10倍以上之極高。所以，已有人嘗試使用各種硫化合物作為電極活性物質來製作高容量的電池。
硫系電極活性物質和鋰離子二次電池的一般正極活性物質LiCoO2 不同，並不含鋰。是以，為了使電池運作，一般而言，負極係使用含鋰之活性物質(例如:金屬鋰、Li-In合金等鋰合金)。但是金屬鋰的反應性極高且危險，所以使大量硫系電極活性物質和金屬鋰反應並非易事。使用Li-In合金的情形亦為必須使用金屬鋰製作合金，最終仍非使用金屬鋰不可。
現在一般鋰離子二次電池使用之負極活性物質為碳系材料，其並不含鋰。又，已有人提出含矽材料作為能達成更高容量電池的負極活性物質，其也不含鋰。當使用如此的不含鋰的材料作為負極活性物質，並使用硫系電極活性物質作為正極活性物質而構成電池時，須先在正極或負極中的某一個插入鋰(亦即，摻雜鋰)(專利文獻14~16)。
摻雜鋰，例如於鋰離子電容器實施(專利文獻17及18)。又，關於鋰離子二次電池，已有人揭示目的為減少不可逆容量的鋰摻雜方法(專利文獻19)。該等方法係以電化學方式摻雜鋰的電場摻雜法，但會有如下問題:必須更換電極、或必須在電池芯內裝入為了摻雜用的結構物。又，使用電解液的方法，不適合作為對於全固體電池之電極摻雜的方法。
也有人揭示在製作電極之前先使活性物質和金屬鋰反應的方法(專利文獻20~23)。但是此方法須使用反應性極高的金屬鋰，考量適於摻雜金屬鋰的品質的觀點、安全性的觀點，均為不適合大量製造的方法。
又，此等方法都是以填補不可逆容量分量的方法，不適合對於活性物質摻雜相當於鋰能進入的理論容量。原因為:由於過量的鋰會以金屬鋰的形態殘留，會發生樹枝狀結晶(dendrite)。再者，由於摻雜多量金屬鋰，很可能在原本金屬鋰存在的部分出現空隙。當為使用電解液的電池的情形，能藉由以電解液填滿產生的空隙來確保鋰離子傳導性，但是於使用固體電解質的電池的情形，空隙的增加會引起鋰離子傳導性降低。
作為不使用金屬鋰的方法，有人揭示使用氫化鋰或氫化鋰鋁而向矽-矽氧化物系複合體摻雜鋰的方法(專利文獻24)。但是此方法亦以填補不可逆容量分量為目的，且此文獻中記載未反應之氫化鋰或氫化鋰鋁存在的話，會對於電池特性造成不利影響。 所以，熱切希望能有更安全且能簡便地摻雜，且全固體電池也能適用的鋰摻雜方法。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-223156號公報 【專利文獻2】國際公開第2011/118801號 【專利文獻3】日本特開2012-43646號公報 【專利文獻4】日本特開2006-277997號公報 【專利文獻5】日本特開2011-150942號公報 【專利文獻6】日本專利第3149524號公報 【專利文獻7】日本專利第3163741號公報 【專利文獻8】日本專利第3343934號公報 【專利文獻9】日本專利第4165536號公報 【專利文獻10】日本特開2003-68361號公報 【專利文獻11】日本專利第5187703號公報 【專利文獻12】日本特開2012-209106號公報 【專利文獻13】日本特開2012-209104號公報 【專利文獻14】國際公開第2010/44437號 【專利文獻15】日本特開2012-150934號公報 【專利文獻16】日本特開2008-147015號公報 【專利文獻17】日本特開2011-249517號公報 【專利文獻18】日本特開2011-249507號公報 【專利文獻19】日本專利第4779985號公報 【專利文獻20】日本特開2012-204306號公報 【專利文獻21】日本特開2012-204310號公報 【專利文獻22】日本特開2012-209195號公報 【專利文獻23】日本特開2012-38686號公報 【專利文獻24】日本特開2011-222153號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】SEI technical review、2005年9月、第167號、p.54-60 【非專利文獻2】Applied　PhysicS　Letters(2007)　91,p.224103 【非專利文獻3】JOURNAL　OF　THE　AMERICAN　CHEMICAL　SOCIETY(2009),131,p.894-895 【非專利文獻4】Journal　of　Power　Sources(2013),226,p.61-64 【非專利文獻5】Electrochemistry　Communicatios,31,pp.71-75(2013)
【發明欲解決之課題】
本發明之第1態樣的目的為提供離子傳導性高且安定性優異之全固體電池。又，本發明之第2態樣的目的為提供在硫系電極活性物質摻雜鋰時能安全且簡便地摻雜鋰的方法。 【解決課題之方式】
本發明之第1態樣例如以下所示。 [1]一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層含有正極活性物質及氫化物錯合體固體電解質，該正極活性物質為硫系電極活性物質， 該固體電解質層含有氫化物錯合體固體電解質。 [1-2]如[1]之全固體電池，其中，前述正極層所含之氫化物錯合體固體電解質與前述固體電解質層所含之氫化物錯合體固體電解質相同。 [2]如[1]或[1-2]之全固體電池，其中，前述硫系電極活性物質為無機硫化合物或硫改性聚丙烯腈。 [3]如[2]之全固體電池，其中，前述無機硫化合物選自於由S、S-碳複合體、TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、FeS2 及MoS2 構成之群組。 [4]如[1]~[3]中任一項之全固體電池，其中，前述氫化物錯合體固體電解質係LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物之混合物； MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 [4-1]如[4]之全固體電池，其中，前述氫化物錯合體固體電解質於低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)中，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部。 [5]如[4]或[4-1]之全固體電池，其中，前述鹼金屬化合物選自於由鹵化銣、鹵化鋰、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。 [5-1]如[1]~[5]中任一項之全固體電池，其中，前述負極層含有選自於由Li、碳及Si構成之群組中之負極活性物質。 [5-2]如[1]~[5-1]中任一項之全固體電池，其中，前述負極層含有和前述固體電解質層所含之氫化物錯合體固體電解質為同種的固體電解質。 [6]如[1]~[5-2]中任一項之全固體電池，其中，前述正極層係利用壓製形成。 [7]如[6]之全固體電池，其中，前述壓製係藉由對於前述正極層的材料施加114~500MPa的壓力以實施。
本發明之第2態樣例如以下所示。 [8]一種摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，包含以下步驟: 藉由將硫系電極活性物質與含有含鋰之氫化物錯合體的材料混合，將鋰摻雜於該硫系電極活性物質中。 [9]如[8]之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，於該硫系電極活性物質中摻雜鋰的步驟，係藉由將該硫系電極活性物質與該含有含鋰之氫化物錯合體的材料混合後進行加熱處理而進行。 [10]如[9]之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述加熱處理係於60℃~200℃的溫度進行。 [10-1]如[8]~[10]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質與前述含有含鋰之氫化物錯合體之材料的混合係於鈍性氣體環境進行。 [10-2]如[8]~[10-1]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質與前述含有含鋰之氫化物錯合體之材料的混合係以乾式進行。 [11]如[8]~[10-2]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質係選自於由硫改性聚丙烯腈、二硫醚化合物、TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、CuS、FeS2 及MoS3 構成之群組。 [12]如[8]~[11]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體之材料係有鋰離子傳導性的固體電解質。 [13]如[8]~[12]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料為LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物的混合物； MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組的鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 [13-1]如[13]之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料，於低於115℃的X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部。 [14]如[13]或[13-1]之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，其中，前述鹼金屬化合物選自於由鹵化銣、鹵化鋰、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。 [15]一種電極，包含利用如[8]~[14]中任一項之摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法製成的摻雜了鋰的硫系電極活性物質。 [16]一種電極之製造方法，包含以下步驟: 將硫系電極活性物質與含有含鋰之氫化物錯合體的材料混合; 使該步驟獲得之混合物載持於集電體;及 將載持有該混合物的集電體進行加熱處理，藉此於該硫系電極活性物質中摻雜鋰 [16-1]如[16]之電極之製造方法，其中，前述加熱處理係於60℃~200℃的溫度進行。 [16-2]如[16]或[16-1]之電極之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質與前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料的混合係於鈍性氣體環境進行。 [16-3]如[16]~[16-2]中任一項之電極之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質與前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料的混合係以乾式進行。 [16-4]如[16]~[16-3]中任一項之電極之製造方法，其中，前述硫系電極活性物質係選自於由硫改性聚丙烯腈、二硫醚化合物、TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、CuS、FeS2 及MoS3 構成的群組。 [16-5]如[16]~[16-4]中任一項之電極之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料係有鋰離子傳導性的固體電解質。 [16-6]如[16]~[16-5]中任一項之電極之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體的材料係LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物的混合物； MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 [16-7]如[16-6]之電極之製造方法，其中，前述含有含鋰之氫化物錯合體之材料於低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部。 [16-8]如[16-6]之電極之製造方法，其中，前述鹼金屬化合物選自於由鹵化銣、鹵化鋰、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。 [17]一種電極，係利用如[16]~[16-8]中任一項之電極之製造方法製成。 [18]一種鋰離子二次電池，具備如[15]或[17]之電極。 [19]如[18]之鋰離子二次電池，係全固體電池。 [20]如[18]或[19]之鋰離子二次電池，其中，一電極為如[15]或[17]之電極，另一電極不含鋰之電極。 [21]一種全固體電池，具備:負極層、正極層、及配置在前述正極層與前述負極層之間的有鋰離子傳導性的固體電解質層， 前述正極層為如[15]或[17]的電極， 前述固體電解質層含有氫化物錯合體固體電解質。 【發明之效果】
依本發明之第1態樣，可提供離子傳導性高、且安定性優異之全固體電池。又，依本發明之第2態樣，可提供摻雜了鋰的硫系電極活性物質之製造方法，且能提供可安全且簡便地摻雜鋰的方法。又，本發明之第2態樣之方法也可適用在全固體電池。
以下針對本發明之實施形態參照圖式説明。又，各圖中，發揮相同或類似機能的構成要素標註同一參照符號，並將重複的説明予以省略。又，以下説明的材料、構成等不限於本發明，可於本發明之大意之範圍內進行各種改變。
[第1態樣] 圖1顯示本發明之第1態樣之全固體電池之剖面圖。 全固體電池10，例如:全固體鋰離子二次電池，可使用在行動電話、個人電腦、汽車等的各種設備。全固體電池10具有在正極層1與負極層3之間配置固體電解質層2的結構。本發明中，正極層1含有正極活性物質及氫化物錯合體固體電解質，正極活性物質為硫系電極活性物質。又，固體電解質層2含有氫化物錯合體固體電解質。藉由為如此的構成，能抑制電池動作時之電池電阻增加。此效果於重複充放電循環時也能獲得，所以能提供使用高離子傳導性之氫化物錯合體固體電解質且同時長期間安定動作的全固體電池。
如上述，使用氫化物錯合體作為固體電解質時，會有正極活性物質還原的顧慮。在如此狀況下能獲得如上述效果的理由尚未確定，但據認為:即使正極活性物質和氫化物錯合體固體電解質反應，仍處於不易造成電池電阻增加或電池容量降低的狀態。其結果，即便氫化物錯合體固體電解質和正極活性物質接觸，也無因氫化物錯合體導致正極活性物質還原的顧慮，能使用高鋰離子傳導性的氫化物錯合體作為固體電解質。並且，如上述，可推測:電池電阻之增加受抑制，結果能提供即使重複充放電循環仍能長期間安定動作的全固體電池。
以下針對各構件詳細説明。 1.正極層 正極層1含有作為正極活性物質之硫系電極活性物質以及氫化物錯合體固體電解質。正極層1視需要也可更含有導電助劑、黏結材等。
作為硫系電極活性物質，只要是充電時能放出鋰離子且放電時能吸收鋰離子的物質即可使用。可使用有機硫化合物或無機硫化合物的粒子或薄膜，均係利用硫之氧化還原反應進行充放電者。 作為有機硫化合物，可列舉二硫醚化合物、WO2010-044437記載之化合物為代表的硫改性聚丙烯腈、硫改性聚異戊二烯、紅胺酸(rubeanic acid)(二硫草醯胺(dithiooxamide))、聚硫化碳等。其中，二硫醚化合物、硫改性聚丙烯腈、及紅胺酸(二硫草醯胺)為較佳，尤佳為硫改性聚丙烯腈。作為二硫醚化合物，二硫代聯二脲衍生物、有硫脲基、硫異氰酸酯、或硫醯胺基者更理想。
硫改性聚丙烯腈，為藉由將硫粉與聚丙烯腈混合，於鈍性氣體下或減壓下進行加熱以獲得之含硫原子之經改性的聚丙烯腈。其推定結構，例如Chem.　Mater.　2011,23,5024-5028所示，係聚丙烯腈閉環成為多環狀，且同時至少一部分硫和碳鍵結的結構。此文獻記載的化合物，在拉曼光譜中，在1330cm-1 與1560cm-1 附近有強峰部信號，且於307cm-1 、379cm-1 、472cm-1 、929cm-1 附近有峰部存在。
在此，針對硫改性聚丙烯腈之製備方法説明。 為原料的硫無特殊限定，有S8 結構之α硫、β硫、γ硫均可使用。硫的粒子尺寸若太大，則混合性變差，若太小，則成為奈米粒子，操作變得困難，所以於電子顯微鏡觀察時為1~300μm之範圍較佳，更佳為10~200μm。 聚丙烯腈無特殊限定，但重量平均分子量為10,000~300,000之範圍較佳。聚丙烯腈的粒子尺寸宜為0.1~100μm之範圍較佳，特佳為1~50μm。
硫與聚丙烯腈之混合方法無特殊限定，可列舉使用擂潰機、球磨機、行星型球磨機、珠磨機、自公轉混合機、高速攪拌型混合裝置、滾動機混合機等的方法。惟，若採用像以使用行星型球磨機之混合所代表的混合時會提供大量能量的方法的話，不僅是進行混合，連反應也可能同時進行。因此宜使用能溫和地混合的擂潰機或滾動機混合器較佳。以小規模進行時，宜採用利用手工作業的研鉢混合為較佳。混合宜以乾式較佳，但也可於溶劑中實施。使用溶劑時，為了能在硫和聚丙烯腈反應前揮發除去，宜使用沸點210℃以下的溶劑較佳。
作為原料之硫粉末與聚丙烯腈的混合比不特別限定，以重量比計，硫：聚丙烯腈＝0.3：1~10：1之範圍內較佳，1：1~5：1更佳。
混合後之加熱可於減壓下或鈍性氣體中進行。於減壓下進行時，宜於於10Pa~70kPa之範圍進行較佳。於鈍性氣體下進行時，宜於0.1kPa~1MPa之範圍進行較佳，更佳為1kPa~150kPa之範圍。鈍性氣體的種類，例如:氦氣、氮氣、氬氣。又，在鈍性氣體下進行加熱時，宜使鈍性氣體流通較佳。原因為藉由去除產生的硫化氫氣體，反應會充分進行。於減壓下加熱時，宜於加熱前將反應器以鈍性氣體取代較佳。原因為:若有氧殘存，會進行為副反應的氧化反應。惟，真空度高而能從系內將氧大部分除去的情形則不在此限。
加熱溫度宜為200~500℃之範圍較佳，更佳為250~450℃之範圍。若溫度比此範圍高，硫的揮發變得活潑，原料須要更多量的硫。溫度若低，反應進行變慢，效率方面不理想。 加熱時間不特別限定，例如維持上述溫度1~12小時即可。加熱溫度若低，為了獲得硫改性聚丙烯腈會變得費時，加熱溫度若高，則能於短時間內獲得硫改性聚丙烯腈。可配合使用的裝置或規模來調整溫度以及時間。
無機硫化合物因安定性優異，故較理想，具體而言可列舉硫(S)、S-碳複合體、TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、CuS、FeS2 、Li2 S、MoS2 、MoS3 等。其中，S、S-碳複合體、TiS2 、TiS3 、TiS4 、FeS2 及MoS2 較理想，S-碳複合體、TiS2 及FeS2 更理想。
S-碳複合體，係含有硫粉末與碳材料，將此等進行加熱處理或機械性混合而成為複合化狀態者。更詳言之，係於碳材料表面或細孔內有硫分布之狀態、硫與碳材料於奈米層級均勻分散且此等凝集成粒子之狀態、在微細的硫粉末之表面或內部有碳材料分布之狀態、或該等的狀態組合多種的狀態者。
在此針對S-碳複合體之製備方法説明。 成為原料之硫不特別限定，有S8 結構之α硫、β硫、γ硫都可使用。硫的粒子尺寸若太大，混合性變差，若太小，成為奈米粒子，操作變得困難，故宜為1~300μm之範圍較佳，更佳為10~200μm。
碳材料不特別限定，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、Maxsorb(註冊商標)、碳纖維、石墨烯等。又，也可以將此等組合使用，當組合使用Maxsorb(註冊商標)和科琴黑時，充放電的平線區(plateau)擴大，即使重複循環充放電的容量維持率仍為高，故較理想。
硫與碳材料之比率，以重量比計，宜為硫：碳材料＝0.1：1~10：1之範圍內較佳，0.5：1~3：1更佳。硫之量若多，在考量每單位重量的充放電電容為大的活性物質的觀點為較理想。碳材料若太少，則電子導電性降低，且作為電池之動作變得困難，因此硫與碳材料之比率為重要。又，在大部分製備方法的情形，原料硫與碳材料之比率係和產物S-碳複合體中之硫與碳材料之比率為一致。
