JP6274253B2 - 蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、簡便、かつ、Ｓｉ系材料に対する実用的なリチウムのプリドープ方法、電極の製造方法及びこれら方法を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、実用化されている正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からの高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難である。また、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性、高率充電特性が要求されている。この要求に対応するため、蓄電システムにおいては高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池の高出力化あるいは高出力を特徴とする電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化に向けたリチウムイオンキャパシタの研究開発が実施されている。

一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、蓄電デバイスを高容量化、高電圧化する技術が注目されている。例えば非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載されているポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体などの高容量材料に対し、このプリドープを適用することにより、非特許文献４に記載されているように、その特徴（高容量）を充分に活かした蓄電デバイス設計が可能となり、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化あるいは高出力化の要求に応えることが可能となる。プリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、非特許文献５、特許文献２には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にプリドープさせた、高電圧かつ高容量な蓄電デバイスが開示されている。リチウムのプリドープは、プリドープする電極を作用極とし、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、電気化学的にドーピングすることが可能であるが、この方法では、プリドープした電極を電気化学システムから取り出し、電池・キャパシタに組み替えることが必要である。そこで、実用的なプリドープ法として、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を貼り付けることにより接触させ、電解液注液後、リチウムを活物質内にドープする方法が長く用いられてきた。この技術は電極数が少なく、比較的厚い電極を用いるコイン型電池などに有効であるが、薄い電極を複数枚積層する積層型構造電池、あるいは、巻回型構造電池においては、工程が煩雑になる、あるいは、薄型リチウム金属の取り扱いなどに課題があり、簡便かつ実用的なプリドープ法が必要であった。

この問題を解決する方法として、特許文献３〜６には、孔開き集電体を用いるプリドープ法が開示されている。特許文献３には、表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ、該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。この電池では貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、電解液注液後、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にドープされる。特許文献３の実施例には、貫通孔を備えた集電体にエキスパンドメタルを用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、負極活物質にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用いた有機電解質電池が開示されており、該負極活物質には、電池内に配置されたリチウム金属からリチウムイオンを簡便にプリドープすることができる。
また、電極内にリチウム金属粉末を混合する、あるいは、特許文献７に記載されているようにリチウム金属粉末を負極上に均一に分散させ、注液後、電極上で局部電池を構成し電極内に均一に吸蔵する方法が開示されている。更に、特許文献８には、負極中にポリマー被覆Ｌｉ微粒子を混合し負極を製造し、キャパシタを組み立て後、電解液を含浸させることにより、ポリマー被覆Ｌｉ微粒子のうちポリマー部分を電解液に溶出させ、Ｌｉ金属と負極のカーボンを導通（短絡）させることにより負極のカーボン中にＬｉをドープさせる方法も開示されている。

上記プリドープ技術は、いずれも、電池、キャパシタを組み立て後、電解液を注液することにより、プリドープを開始させる技術である。一方、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンなどの有機溶剤に溶解した溶液中に電極材料を浸漬して、リチウムを電極材料に反応させ、リチウム化した電極材料で電極を作製する技術（特許文献９）、Ｔｏｗ−Ｂｕｌｂ法と呼ばれる手法でリチウムを気相状態でリチウムと黒鉛を反応させ黒鉛にリチウムを含有させる方法（特許文献１０）、メカニカルアロイング法でリチウムを機械的に合金化する方法（特許文献１０）が知られている。

上記のごとく、リチウムイオン電池の高出力化あるいはキャパシタの高エネルギー密度化に向けた開発においてプリドープ技術は重要であり、様々な方法のプリドープ法が提案されている。現在、実用性が高いと考えられているプリドープ技術は、活物質（電極）とリチウムを直接接触あるいは電気的回路を介して短絡させた状態で電池を組み立て、電解液を注液することにより、プリドープを実施する電気化学的方法である。しかし、この場合、全体に均一にドープするためには、多くの時間を必要とすること、更には、電池内に組み込まれる金属リチウムが完全にプリドープされず残る、あるいは、プリドープにより消失したリチウム部分が隙間となり電池の内部抵抗等に影響を与えるという課題があった。また、貫通孔を備えた集電体を用いる場合には、孔開き集電体に電極を塗布しなければならないという課題、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を貼り付ける方法は均一性が比較的高いが、０．０３ｍｍ以下の極薄リチウム金属箔の厚み精度、取り扱いの課題等、製造上解決していかなければならない課題も多く含んでいる。

