JP5714262B2 - リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
また、電極内にリチウム金属粉末を混合する、あるいは、特許文献7に記載されているようにリチウム金属粉末を負極上に均一に分散させ、注液後、電極上で局部電池を構成し電極内に均一に吸蔵する方法が開示されている。更に、特許文献8には、負極中にポリマー被覆Li微粒子を混合し負極を製造し、キャパシタを組み立て後、電解液を含浸させることにより、ポリマー被覆Li微粒子のうちポリマー部分を電解液に溶出させ、Li金属と負極のカーボンを導通(短絡)させることにより負極のカーボン中にLiをドープさせる方法も開示されている。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
(2)前記リチウムのプリドープ方法において、溶剤がリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が150℃以上であることを特徴とする前記(1)に記載のリチウムのプリドープ方法。
(3)前記(1)又は前記(2)に記載のリチウムのプリドープ方法を用いて、リチウムをドープした材料に、溶媒を当該材料重量に対し10%以上含ませ、かつ、水分が100ppm以下の雰囲気で製造されることを特徴とする電極の製造方法。
(4)前記(3)に記載のリチウムの電極の製造方法により得られる電極を用いた蓄電デバイス。
(多環芳香族系炭化水素:PAHsの合成)
石炭系等方性ピッチ(軟化点280℃)を、コーヒーミルで粉砕し、粒度1mm以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を10リットル/分とした。熱反応に際しては、室温から100℃/時間の速度で680℃(炉内温)まで昇温した後、この温度で4時間保持し、続いて自然冷却により、60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は790gであり、収率は79重量%であった。
上記PAHs、アセチレンブラックを170℃で10時間真空乾燥した後、水分1ppm以下のアルゴンドライボックス中で、PAHs0.5g、アセチレンブラック0.05gを混合し、水分30ppm以下のプロピレンカーボネート(沸点242℃)0.572gを加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に30μmのリチウム金属箔をカットしたものを約0.006gずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計0.05gのリチウム金属(PAHsの重量に対し380mAh/gに相当)を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。混練混合時間は40分であり、380mAh/gという実用的プリドープ量を短時間でプリドープ可能であった。
実施例1で得られたプリドープしたPAHs、アセチレンブラック、プロピレンカーボネートの混合物を17mmφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗りつけ評価用電極とし、プロピレンカーボネートを表1に示す所定の量まで乾燥すること以外は、実施例1と同様の測定(段落〔0035〕〜段落〔0036〕)を行った。この時の乾燥温度は120℃以下で設定し、時間を変化させ、電極に含まれる溶剤量を調整した。このテストは、本発明の方法でプリドープした材料を電極化する上で重要となる乾燥に対する耐性(電極に含まれる溶剤の必要性)を検討するものである。乾燥は水分1ppm以下のアルゴンドライボックス中で行った。結果を表1に示す。水分1ppm以下のアルゴンドライボックス中では溶剤を0%まで乾燥しても電気化学的に活性な状態でリチウムがドープされたことが確認された。
実施例1で得られたPAHs、アセチレンブラックを170℃で10時間真空乾燥した後、水分1ppm以下のアルゴンドライボックス中で、PAHs0.5g、アセチレンブラック0.05gを混合し、水分30ppm以下のγ−ブチロラクトン(沸点202℃)0.508gを加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に30μmのリチウム金属箔をカットしたものを約0.006gずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計0.05gのリチウム金属(PAHsの重量に対し380mAh/gに相当)を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。混練混合時間は40分であり、やはり、短時間でプリドープ可能であった。
溶剤に水分200ppm以下のN−メチルピロリドン(使用量0.587g)を用いる以外は実施例1と同様の測定(段落〔0035〕〜段落〔0036〕)を実施した。この場合、初期電位はリチウム金属に対し530mVであった。結果を表1に示す。リチウムはドープされているものの、電気化学的に活性な状態であるリチウムは実施例1に対し少ない。これは、N−メチルピロリドンがリチウムと反応することが原因であり、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを用いた場合に対し、リチウムはドープされているものの、ドープされたPAHsはリチウム金属に対する電位は高い値を示した。