製備方法亦不特別限定，有以下方法:混合硫與碳材料後，於硫之熔點以上的溫度進行加熱處理之方法、使用機械化學之方法、高速氣流中衝擊法等。 使用機械化學之方法，係對於多種不同的材料施加機械性能量，而引起強力粉碎、混合及反應的方法。例如可使用球磨機、珠磨機、行星型球磨機進行，也可使用溶劑。高速氣流中衝擊法，係適於較大量製備的情形的方法，例如使用噴射研磨機進行。當使用如該等方法般，粉碎能力高、能將粒子粉碎能非常細小的方法時，硫與碳材料會在奈米層級均勻分布。若使用其凝集形成粒子所獲得之S-碳複合體作為活性物質，充放電之容量維持率提高，故更理想。
又，有人揭示從Na2 S2 O3 等硫代硫酸鹽產生硫，而於碳材料之內部空間插入硫的方法(日本特開2012-204332)，也可使用採用如此之方法製備的S-碳複合體。
正極層1係同時含有硫系電極活性物質與氫化物錯合體固體電解質的塊材型。藉由正極層薄膜化成1~10μm之厚度，即使正極層不含固體電解質也能使電池運作，但是每1個電池芯所含之活性物質之量減少。所以，不是理想的為了確保容量的電池的構成。
氫化物錯合體固體電解質可使用和以下「2.固體電解質層」中説明者為同樣者。尤其，正極層1與固體電解質層2宜含有同種氫化物錯合體固體電解質較佳。原因為:若含不同組成之固體電解質的層接觸，各層之間很可能發生固體電解質之構成元素之擴散，鋰離子傳導性有時會因此而降低。
本案發明人等努力測試，結果得知:當同時使用硫系電極活性物質及固體電解質來形成塊材型之正極層時，可獲得正極利用率(放電電容相對於理論容量的比例)高、界面電阻低的全固體電池。硫系電極活性物質，比起在鋰離子二次電池一般使用的氧化物系電極活性物質較柔軟。所以，據認為當形成正極層時，硫系電極活性物質會和固體電解質一起崩潰，在正極活性物質與固體電解質之間形成良好的界面，而造成如上述效果。尤其，正極層1係利用對於上述正極層材料施加50~800MPa，較佳為114~500MPa之壓力進行壓製以製作的話，考量上述效果之觀點係較理想。亦即，藉由於上述範圍的壓力進行壓製，可獲得粒子間之空隙少、密合性良好的層。
正極層1中之正極活性物質與固體電解質之比例，只要是能維持正極形狀且能確保必要離子傳導性的範圍內即可，正極活性物質之比例宜較高為佳。例如:以重量比計，正極活性物質：固體電解質＝9：1~1：9之範圍內較佳，8：2~2：8更佳。
正極層1使用之導電助劑只要是有所望導電性者即可，不特別限定，例如由碳材料構成之導電助劑。具體而言，可列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纖維等。
正極層1中之導電助劑之含量，只要是能確保所望電子傳導性之範圍即可，宜較少較佳。導電助劑相對於正極層形成材料之含量，例如0.1質量%~40質量%，3質量%~30質量%較佳。
正極層1使用之黏結劑，只要是一般在鋰離子二次電池之正極層使用者即可使用。例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。視需要也可以使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
正極層1之厚度只要是能作為正極層作用即可，不特別限定，1μm~1000μm較佳，10μm~200μm更佳。
2.固體電解質層 固體電解質層2係配置在正極層1與負極層3之間之有鋰離子傳導性之層，含有氫化物錯合體固體電解質。
氫化物錯合體固體電解質只要是有鋰離子傳導性之氫化物錯合體的材料即可，不特別限定。例如:氫化物錯合體固體電解質係LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物的混合物： MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 上式(1)中之為X之鹵素原子，可為碘原子、溴原子、氟原子、氯原子等。X為碘原子、溴原子或NH2 基較佳，碘原子或NH2 基更佳。
具體而言，鹼金屬化合物為鹵化鋰(例如:LiI、LiBr、LiF或LiCl)、鹵化銣(例如:RbI、RbBr、RbF或RbCl)、鹵化銫(例如:CsI、CsBr、CsF或CsCl)、或胺基鋰(LiNH2 )較佳，LiI、RbI、CsI或LiNH2 更佳。鹼金屬化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。理想的組合可列舉LiI與RbI的組合。
LiBH4 及鹼金屬化合物可分別使用公知的化合物。又，此等化合物的純度宜為80%以上較佳，90%以上更佳。原因為:純度為上述範圍的化合物作為固體電解質的性能高。
LiBH4 與鹼金屬化合物之莫耳比宜為1：1~20：1較佳，2：1~7：1更佳。藉由使莫耳比為上述範圍內，能充分確保固體電解質中之LiBH4 之量，可獲得高離子傳導性。另一方面，LiBH4 的量若太多，高溫相(高離子傳導相)之轉移溫度不易下降，有無法在低於LiBH4 之高溫相之轉移溫度(115℃)，獲得足夠離子傳導性的傾向。
當併用2種以上的鹼金屬化合物時，其混合比不特別限定。例如:當併用LiI和其他鹼金屬化合物(較佳為RbI或CsI)時，LiI和其他鹼金屬化合物之莫耳比＝1：1~20：1較佳，5：1~20：1更佳。藉由使莫耳比為上述範圍內，能充分確保固體電解質中之LiI之量，能獲得熱安定性良好的固體電解質層。另一方面，LiI之量若太多，無法充分獲得其他鹼金屬化合物的添加效果，其結果會有無法獲得足夠離子傳導性的傾向。
氫化物錯合體固體電解質，在低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)中，至少於2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部較佳。至少在2θ＝23.7±0.7deg、25.2±0.8deg、26.9±0.8deg、35.0±1.0deg及41.3±1.0deg具有繞射峰部較佳，至少在2θ＝23.6±0.5deg、24.9±0.5deg、26.7±0.5deg、34.6±0.5deg及40.9±0.5deg具有繞射峰部更佳。又，至少在2θ＝23.6±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.3deg及40.9±0.3deg具有繞射峰部尤佳。此等5個範圍的繞射峰部相當於LiBH4 之高溫相之繞射峰部。在未達LiBH4 之高溫相之轉移溫度也在如上述5個範圍有繞射峰部的固體電解質，會有即使低於上述轉移溫度仍顯示高離子傳導性的傾向。
氫化物錯合體固體電解質之製備方法不特別限定，利用機械研磨或日本專利第5187703號公報記載之熔融混合等製備較佳。固體電解質層2視需要也可含有上述以外的材料。例如也可採用使用黏結材製成片狀的固體電解質層2。
固體電解質層2之厚度宜薄為較佳。具體而言，0.05~1000μm之範圍較佳，0.1μm~200μm之範圍更佳。
3.負極層 負極層3係至少具有負極活性物質之層，視需要也可含有固體電解質、導電助劑、黏結材等。
負極活性物質，可使用例如金屬活性物質及碳活性物質。上述金屬活性物質，例如Li、In、Al、Si、Sn及此等金屬之合金等。另一方面，上述碳活性物質，例如中間相碳微珠(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。其中，為了提高電池之能量密度並提高動作電壓，宜使用使就負極而言之電極電位變得更低的活性物質較佳。作為如此的負極活性物質，可列舉Li、In-Li合金、碳活性物質及Si。又，使用金屬鋰箔作為負極時，宜預先將全固體電池進行熱處理較佳(例如:於120℃約2小時)。藉由加熱，固體電解質層與金屬鋰間的密合性變好，能使充放電更安定進行。
負極層3使用之固體電解質，只要是有鋰離子傳導性，且在與負極活性物質之間為安定者即可，不特別限定，可使用例如:氫化物錯合體固體電解質。氫化物錯合體固體電解質比較柔軟，所以能在與石墨等負極活性物質之間形成良好界面。負極層3宜為同時含有負極活性物質與固體電解質的塊材型較佳。負極層3所含之氫化物錯合體固體電解質，可使用在上述固體電解質層2説明過者。尤其，負極層3和固體電解質層2宜含有同種氫化物錯合體固體電解質較佳。原因在於:若含不同組成之固體電解質的層接觸，很可能在各層間發生固體電解質之構成元素的擴散，且有時會因而造成鋰離子傳導性降低。
負極活性物質與固體電解質之比例，只要是能維持負極形狀，且能確保必要離子傳導性的範圍內即可，負極活性物質之比例宜高較理想。例如:以重量比計，負極活性物質：固體電解質＝9：1~1：9之範圍內較佳，8：2~2：8更佳。
負極層3使用之導電助劑可使用和正極層1中之導電助劑為同樣者。導電助劑相對於負極層形成材料之含量例如0.1質量%~20質量%，3質量%~15質量%較佳。
負極層3使用之黏結劑，只要是一般用在鋰二次電池之負極層者即可使用。例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。視需要亦可使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
負極層3之厚度只要是能作為負極層之作用即可，並無限定，0.05μm~1000μm較佳，0.1μm~200μm更佳。
(全固體電池之製造方法) 然後針對上述全固體電池之製造方法説明。 係形成上述各層並進行疊層，製成全固體電池，但就各層形成方法及疊層方法無特殊限定。例如:將使固體電解質或電極活性物質分散於溶劑並使成為漿狀者，利用刮刀塗佈、旋塗等塗佈並將其壓延以製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子佈植法、濺鍍法、雷射剝蝕(laserablation)法等成膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或未加溫的冷壓製形成粉末並將其漸次疊層之壓製法等。氫化物錯合體固體電解質柔軟，因此利用將各層壓製成形及疊層以製作電池尤佳。壓製方法有加溫進行之熱壓製及不加溫的冷壓製，因氫化物錯合體即使不加溫仍有充分良好的成形性，故宜以冷壓製進行更佳。以壓製將各層一體成型較佳，此時之壓力宜為50~800MPa較佳，114~500MPa更佳。藉由於上述範圍之壓力進行壓製，能獲得粒子間之空隙少、密合性良好的層，所以由離子導電性之觀點較理想。壓力加到必要以上的話，須使用昂貴的材質的加壓裝置或成形容器，而且此等的耐用壽命縮點，故不實用。