また、アルキルリチウムをヘキサンなどの有機溶剤に溶解した溶液中に活物質を浸漬させ、活物質に直接プリドープすれば、均一なプリドープが可能となるが、リチウム源にリチウム金属を用いる場合に比べ、大量の含リチウム試薬が必要となること、反応後、活物質を取り出す、残試薬を分離するなど、非常に煩雑な工程が必要となる。また、Ｔｏｗ−Ｂｕｌｂ法（気相）、メカニカルアロイング法（固相）でのドープは、その条件が煩雑であること、特殊かつ大掛かりな装置が必要であること、更には、プリドープする材料が高温に曝される、あるいは、過激な力での粉砕による材料構造の破壊等の致命的課題があり、実用に供することは困難であった。

上記、課題を解決する手段として、特許文献１１には、リチウムをドープ可能材料とリチウム金属を、特定の溶剤の存在下において混練混合することにより、この材料に電極作製工程において、リチウムを簡便にプリドープする方法が提案されている。特許文献１１の実施例には、石炭系等方性ピッチを６８０℃で熱反応することにより得られる多環芳香族系炭化水素（ＰＡＨｓ）とアセチレンブラックに、プロピレンカーボネート存在下、０．０３ｍｍのリチウム金属箔を混練混合することによりリチウム金属箔が消失し、得られたＰＡＨｓを含む混合物のＬｉ金属に対する電位が１２９ｍＶになることが開示されている。特許文献１１には、上記プリドープ法の適用可能な材料として、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体等の水素／炭素の原子比が０．０５〜０．５であるような多環芳香族系炭化水素、炭素系物質、黒鉛系物質、導電性高分子、錫あるいはその酸化物、珪素あるいはその酸化物等を用いることができるとされているが、多環芳香族系炭化水素以外の、個々の材料（例えば、珪素あるいはその酸化物）に関するプリドープ条件、プリドープした電極等に関する具体的記載はない。

一方、上述のように、リチウムイオン電池の負極材料として、黒鉛などの炭素材料が主に用いられ、高容量化を目指した改良が進められてきたが、炭素材料の高容量化は、ほぼ限界に達しており、新たな次世代高容量負極材料が提案されている。次世代高容量負極材料の有力候補の１つとして、Ｓｉ系材料が挙げられ、精力的に開発が進められている。例えば、特許文献１２には、高容量かつサイクル性の高いＳｉ系材料として、珪素（Ｓｉ）、珪素（Ｓｉ）の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の表面を、特定構造を有する黒鉛皮膜で被覆した材料が開示されている。

また、特許文献１３には、珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に被覆された炭素被膜とからなり、この珪素−珪素酸化物系複合体に水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム等リチウムドープ剤を混合した後、加熱することにより該炭素被覆後の粉末に、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃等の化合物としてリチウムをドープした非水電解質二次電池用負極材が開示されているが、６００℃での高温熱処理が必要であること等の課題があった。

特開昭５９−３８０６号公報 特開平３−２３３８６０号公報 ＷＯ９８／３３２２７号公報 ＷＯ００／０７２５５号公報 ＷＯ０３／００３３９５号公報 ＷＯ０４／０９７８６７号公報 特開平５−２３４６２１号公報 特開２００７−３２４２７１号公報 特開平１０−２９４１０４号公報 特開２００２−３７３６５７号公報 特開２０１２−３８６８６号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２０１１−２２２１５１号公報

Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５） 矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）