溶剤に水分30ppm以下のジエチルカーボネート(沸点127℃)を用いる以外は実施例1と同様の測定を実施した。この場合、PAHs、アセチレンブラックを混合し、ジエチルカーボネートを加え、乳鉢で混合し、リチウム金属を加えていく段階で溶剤の蒸発が早く、本実験では充分な溶剤の存在下でリチウム金属を混合することが難しかった。従って、初期電位はリチウム金属に対し896mVであり、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを用いた場合に対し、リチウムはドープされているものの、ドープされたPAHsのリチウム金属に対する電位は高い値を示した。
実施例1で得られたPAHs、アセチレンブラックを170℃で10時間真空乾燥した後、水分100ppmのドライルーム(ドライエアー雰囲気)中で、PAHs0.5g、アセチレンブラック0.05gを混合し、水分30ppm以下のプロピレンカーボネート(沸点242℃)0.580gを加え、実施例1と同様に乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に30μmのリチウム金属箔をカットしたものを約0.006gずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計0.05gのリチウム金属(PAHsの重量に対し380mAh/gに相当)を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。混練混合時間は40分であり、短時間でプリドープ可能であった。実施例1と同様にして、PAHs、アセチレンブラック、プロピレンカーボネートの混合物を17mmφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗りつけ評価用電極とし、プロピレンカーボネートを所定の量まで乾燥すること以外は、実施例1と同様の測定(段落〔0035〕〜段落〔0036〕)を行った。このテストは、水分100ppmのドライルーム中(ドライエアー)で実施し、本発明のプリドープ方法実施時、及び、電極製造時の雰囲気を検討するものである。結果を表2に示す。水分100ppmのドライルーム(ドライエアー雰囲気)で実施する場合でも、プリドープ可能であるが、乾燥工程において、電極に含まれる溶剤量がドープした材料に対し10%未満の場合、電気化学的に活性な状態であるリチウムが減少することがわかる。
実施例1で得られたプリドープしたPAHs、アセチレンブラック、プロピレンカーボネートの混合物を17mmφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗りつけ評価用電極とし、プロピレンカーボネートを120℃以下の温度で時間を調整することにより所定の量まで乾燥し、表3の雰囲気で30分放置した。このテストは、水分30ppm以下の雰囲気に暴露した場合の、ドープしたリチウムの耐性を調べるものである。結果を表3に示す。アルゴン、ドライエアーいずれの雰囲気でも水分30ppm以下であれば、電気化学的に活性な状態でリチウムをドープした材料、電極を取り扱うことが可能である。
実施例1で得られたプリドープしたPAHs、アセチレンブラック、プロピレンカーボネートの混合物を17mmφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗りつけ評価用電極とし、プロピレンカーボネートを所定の温度で残存溶媒量0%まで乾燥すること以外は、実施例1と同様の測定(段落〔0035〕〜段落〔0036〕)を行った。乾燥温度は実施例17、18、19、20でそれぞれ140℃、150℃、160℃、170℃である。このテストは、本発明の方法でプリドープした材料を電極化する上で重要となる乾燥工程における乾燥温度を検討するものである。乾燥は水分1ppm以下のアルゴンドライボックス中で、所定温度のホットプレート上で行った。結果を表4に示す。170℃までの乾燥では、電気化学的に活性な状態でリチウムがドープされることが確認された。
Claims (4)
- リチウムをドープ可能な材料と0.5mm以下0.01mm以上の厚みを有する箔状リチウム金属、あるいは、0.5mm以下0.01mm以上の厚みを有する箔を細かく切断したリチウム金属、あるいは、粒径が0.5mm以下0.05mm以上の粒状リチウム金属を電解質塩を含まない溶剤の存在下、混練混合することを特徴とするリチウムのプリドープ方法。
- 前記リチウムのプリドープ方法において、溶剤がリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が150℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムのプリドープ方法。
- 請求項1又は請求項2に記載のリチウムのプリドープ方法を用いて、リチウムをドープした材料に、溶媒を当該材料重量に対し10%以上含ませ、かつ、水分が100ppm以下の雰囲気で製造されることを特徴とする電極の製造方法。
- 請求項3に記載のリチウムの電極の製造方法により得られる電極を用いた蓄電デバイス。
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