[第2態樣] 以下記載之方法中，摻雜鋰之步驟可以在製造硫系電極活性物質時實施，也可於製作電極時實施，也可在製作電池時實施。以下針對各態樣詳細説明。
1.經摻雜鋰之硫系電極活性物質之製造 本發明之實施形態之經摻雜鋰之硫系電極活性物質之製造方法，包含以下步驟:藉由將包含硫系電極活性物質與含鋰之氫化物錯合體之材料予以混合，以於硫系電極活性物質摻雜鋰。本說明書中「摻雜」或「實施摻雜」，係以夾入、插入、吸收、載持等各種用語表達的現象，「鋰摻雜」或「摻雜鋰」，係指上述現象的結果形成了鋰硫化合物。
依本發明之實施形態，能不使用電化學方法而簡便地摻雜鋰，不須使用金屬鋰，故安全性高。尚有能對於硫系電極活性物質均勻地摻雜鋰的好處。又，依本發明之實施形態，能將電極反應所須的全量的鋰進行摻雜。再者，因含有摻雜劑即含鋰之氫化物錯合體的材料是鋰離子傳導體，所以因過量摻雜劑殘留導致對於電池之不利影響極少。
本發明之方法可使用在例如使用非水電解液之鋰離子二次電池之電極活性物質或全固體鋰離子二次電池之電極活性物質。摻雜鋰的硫系電極活性物質宜作為正極使用較佳，但藉由和比硫系電極活性物質有更高電極電位的活性物質(例如:FePO4 、FeF3 、VF3 等)組合，也能作為負極活性物質使用。
以下針對各材料詳細説明。 (1) 硫系電極活性物質 硫系電極活性物質只要是充電時能放出鋰離子、放電時能吸收鋰離子之硫化合物即可使用。可使用有機硫化合物或無機硫化合物，也可對於此等施加碳被覆或和碳複合體化等處理以使此等帶有電子傳導性。
有機硫化合物可列舉二硫醚化合物、國際公開第2010-044437號記載之化合物所代表之硫改性聚丙烯腈、硫改性聚異戊二烯、聚硫化碳等。其中，二硫醚化合物及硫改性聚丙烯腈較理想、二硫醚化合物更理想為二硫代聯二脲衍生物、及有硫脲基、硫代異氰酸酯、或硫醯胺基者。
硫改性聚丙烯腈，為藉由將硫粉與聚丙烯腈混合，於鈍性氣體下或減壓下進行加熱以獲得之含硫原子之經改性的聚丙烯腈。其推定結構，例如Chem.　Mater.　2011,23,5024-5028所示，係聚丙烯腈閉環成為多環狀，且同時至少一部分硫和碳鍵結的結構。此文獻記載的化合物，在拉曼光譜中，在1330cm-1 與1560cm-1 附近有強峰部信號，且於307cm-1 、379cm-1 、472cm-1 、929cm-1 附近有峰部存在。
在此，針對硫改性聚丙烯腈之製備方法説明。 為原料的硫無特殊限定，有S8 結構之α硫、β硫、γ硫均可使用。硫的粒子尺寸若太大，則混合性變差，若太小，則成為奈米粒子，操作變得困難，所以於電子顯微鏡觀察時為1~300μm之範圍較佳，更佳為10~200μm。 聚丙烯腈無特殊限定，但重量平均分子量為10,000~300,000之範圍較佳。聚丙烯腈的粒子尺寸宜為0.1~100μm之範圍較佳，特佳為1~50μm。
硫與聚丙烯腈之混合方法無特殊限定，可列舉使用擂潰機、球磨機、行星型球磨機、珠磨機、自公轉混合機、高速攪拌型混合裝置、滾動機混合機等的方法。惟，若採用像以使用行星型球磨機之混合所代表的混合時會提供大量能量的方法的話，不僅是進行混合，連反應也可能同時進行。因此宜使用能溫和地混合的擂潰機或滾動機混合器較佳。以小規模進行時，宜採用利用手工作業的研鉢混合為較佳。混合宜以乾式較佳，但也可於溶劑中實施。使用溶劑時，為了能在硫和聚丙烯腈反應前揮發除去，宜使用沸點210℃以下的溶劑較佳。
作為原料之硫粉末與聚丙烯腈的混合比不特別限定，以重量比計，硫：聚丙烯腈＝0.3：1~10：1之範圍內較佳，1：1~5：1更佳。
混合後之加熱可於減壓下或鈍性氣體下進行。於減壓下進行時，宜於10Pa~70kPa之範圍進行較佳。於鈍性氣體中進行時，宜於0.1kPa~1MPa之範圍進行較佳，更佳為1kPa~150kPa之範圍。鈍性氣體的種類，例如:氦氣、氮氣、氬氣。又，於鈍性氣體下加熱時，宜使鈍性氣體流通較佳。原因為藉由去除產生的硫化氫氣體，反應會充分進行。於減壓下加熱時，宜在加熱前將反應器以鈍性氣體取代較佳。原因為若有氧殘存，為副反應之氧化反應會進行。惟，當真空度高、能從系內將氧大部分除去時則不在此限。
加熱溫度宜為200~500℃之範圍較佳，更佳為250~450℃之範圍。若溫度比此範圍高，硫的揮發變得活潑，原料須要更多量的硫。溫度若低，反應進行變慢，非有效率。 加熱時間不特別限定，例如維持上述溫度1~12小時即可。加熱溫度若低，為了獲得硫改性聚丙烯腈會變得費時，加熱溫度若高，則能於短時間內獲得硫改性聚丙烯腈。可配合使用的裝置或規模來調整溫度以及時間。
無機硫化合物因安定性優異，為較理想，具體而言可列舉TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、CuS、FeS2 、MoS3 等。其中，TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、FeS2 、及MoS3 較理想，TiS2 更理想。
(2) 包含含鋰之氫化物錯合體之材料(以下也稱為摻雜劑) 含鋰之氫化物錯合體只要能於硫系電極活性物質摻雜鋰即可，不特別限定，宜為LiBH4 、 LiAlH4 、LiH、LiNH2 、LiNiH3 或使用此等製備之含鋰的化合物較佳。特別是包含含鋰之氫化物錯合體之材料，宜為有鋰離子傳導性之固體電解質較佳。原因在於:當使用經鋰摻雜之硫系電極活性物質製作電池時，即使未反應而殘留的摻雜劑存在於電極中，其仍能作為固體電解質的作用，故不致產生大的電池電阻。例如:包含含鋰之氫化物錯合體之材料為LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物的混合物： MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 上式(1)中之作為X之鹵素原子，可為碘原子、溴原子、氟原子、氯原子等。X為碘原子、溴原子或NH2 基較佳，碘原子或NH2 基更佳。
具體而言，鹼金屬化合物為鹵化鋰(例如:LiI、LiBr、LiF或LiCl)、鹵化銣(例如:RbI、RbBr、RbF或RbCl)、鹵化銫(例如:CsI、CsBr、CsF或CsCl)、或胺基鋰(LiNH2 )較佳，LiI、RbI、CsI或LiNH2 更佳。鹼金屬化合物可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。理想的組合可列舉LiI與RbI之組合。
LiBH4 及鹼金屬化合物可分別使用公知化合物。又，此等化合物的純度宜為80%以上較佳，90%以上更佳。原因在於純度為上述範圍內的化合物作為固體電解質的性能高。
LiBH4 與鹼金屬化合物之莫耳比宜為1：1~20：1較佳，2：1~7：1更佳。藉由使莫耳比為上述範圍內，能充分確保LiBH4 的量，可獲高離子傳導性。另一方面，LiBH4 的量若太多，高溫相(高離子傳導相)的轉移溫度不易降低，會有在低於LiBH4 之高溫相之轉移溫度(115℃)時無法獲得充分之離子傳導性的傾向。
當併用2種以上的鹼金屬化合物時，其混合比不特別限定。例如:當併用LiI和其他鹼金屬化合物(較佳為RbI或CsI)時，LiI和其他鹼金屬化合物之莫耳比＝1：1~20：1較佳，5：1~20：1更佳。原因為藉由設為如此的混合比，當鋰摻雜後有材料殘存時，能就固體電解質而言理想地作用。
包含含鋰之氫化物錯合體之材料，在低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)中至少於2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部較佳。至少於2θ＝23.7±0.7deg、25.2±0.8deg、26.9±0.8deg、35.0±1.0deg及41.3±1.0deg有繞射峰部更佳，至少於2θ＝23.6±0.5deg、24.9±0.5deg、26.7±0.5deg、34.6±0.5deg及40.9±0.5deg有繞射峰部又更佳。又，至少於2θ＝23.6±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.3deg及40.9±0.3deg有繞射峰部尤佳。此等5個範圍的繞射峰部相當於LiBH4 之高溫相之繞射峰部。在未達LiBH4 之高溫相之轉移溫度也在如上述5個範圍有繞射峰部的材料，會有即使低於上述轉移溫度仍顯示高離子傳導性的傾向。
包含含鋰之氫化物錯合體之材料之製造方法不特別限定，宜利用機械研磨或日本專利第5187703號公報記載之熔融混合等製造較佳。
接著，針對摻雜鋰之硫系電極活性物質之製造方法的各步驟説明。 1-1.混合方法 首先混合硫系電極活性物質及包含含鋰之氫化物錯合體的材料。混合宜於氬氣或氦氣等鈍性氣體環境下進行較佳。混合方法無特殊限定，可列舉使用擂潰機、球磨機、行星型球磨機、珠磨機、自公轉混合器、高速攪拌型的混合裝置、滾動機混合器等的方法。惟，若採用像以使用行星型球磨機之混合所代表的混合時會提供大量能量的方法的話，不僅是進行混合，連鋰摻雜或副反應也可能同時進行。因此在如後述電極製作時或電池製作時進行鋰摻雜的情形那樣不希望於混合時使鋰摻雜反應進行的情況，宜使用能溫和地混合的擂潰機或滾動機混合器較佳。以小規模進行時，宜採用利用手工作業的研鉢混合為較佳。混合宜以乾式較佳，但也可於有耐還原性的溶劑中實施。使用溶劑時，非質子性之非水溶劑較理想，更具體而言，可列舉四氫呋喃或二乙醚等醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
硫系電極活性物質與包含含鋰之氫化物錯合體之材料的混合比不特別限定，考量充分確保對於硫系電極活性物質摻雜之鋰量的觀點，以莫耳比計，(含鋰之氫化物錯合體之鋰量)/(摻雜之鋰量)＝1~50之範圍較佳，更佳為2~20之範圍，尤佳為2~10之範圍。如上述，含有含鋰之氫化物錯合體的材料為固體電解質時，和使用烷基鋰或金屬鋰作為摻雜劑的情形不同，即使加入過量也幾乎對於電極反應不會有不利影響，所以不須這麼在乎混合比。惟以不去除摻雜劑的方式製作電極時，摻雜劑之比率如果太多，活性物質的比例降低，會因而造成每電極密度的充放電電容減少，故宜選擇適當的混合比較佳。又，「摻雜之鋰量」係指能對於硫系電極活性物質導入之鋰的理論量，但因應目的可為更少量。