上記Ｓｉ系材料は、特許文献１２の実施例に見られるように、放電容量１５２６ｍＡｈ／ｇと黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の４倍以上の容量を有し、Ｓｉ系材料の課題であったサイクル特性を改善するものであった。しかし、Ｓｉ系材料は初回充放電効率が７０〜８０％程度であり、その初回不可逆容量が３００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量を超えるものであり、その不可逆容量の大きさに起因し、Ｓｉ系材料を負極に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池においては、Ｓｉ系材料が高い容量を有するにも拘わらず、電池では充分にそのＳｉ系材料性能（高容量）を発揮することができないという課題があった。更に、Ｓｉ系材料はリチウムのドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）が大きく、この体積変化によりサイクル時において容量低下を引き起こすという課題もあった。

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、Ｓｉ系材料とリチウム金属を、特定の溶剤の存在下において混練混合することにより、このＳｉ系材料に、リチウムを簡便にプリドープすることができ、Ｓｉ系材料の課題であった初回充放電効率を大幅に向上できることを見出した。また、Ｓｉ系材料にリチウムがプリドープされている負極材とバインダーからなる蓄電デバイス用電極を負極に用いた蓄電デバイスにおいて、ドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）が抑止できることも見出した。すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。

（１）珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される粒子からなるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属とを、溶剤の存在下予備混練した後、さらに溶剤を添加することにより粘度を低下させて流動性のある状態にした後、旋回周速型混練機を用いて混練混合してリチウムをプリドープし、リチウムがプリドープされたＳｉ系材料を得るプリドープ工程と、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルにおいて、リチウム金属に対して、プリドープされたＳｉ系材料で作製した電極の電位が５１〜４００ｍＶとなるプリドープされたＳｉ系材料を選択する工程とを含む、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（２）珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される粒子からなるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属とを、溶剤の存在下予備混練した後、さらに溶剤を添加することにより粘度を低下させて流動性のある状態にした後、旋回周速型混練機を用いて混練混合してリチウムをプリドープし、リチウムがプリドープされたＳｉ系材料を得るプリドープ工程を含み、プリドープされたＳｉ系材料が、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルにおいて、リチウム金属に対して、プリドープされたＳｉ系材料で作製した電極の電位が５１〜４００ｍＶとなる、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（３）電位が、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルを作製し、作用極、１８０μｍのガラスマット、リチウム金属を積層し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を電解液として注液し、その直後のリチウム金属に対するプリドープされたＳｉ系材料からなる作用極の電位である（１）又は（２）記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（４）Ｓｉ系材料の表面が、Ｓｉ系材料に対して１〜４０質量％の炭素被膜で被覆された炭素被覆Ｓｉ系材料である（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（５）溶剤が、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類及び炭化水素類から選ばれ、リチウム金属及びリチウムをドープしたＳｉ系材料と反応しない１種又は２種以上の混合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（６）プリドープ工程が、水分量２５０ｐｐｍ以下のドライエアー中で行われる（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のプリドープする工程で得られた混練混合物に、バインダーを添加する工程を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。
（８）バインダーが、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（７）記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
（９）プリドープ工程で得られた混練混合物に、繊維状導電材をさらに添加する工程を含む（７）又は（８）記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
（１０）繊維状導電材が、気相成長炭素繊維であることを特徴とする（９）記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
（１１）さらに、蓄電デバイス用電極を２００℃以上の温度で加熱する工程を含む（７）〜（１０）のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
（１２）（７）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で得られた蓄電デバイス用電極を用いることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

本発明のプリドープ方法は、リチウムを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料（以下、ドープ可能Ｓｉ系材料と記載することがある）に、電気化学的手法を用いず、簡便かつ均一にリチウムをドープ可能であるという効果を奏する。また、この方法でリチウムをプリドープしたＳｉ系材料を用い、電極、蓄電デバイスを製造することにより、上記従来の方法で問題となっていた、プリドープ時間、均一性に係る課題、孔開き集電体、極薄リチウム金属箔使用による製造上の課題などを解決することが可能となる。更に、Ｓｉ系材料にリチウムがプリドープされている負極材とバインダーからなることを特徴とする蓄電デバイス用電極を蓄電デバイスに用いた場合、サイクル特性に影響を与えるリチウムのドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）を抑止できることが可能となる。