1-2.鋰摻雜處理 取決於混合方法，於混合中將鋰摻雜於硫系電極活性物質。但是鋰摻雜處理，於為了以短時間進行為目的時，宜加熱進行較佳。於此情形，鋰摻雜處理係將硫系電極活性物質與包含含鋰之氫化物錯合體之材料予以混合後以加熱處理進行。
加熱處理的溫度取決於硫系電極活性物質和包含含鋰之氫化物錯合體的材料的組合而異，例如:60~200℃之範圍，更佳為80~150℃。於如上述溫度範圍為較佳也可從TiS2 與LiBH4 的混合物在升溫脱離質量分析的結果中在自100℃附近起開始產生氫中獲得啟示(圖5)。圖5中，於質量數＝2檢測到氫釋放。可知:在以破折線之圓包圍的100℃附近開始，強度開始上升到雜訊水平以上。在比上述範圍更高的溫度，易產生副產物或材料分解。另一方面，在比上述範圍更低的溫度，有反應變慢的顧慮。 鋰摻雜處理時間較佳為1~40小時，更佳為2~30小時。若時間比此範圍更短，有時鋰摻雜不會充分進行。反應時間若長於必要以上，會有生產性降低的顧慮，又於高長時間處理時，會有產生副反應的顧慮。
1-3.精製處理 進行鋰摻雜處理後可以進行精製處理。精製可使用會溶解使用之含有含鋰之氫化物錯合體之材料的溶劑，可使用例如:四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等非質子性非水溶劑。惟此精製步驟並非必要，尤其於將經鋰摻雜之硫系電極活性物質使用在全固體鋰離子二次電池時，可藉由省略此精製步驟而簡化步驟，且幾乎不會使電池性能劣化。
2.電極 上述方法獲得之經鋰摻雜之硫系電極活性物質能有效地使用在鋰離子二次電池的電極。因此依本發明之一實施形態，提供含有依上述方法製造之經鋰摻雜之硫系電極活性物質的電極。於此情形，電極結構及製造方法和通常鋰離子二次電池中之電極為同樣。亦即，可藉由將經鋰摻雜之硫系電極活性物質和其他電極材料混合並將其和集電體以製造。在此所指「其他電極材料」係指能作為黏結劑、導電助劑等電極材料的其他材料，詳情於下說明。
又，也可以不使用已實施鋰摻雜的硫系電極活性物質，而是在製作電極時進行鋰摻雜。亦即，依本發明之一實施形態，提供一種電極之製造方法，包含以下步驟: 將硫系電極活性物質與含有含鋰之氫化物錯合體的材料混合; 使該步驟獲得之混合物載持於集電體;及 將載持有該混合物的集電體進行加熱處理，藉此於該硫系電極活性物質中摻雜鋰 再者，依本發明之一實施形態，提供能依上述方法製造的電極。
於電極製作時實施鋰摻雜，也能和使用預先摻雜鋰的硫系電極活性物質時獲得同樣的上述效果。又，電極製作時，例如利用熱壓製加熱而進行鋰摻雜的話，能形成緻密且良好的電極，而且能縮短製造時間，故較理想。
針對各情形，材料的混合方法、加熱溫度、使用之材料之詳情，如上述「1.經鋰摻雜之硫系電極活性物質之製造」的項目中所述。又，上述「混合硫系電極活性物質與含有含鋰之氫化物錯合體之材料的步驟」中，也可含有如以下記載之其他電極材料。因此「使上述步驟獲得之混合物載持於集電體的步驟」中的「混合物」，也可以含有其他電極材料。以下，也總稱硫系電極活性物質、含有含鋰之氫化物錯合體之材料及其他電極材料為「電極材料」。
能使用之集電體不特別限定，可使用自以往作為鋰離子二次電池用集電體使用的材料、例如:鋁、不銹鋼、銅、鎳或此等的合金的薄板或網(mesh) 。又，碳不織布、碳織布等也可作為集電體使用。
電極材料也可含有黏結劑。黏結劑只要是一般在鋰離子二次電池的電極使用者即可使用。例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。 視需要也可使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
又，黏結劑也可使用電子傳導性的導電性高分子或離子傳導性的導電性高分子。電子傳導性的導電性高分子，例如:聚乙炔等。於此情形，黏結劑也發揮導電助劑粒子的機能，故不添加導電助劑亦可。
黏結劑之含量不特別限定，以硫系電極活性物質、含鋰之氫化物錯合體、導電助劑及黏結劑之質量和為基準，為0.1~10質量%較佳，0.1~4質量%更佳。黏結劑之量若過量，電極中之活性物質之比例降低，能量密度降低，故宜定為能充分保持電極之成型強度的最低限度的量較佳。又，含鋰之氫化物錯合體及硫系電極活性物質，因不缺作為黏結劑的機能，故也可不使用黏結劑而製作電極。
電極材料也可以含有導電助劑。導電助劑只要是有所望導電性者即可，不特別限定，例如由碳材料構成的導電助劑。具體而言，可列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纖維等。又，硫系電極活性物質之中，也有如TiS2 般電子傳導性高者，當使用此等物質時，不使用導電助劑亦無妨。
導電助劑之含量取決於和使用之硫系電極活性物質之電子傳導性或重量密度間的關係而異，但許多情形，相對於硫系電極活性物質100重量份，導電助劑宜為1~200重量份，更佳為10~100重量份之範圍。
電極可利用通常使用的方法製作。例如可藉由將電極材料塗佈在集電體上並去除集電體上所塗佈之塗料中的溶劑以製造。
將電極材料塗佈在集電體上時使用之溶劑，例如:四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性之非水溶劑。
塗佈方法不特別限制，可使用通常製作電極時採用的方法。例如:狹縫模塗法、刮刀塗佈法。
將已塗佈在集電體上的塗料中的溶劑除去的方法不特別限定，將已塗佈塗料的集電體於例如80~150℃的氣體環境下乾燥即可。又，鋰摻雜係於電極製造中進行的情形，由於鋰摻雜時之加熱處理溫度和溶劑除去溫度的溫度帶相同，故可同時實施鋰摻雜及溶劑除去，能縮短電極製造所費時間。
並且，可將以此方式製作的電極視需要利用例如輥壓製裝置等進行壓製處理。輥壓製的線壓可設為例如:10~50kgf/cm。
又，也可不使用溶劑，而利用將電極材料的混合粉末以壓製成型之方法、使混合粉末盛載於集電體後給予振動的方法、或將電極材料以刮勺(spatula)等進行推壓等以填充集電體的多孔部分的方法來製作電極。 電極之厚度只要是有電極的作用即可，不特別限定，1μm~1000μm較佳，10μm~200μm更佳。
3.鋰離子二次電池 依上述方法製作的電極可以於鋰離子二次電池使用。亦即，依本發明之一實施形態，可提供具備上述説明之電極的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池可依公知方法製造。本發明之電極在正極層及負極層均可使用，但宜其中一電極為本發明記載的電極，另一電極為不含鋰的電極較佳。例如:本發明之電極作為正極層使用時，負極活性物質宜使用公知的石墨等碳系材料、矽系材料、Cu-Sn或Co-Sn等合金系材料較佳。
電解液可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯等非質子性高介電率溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊環(dioxolane)、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、甲基乙酸酯等乙酸酯類或丙酸酯類等非質子性低黏度溶劑。電解質可使用將過氯酸鋰、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 等鋰鹽以約0.5mol/l~1.7mol/l的濃度溶解而得的溶液。再者，使用其他公知的電池構成要素，依常法組裝鋰離子二次電池即可。
本發明也可適用於全固體電池。亦即，依本發明之一實施形態，上述鋰離子二次電池為全固體電池。以下針對全固體電池説明。 全固體電池，具有在正極層與負極層之間配置了固體電解質層的結構。全固體鋰離子二次電池中，會有許多固體電解質和金屬鋰反應的問題，所以不使用金屬鋰之本發明之方法特別有用。當使用已摻雜鋰的硫系電極活性物質於正極時，負極可使用銦箔、碳系電極活性物質、Si系電極活性物質等不含鋰的活性物質，所以能解決上述固體電解質分解的問題及先前技術敘述的問題。
以下針對構成全固體電池的各構件，就正極層使用本發明的情形為例説明。但是不限於此態樣。 (1)正極層 針對正極層之構成及製作方法，如上述「2.電極」的項目説明過者。惟後述「(4)全固體電池之製作方法」中之正極層、固體電解質層及負極層係一體成型時，也可將此等一體成型之後配置集電體。 正極層之厚度，只要是作為正極層的機能即可，不特別限定，1μm~1000μm較佳，10μm~200μm更佳。
(2)固體電解質層 固體電解質層，是在正極層與負極層之間配置的有鋰離子傳導性的層，由有鋰離子傳導性的固體電解質形成。固體電解質可以使用氫化物錯合體固體電解質、氧化物系材料、硫化物系材料、高分子系材料、Li3 N等。更具體而言，可以列舉為氧化物玻璃的Li3 PO4 -Li4 SiO4 及Li3 BO4 -Li4 SiO4 ；為鈣鈦礦(perovskite)型氧化物的La0.5 Li0.5 TiO3 ；為NASICON型氧化物的Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 及Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 ；為LISICON型氧化物的Li14 Zn(GeO4 )4 、Li3 PO4 及Li4 SiO4 ；為石榴石(garnet)型氧化物的Li7 La3 Zr2 O12 、Li5 La3 Ta2 O12 及Li5 La3 Nb2 O12 ；硫化物玻璃或硫化物玻璃陶瓷、Li2 S-P2 S5 、80Li2 S-20P2 S5 、70Li2 S-27P2 S5 -3P2 O5 及Li2 S-SiS2 ；thio-LISICON型材料Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、Li4 SiS4 、Li4 GeS4 及Li3 PS4 ；顯示高鋰離子傳導性的Li10 GeP2 S12 ；Li3 PO4 一部分氮化而成的稱為LIPON的材料(例如其組成為Li3.3 PO3.8 N0.22 及Li2.9 PO3.3 N0.46 )；為聚合物系材料之聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚(氰基乙氧基乙烯基)衍生物(CNPVA)等。其中，考量與上述正極層之間之界面狀態良好的觀點，氫化物錯合體固體電解質為較佳。氫化物錯合體固體電解質可以使用和上述就含有含鋰之氫化物錯合體之材料說明過者為同樣的材料。
固體電解質層視需要也可含有上述以外的材料。例如:也可採用使用黏結材製成片狀的固體電解質層。 固體電解質層之厚度宜薄為較佳。具體而言，0.05μm~1000μm之範圍較佳，0.1μm~200μm之範圍更佳。 【119】 (3)負極層 負極層係至少含有負極活性物質的層，視需要也可以含有固體電解質、導電助劑、黏結材等。
負極活性物質，可使用例如:金屬活性物質及碳活性物質等。上述金屬活性物質，例如In、Al、Si、Sn及此等金屬的合金等。又，上述碳活性物質，例如中間相碳微珠(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。其中，因電池的能量密度提高而動作電壓升高，故宜使用就負極而言的電極電位變得較低的活性物質較佳。作為如此的負極活性物質，可列舉碳活性物質及矽。
負極層使用之固體電解質只要是有鋰離子傳導性，且在與負極活性物質之間為安定者即可，不特別限定，可使用例如:氫化物錯合體固體電解質。氫化物錯合體固體電解質比較柔軟，所以能在與石墨等負極活性物質之間形成良好界面，而且對於還原為安定，故較理想。負極層，宜為同時含有負極活性物質與固體電解質的塊材型較佳。負極層所含之氫化物錯合體固體電解質，可使用和上述就含有含鋰之氫化物錯合體之材料而言所述者為同樣材料。尤其，負極層和固體電解質層宜含有同種氫化物錯合體固體電解質較佳。原因為:若含有不同組成之固體電解質的層接觸，很可能發生固體電解質彼此反應、或各層間發生固體電解質構成元素的擴散，有時會因而使鋰離子傳導性下降。
負極活性物質與固體電解質的比例，只要是能維持負極形狀，且能確保必要的離子傳導性的範圍內即可，負極活性物質的比例宜較高為宜。例如:以重量比計，負極活性物質：固體電解質＝9：1~1：9之範圍內較佳，8：2~2：8更佳。
負極層使用之導電助劑，可使用和正極層中之導電助劑為同樣者。導電助劑相對於負極層形成材料之合計質量之比例，例如0.1質量%~20質量%，3質量%~15質量%較佳。在此所指之負極層形成材料中，含有負極活性物質、及任意含有固體電解質、導電助劑及黏結材等。
負極層使用之黏結劑只要是一般在鋰離子二次電池的負極層使用者即可使用。例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。視需要也可使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
負極層之厚度只要是能作為負極層的作用即可，並不限定，宜為0.05μm~1000μm較佳，0.1μm~200μm更佳。
(4)全固體電池之製作方法 係製作上述各層並疊層製成全固體電池，但針對各層之製作方法及疊層方法不特別限定。例如:將使固體電解質或電極活性物質分散於溶劑並使成為漿狀者，利用刮刀塗佈、旋塗等塗佈並將其壓延以製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子佈植法、濺鍍法、雷射剝蝕(laserablation)法等成膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或未加溫的冷壓製形成粉末並將其漸次疊層之壓製法等。當使用較柔軟的氫化物錯合體固體電解質或硫化物固體電解質時，宜將各層利用壓製成形及疊層以製作電池尤佳。壓製方法有加溫進行的熱壓製及不加溫的冷壓製，可視固體電解質與活性物質的組合選擇適當者即可。宜以壓製將各層一體成型較佳，此時的壓力為50~800MPa較佳，114~500MPa更佳。藉由於上述範圍的壓力進行壓製，能獲得粒子間的空隙少、密合性良好的層，故從離子導電性之觀點考量，為較理想。壓力高至必要以上的話，會須要使用昂貴的材質的加壓裝置或成形容器，且此等的耐用壽命縮短，故並不實用。
鋰向硫系電極活性物質之摻雜，也可於構成電池後再進行。於此情形，和電極製作時實施鋰摻雜的情形同樣製作電極，但於此時點並不進行加熱處理，而是於構成電池後方進行加熱處理。加熱處理的溫度，和在硫系電極活性物質中預先摻雜鋰的情形、或於電極製作時實施鋰摻雜的情形相同。在電池製作時實施鋰摻雜時，也能和製造預先摻雜鋰的硫系電極活性物質時可獲得同樣的上述效果。 【實施例】
[實施例A] 以下將本發明之第1態樣依實施例詳細説明，但本發明之內容不受其限定。 ＜實施例A1＞ (氫化物錯合體固體電解質之製備) 在氬氣環境下的手套箱內稱取LiBH4 (Sigma Aldrich公司製、純度90%)，以瑪瑙研鉢粉碎，獲得氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取正極活性物質TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )＝2：3(重量比)的粉末，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 將上述製備的氫化物錯合體固體電解質的粉末裝入直徑8mm的粉末錠劑成形機中，於壓力143MPa壓製成形為圓盤狀(氫化物錯合體固體電解質層之形成)。不取出成形物，而將上述製備的正極層粉末裝入錠劑成形機內，以壓力285MPa進行一體成型。以此方式，獲得正極層(75μm)及氫化物錯合體固體電解質層(300μm)疊層成的圓盤狀丸粒。在和此丸粒的正極層為相反側，貼附厚度200μm、φ8mm的金屬鋰箔(本城金屬公司製)以作為Li負極層，裝入到SUS304製試驗電池芯，製成全固體二次電池。
(SEM觀察) 將以上述方式製作的全固體電池的由正極層與固體電解質層構成的丸粒使用FIB裝置(日立先進科技製FB2200)製成薄膜，以FE-SEM(日立先進科技製SU9000) 觀察正極層之剖面。此剖面的狀況示於圖2。圖2中看起來黑的部分是氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )，看起來白的部分是正極活性物質(TiS2 )。若觀察圖2可知:氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )與正極活性物質(TiS2 )彼此崩潰而於兩者之間形成良好界面。其是因為如上述，LiBH4 與TiS2 均為柔軟的原故。
(充放電試驗) 針對以上述方式製作的全固體電池，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，於試驗溫度120℃、截止電壓1.6~2.7V、0.1C速率的條件以定電流實施放電後實施充放電，求取充放電電容。又，充電後及放電後各設3分鐘的休息。
＜實施例A2＞ 氫化物錯合體固體電解質及正極層粉末之製備和實施例A1同樣進行。 (全固體電池之製作) 將氫化物錯合體固體電解質的粉末裝到直徑8mm的粉末錠劑成形機，以壓力143MPa壓製成形為圓盤狀。不取出成形物，而放入正極層粉末，於壓力285MPa進行一體成型。以此方式，獲得正極層(75μm)及氫化物錯合體固體電解質層(300μm)疊層成的圓盤狀丸粒。於此丸粒貼附厚度250μm、φ8mm的銦箔，再貼附厚度200μm、φ8mm的金屬鋰箔，使形成Li-In合金，作為負極層，裝到SUS304製的試驗電池芯，製成全固體二次電池。
(充放電試驗) 將以上述方式製作的全固體電解質電池加溫到120℃，使其靜置約2小時，以形成Li-In合金。藉此產生電動勢(electromotive force)。之後。於試驗溫度120℃、截止電壓1.15~2.25V(以Li基準為1.77~2.87V)、0.1C速率的條件，以定電流實施放電後實施充放電，求取充放電電容。
＜實施例A3＞ (正極活性物質之製備) 於氬氣環境下的手套箱內稱取TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)與硫(S)(Aldrich公司製、純度99.98%)，使成為TiS2 ：S＝1：2之莫耳比，以瑪瑙研鉢混合。然後，將已混合的起始原料投到45mL的SUJ-2製鍋，再投入SUJ-2製球(φ7mm、20個)，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm進行10小時機械研磨，獲得正極活性物質(TiS4 )。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取正極層材料，使成為上述製備之TiS4 ：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Aldrich公司製、純度99.9%)＝40：60：6(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣地製作全固體電池。針對充放電試驗，於截止電壓1.9~3.0V、0.05C速率的條件進行，除此以外和實施例A1同樣進行。
＜實施例A4＞ (氫化物錯合體固體電解質之製備) 於氬氣環境下的手套箱內，將LiBH4 (Aldrich公司製、純度90%)與LiI(Aldrich公司製、純度99.999%)以瑪瑙研鉢混合成為LiBH4 ：LiI＝3：1之莫耳比。然後，將已混合的起始原料投入45mL的SUJ-2製鍋，再投入SUJ-2製球(φ7mm、20個)後，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm進行5小時機械研磨，獲得氫化物錯合體固體電解質(3LiBH4 -LiI)。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為正極活性物質TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：氫化物錯合體固體電解質(3LiBH4 -LiI)＝2：3(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備的固體電解質及正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。
(充放電試驗) 藉由將如上述製得的全固體電池於120℃進行2小時熱處理，以實施固體電解質層與金屬鋰箔的密合處理。之後，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，於試驗溫度60℃、截止電壓1.75~2.85V、0.1C速率的條件以定電流放電後，實施充放電，求取充放電電容。又，充電後及放電後各設3分鐘的休息。
＜實施例A5＞ (充放電試驗) 使用實施例A4之試驗後的全固體電池，設試驗溫度為120℃，除此以外和實施例A4同樣實施充放電試驗。
＜實施例A6＞ (正極活性物質之製備) 將硫(S)(Aldrich公司製、純度99.98%)、科琴黑(Lion公司製、EC600JD)及Maxsorb(註冊商標)(關西熱化學製、MSC30)以S：科琴黑：Maxsorb(註冊商標)＝50：25：25的重量比投入45mL的SUJ-2製鍋。再投入SUJ-2製球(φ7mm、20個)，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm實施20小時機械研磨，獲得S-碳複合體正極活性物質。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為上述製備之S-碳複合體正極活性物質：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )＝1：1(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備之正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣進行，製成全固體電池。
(充放電試驗) 針對以上述方式製作的全固體電池，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，於試驗溫度120℃、放電截止容量789mAh/g(單位硫)或放電截止電壓1.0V、充電截止電壓2.5V、0.05C速率的條件以定電流放電後，實施充放電，求取充放電電容。
＜實施例A7＞ (正極活性物質之製備) 以瑪瑙研鉢混合硫(S)(Sigma Aldrich公司製、粉末、純度99.98%)與聚丙烯腈(Sigma Aldrich公司製、重量平均分子量150,000)，使成為S：聚丙烯腈＝3：1之重量比。將乳白色的混合物2g盛載於石英製舟，容納於管狀型電氣爐(氧化鋁管：外徑42mm、內徑35mm、長度600mm、加熱器加熱長：250mm)中。以50mL/分的流量流通氬氣，將內部充分取代為氬氣後，以400℃/小時的速度升溫至450℃。以此狀態維持450℃8小時，之後自然冷卻，獲得黑色的硫改性聚丙烯腈0.7g。針對獲得的硫改性聚丙烯腈(硫改性PAN)實施CHNS分析(Thermo製　FLASH　EA1112)，結果組成為:碳41.6重量%、氮15.6重量%、硫40.8重量%、氫少於1重量%。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為上述製備之硫改性聚丙烯腈：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Sigma Aldrich公司製)＝16：76：8(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備之正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。 (充放電試驗) 使用上述製作的全固體電池，並設截止電壓1.0~3.0V，除此以外和實施例A1同樣進行充放電試驗。
＜實施例A8＞ (正極活性物質之製備) 將硫(S)(Aldrich公司製、純度99.98%)及鎳(Ni)(高純度化學公司製Ni微粉末NIE10PB)以成為S：Ni＝1：1之莫耳比的方式投到45mL的氧化鋯製鍋。再投入氧化鋯製球(φ5mm、62g)後，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，於轉速370rpm進行24小時機械研磨，獲得NiS。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為上述製備之NiS：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Sigma Aldrich公司製)＝60：40：6(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備之正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。
(充放電試驗) 針對以上述方式製作的全固體電池，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，於試驗溫度120℃、放電截止電壓1.0V、充電截止電壓3.0V、0.1C速率的條件以定電流放電後，實施充放電，求取充放電電容。
＜實施例A9＞ (正極活性物質之製備) 將硫(S)(Aldrich公司製、純度99.98%)及鐵(Fe)(高純度化學公司製Fe微粉末FEE12PB)以成為S：Fe＝2：1之莫耳比的方式投入45mL的氧化鋯製鍋。再投入氧化鋯製球(φ5mm、62g)後，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速370rpm進行24小時機械研磨，獲得FeS2 。
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為上述製備的FeS2 ：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Sigma Aldrich公司製)＝60：40：6(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備之正極層粉末，除此以外，和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。
(充放電試驗) 針對以上述方式製作的全固體電池，和實施例A8同樣進行充放電試驗。 ＜實施例A10＞
(正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為MoS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99%)：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )＝60：40(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 使用上述製備之正極層粉末，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。
(充放電試驗) 針對以上述方式製作的全固體電池，設充電截止電壓為2.1V，除此以外和實施例A8同樣實施充放電試驗。
＜比較例A1＞ (正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為正極活性物質LiCoO2 (日本化學工業製日本化學工業製CellseedC-5H)：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Aldrich公司製、純度99.9%)＝40：60：6(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。 使用上述正極層粉末，並設截止電壓為3.2~4.2V，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。針對充放電試驗，係由充電開始試驗，除此以外和實施例A1同樣進行。
＜比較例A2＞ (正極層粉末之製備) 於手套箱內稱取粉末，使成為正極活性物質LiFePO4 (SLFP-ES01)：氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )：碳黑(Aldrich公司製、純度99.9%)＝40：60：6(重量比)，以研鉢混合成正極層粉末。 使用上述正極層粉末，設截止電壓為2.5~3.8V，除此以外和實施例A1同樣進行，製作全固體電池。針對充放電試驗，係從充電開始試驗，除此以外和實施例A1同樣進行。 上述實施例A1~A10及比較例A1、A2之電池構成整理如下表1。
實施例A1及A6~A10製作的電池的放電電容的變化各示於圖3A~圖3F (圖3A：實施例A1、圖3B：實施例A6、圖3C：實施例A7、圖3D：實施例A8、圖3E：實施例A9、圖3F：實施例A10)。又，針對實施例A1，第1、2及45次循環的充放電曲線示於圖4A。針對實施例A6，第2、3及45次循環的充放電曲線示於圖4B。針對實施例A7，第2、3及20次循環的充放電曲線示於圖4C。再者，針對實施例A1~A10製作的電池，第2次循環及第20次循環的電池電阻、庫侖效率及放電電容示於以下表2。又，充放電電容，係就相當於正極活性物質每1g，試驗的電池獲得之充放電電容的値算出。惟針對實施例A6、A8及A9，係就硫每1g的充放電電容算出。電池電阻係由充電休息1秒後的IR落差算出。庫侖效率係由充電電容/放電電容算出。又，「未獲得放電電容」，是指活性物質每1g的放電電容未達5mAh。
針對比較例A1及A2，未獲得放電電容，無電池功能。由上述試驗結果可知:本發明之實施形態之全固體電池即使重複充放電循環，電池電阻仍不易增大，也不易伴隨複充放電循環造成放電電容降低。因此本發明之實施形態之全固體電池可說能長期安定動作。又，可知:本發明之實施形態之全固體電池尚有即使重複充放電循環後庫侖效率仍不降低的好處。 再者，如上述，依本發明之實施形態，可無因氫化物錯合體導致正極活性物質還原的顧慮而使用高鋰離子傳導性的氫化物錯合體作為固體電解質。又，正極活性物質與固體電解質之間能形成良好界面，結果界面電阻降低，也能使電池全體的鋰離子傳導性提高。
[實施例B] 以下就本發明之第2態樣利用實施例詳細説明，但本發明之內容不受其限定。 ＜實施例B1＞ (1)硫系電極活性物質與含鋰之氫化物錯合體的混合 於手套箱內稱取粉末，使成為硫系電極活性物質TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：含鋰之氫化物錯合體(LiBH4 、Aldrich公司製、純度90%)＝2：3(重量比)，於研鉢混合。
(2)升溫脱離質量分析 針對上述獲得之粉末，於氬氣氣流下以5℃/分的升溫速度，實施升溫脱離質量分析(檢測器：Canon-anelva公司製M-200QA)。其結果示於圖5。由此可知:鋰摻雜在100℃附近開始。
(3)鋰摻雜 (1)將獲得之混合物在氬氣環境下，於120℃進行2小時加熱處理而實施鋰摻雜。
(4)X射線繞射測定 (3)針對獲得之粉末，於室溫實施X射線繞射測定(PANalytical公司製X‘Pert　Pro、CuKα：λ＝1.5405埃)。其結果示於圖6A。又，圖6A~6C中，針對LiBH4 之低溫相之X射線繞射光譜、TiS2 之X射線繞射光譜、及(1)獲得之混合物之X射線繞射光譜也顯示。由圖6A可知:藉由鋰摻雜，造成TiS2 的峰部移位。 又，針對上述(3)獲得之粉末，使用解析程式軟體(PANalytical公司製HighScore　Plus)，求取a軸及c軸晶格常數(空間群P-3m1(164))。其結果，a軸為0.3436nm、c軸為0.6190nm。將此等資訊套用在已報導的(Solid　State　Comm.40(1981)245-248)的鋰含量與a及c軸晶格常數間的關係圖 (圖7)。從圖7讀取的鋰含量，可知上述(3)獲得之粉末之組成式為Li0.80 TiS2 。又，組成式之鋰含量，係將來自a軸晶格常數之値與來自c軸晶格常數的値平均後顯示。
＜實施例B2＞ 設鋰摻雜處理之時間為20小時，除此以外和實施例B1同樣實施鋰摻雜處理。X射線繞射測定之結果示於圖6B。和實施例B1同樣求取鋰含量，可知:獲得之粉末之組成式為Li0.95 TiS2 。
＜實施例B3＞ (1)含有含鋰之氫化物錯合體之材料之製備 於氬氣環境下的手套箱內，將LiBH4 (Aldrich公司製、純度90%)與LiI(Aldrich公司製、純度99.999%)以成為LiBH4 ：LiI＝3：1之莫耳比的方式，以瑪瑙研鉢混合。然後，將混合好的起始原料投入45mL的SUJ-2製鍋，再投入SUJ-2製球(φ7mm、20個)後，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm進行5小時機械研磨，獲得含有含鋰之氫化物錯合體之材料(3LiBH4 -LiI)。
(2)鋰摻雜及X射線繞射測定 將LiBH4 替換為使用3LiBH4 -LiI，除此以外和實施例B1同樣進行混合及鋰摻雜。X射線繞射測定也和實施例B1同樣進行，其結果示於圖6C。又，針對a軸及c軸晶格常數也和實施例B1同樣進行，使用圖7導算鋰含量，可知:組成式為Li0.66 TiS2 。
＜實施例B4＞ 設原料之比率為TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：含鋰之氫化物錯合體(LiBH4 、Aldrich公司製、純度90%)＝3：1(重量比)，除此以外和實施例B1同樣實施鋰摻雜處理。和實施例B1同樣求取鋰含量，可知:獲得之粉末之組成式為Li0.05 TiS2 。
＜實施例B5＞ 設鋰摻雜處理之時間為20小時，除此以外和實施例B4同樣實施鋰摻雜處理。和實施例B1同樣求取鋰含量，可知:獲得之粉末之組成式為Li0.51 TiS2 。
＜實施例B6＞ 設原料之比率為TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：含鋰之氫化物錯合體(LiBH4 、Aldrich公司製、純度90%)＝4：1(重量比)，除此以外和實施例B1同樣實施鋰摻雜處理。和實施例B1同樣求取鋰含量，可知:獲得之粉末之組成式為Li0.35 TiS2 。關於LiBH4 之比例，儘管實施例B6比實施例B4還少，結果，鋰摻雜量是實施例B6比實施例B4還多。反應使用的LiBH4 之製造批次不同，所以可能在實施例B4與實施例B6之間的LiBH4 的粒徑有若干差異而有影響。亦即，據推測，由於LiBH4 的粒徑會造成反應速度差異。
＜實施例B7＞ 設原料之比率為TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：含鋰之氫化物錯合體(LiBH4 、Aldrich公司製、純度90%)＝5：1(重量比)，除此以外和實施例B2同樣實施鋰摻雜處理。和實施例B1同樣求取鋰含量，可知:獲得之粉末之組成式為Li0.02 TiS2 。
＜實施例B8＞ (1)鋰摻雜前全固體電池之製作 於手套箱內稱取硫系電極活性物質TiS2 (Sigma Aldrich公司製、純度99.9%)：含鋰之氫化物錯合體(LiBH4 )＝2：3(重量比)的粉末，於研鉢混合。將其裝到直徑10mm的粉末錠劑成形機，以壓力28MPa壓製成形為圓盤狀 (正極層的形成)。不取出成形物，而接著將氫化物錯合體固體電解質(LiBH4 )粉末裝到錠劑成形機，再以壓力28MPa進行壓製成形(固體電解質層之形成)。在固體電解質層之和正極層為相反側的面，貼附厚度100μm、φ8mm的銦箔，於壓力285MPa進行一體成型。以此方式，獲得按順序疊層正極層(75μm)、氫化物錯合體固體電解質層500μm及負極層70μm(In銦箔擴大到φ9mm)而得之圓盤狀丸粒。將其裝到SUS304製試驗電池芯，製成鋰摻雜前之全固體電池(正極・負極均為未確保充放電必要之鋰量的狀態)。
(2)鋰摻雜處理 將上述鋰摻雜前的全固體電池於120℃進行2小時熱處理，實施鋰摻雜。利用此操作，於硫系電極活性物質摻雜鋰，能充放電。
(3)充放電試驗 針對以上述方式製作的全固體電池，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，以測定溫度120℃、截止電壓1.15~2.25V、0.1C速率的定電流充電後，開始充放電試驗。直到第20次循環為止的放電電容的變化示於圖8，第1、2、20次循環的充放電曲線示於圖9。又，放電電容，係以相當於硫系電極活性物質1g的試驗電池獲得之放電電容的値表示。由第1次循環的放電時的庫侖量求取鋰摻雜後之硫系電極活性物質之組成，結果為:Li0.84 TiS2 (設TiS2 每1g的理論容量為239mAh)。
實施例B1~B7之鋰摻雜條件；由X射線繞射求得之a軸及c軸晶格常數；使用圖7由a軸及c軸晶格常數分別求出的鋰插入量；及上述鋰插入量之平均値，整理於下表1。 又，參考B1:記載不含鋰之TiS2 之a軸及c軸晶格常數之值，參考B2:記載從開始起含鋰之LiTiS2 之a軸及c軸晶格常數之値。
由上述表3可知:實施例之硫系電極活性物質中，有對於電極反應為足夠的鋰摻雜。
【符號説明】
1‧‧‧正極層
2‧‧‧固體電解質層
3‧‧‧負極層
10‧‧‧全固體電池
圖1顯示本發明之第1態樣之全固體電池之剖面圖。 圖2顯示實施例A1製作的全固體電池的正極層之剖面的SEM照片。 圖3A顯示實施例A1製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖3B顯示實施例A6製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖3C顯示實施例A7製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖3D顯示實施例A8製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖3E顯示實施例A9製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖3F顯示實施例A10製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖4A顯示針對實施例A1製作的全固體電池，第1、2及45次循環的充放電曲線。 圖4B顯示針對實施例A6製作的全固體電池，第2、3及45次循環的充放電曲線。 圖4C顯示針對實施例A7製作的全固體電池，第2、3及20次循環的充放電曲線。 圖5顯示TiS2 與LiBH4 的混合物的升溫脱離質量分析結果。 圖6A顯示實施例B1獲得之粉末之X射線繞射測定結果。 圖6B顯示實施例B2獲得之粉末之X射線繞射測定結果。 圖6C顯示實施例B3獲得之粉末之X射線繞射測定結果。 圖7顯示鋰含量與a及c軸晶格常數之關係。 圖8顯示實施例B4製作的全固體電池的放電電容的變化。 圖9顯示針對實施例B4製作的全固體電池，第1、2及20次循環的充放電曲線。

Claims (4)

  1. 一種全固體電池，具備：正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層，該正極層含有正極活性物質及氫化物錯合體固體電解質，該正極活性物質為硫系電極活性物質，該固體電解質層含有氫化物錯合體固體電解質，該硫系電極活性物質係選自於硫改性聚丙烯腈、S-碳複合體及NiS構成之群組中。
  2. 如申請專利範圍第1項之全固體電池，其中，該氫化物錯合體固體電解質係LiBH4或LiBH4與下式(1)表示之鹼金屬化合物之混合物；MX (1)[式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2基]。
  3. 如申請專利範圍第2項之全固體電池，其中，該鹼金屬化合物選自於由鹵化銣、鹵化鋰、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之全固體電池，其中，該正極層係利用壓製形成。
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