調製例１（実施例１）を説明する図面であり、Ｓｉ系材料（プリドープなし）を用いた電極に対し、リチウムをドープ、脱ドープした時の電圧プロファイルを示す図である。 実施例８を説明する図面であり、Ｓｉ系材料（本発明の方法でプリドープ）を用いた電極に対し、リチウムをドープ、脱ドープした時の電圧プロファイルを示す図である。 実施例９を説明する図面であり、Ｓｉ系材料（本発明の方法でプリドープ）を用いた電極に対し、リチウムをドープ、脱ドープした時の電圧プロファイルを示す図である。

本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。本発明のＳｉ系材料に対するプリドープ法は、ａ）珪素、及び珪素と二酸化珪素との複合分散体、ｂ）ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、ならびにｃ）上記式の珪素低級酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料（珪素（Ｓｉ））と、リチウム金属とを、溶剤の存在下で混練混合することを特徴とする。本発明におけるリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とは、リチウムを吸蔵（インターカレーション、ドープ、挿入、吸蔵、担持、合金化等種々の言葉で表現されるが、これらを総称して、本発明ではドーピング、ドープと記載し、説明する）、放出できる材料であれば、特に限定されるものではない。

本発明において、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料としては、ａ）珪素、及び珪素と二酸化珪素との複合分散体、ｂ）ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される、酸化珪素又は珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、ｃ）上記式の珪素低級酸化物であり、特に、理論充放電容量の大きなＳｉ（金属珪素）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用い、表面に炭素被膜が１〜４０質量％被覆された材料（特許文献１２：特開２００９−２１２０７４号公報に記載の材料）が、高容量でかつサイクル性に優れることからに本発明がより効果的である。

この場合、Ｓｉ及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと、表面を炭素被膜で被覆する時、化学蒸着処理における炭素析出量が減少し、結果としてサイクル性能が低下するおそれがある。

なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。

また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造し易さの点において二酸化珪素が好ましい。またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。

この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ₂）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６質量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。

なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６、好適には１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法を好適に採用することができる。

なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_xで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上で、上限として３０ｍ²／ｇ以下、より好まし
くは２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は０．５≦ｘ＜１．６であり、１．０≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましく、０．８≦ｘ≦１．２が更に好ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が０．５より小さいＳｉＯｘ粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ₂の割合が大きく、蓄電デバイスとして使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。

一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。

上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、ガス処理としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。

本発明におけるリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は、上記材料の表面を炭素皮膜で被覆したものが好ましく、被覆方法としては化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が好適に用いられる。

次に本発明における表面を炭素皮膜で被覆したリチウムドープ可能Ｓｉ系材料について説明する。本発明におけるリチウムドープ可能Ｓｉ系材料表面を被覆する炭素被覆量は特に限定されるものではないが、該リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対して１〜４０質量％が好ましい。炭素被覆量が１質量％未満では、十分な導電性を維持できなく、結果として蓄電デバイス用負極材とした場合にサイクル性が低下する。逆に炭素被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に占める炭素の割合が多くなり、蓄電デバイス用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。

リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の形態は、特に限定されるものではないが、球状粒子、不定形粒子、繊維状等から適宜選択されるものであり、リチウムをプリドープ後、粉砕等の工程を経ることなく電極製造に用いることが可能な形態が好ましく、電極の厚み、密度（気孔率）あるいは目的とする蓄電デバイスの入出力特性、信頼性、安全性などを考慮して決定される。例えば、球状粒子、不定形粒子の場合の平均粒径、あるいは、繊維状材料の平均繊維長さは、好ましくは、通常５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、下限は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上が実用的である。

本発明のプリドープ法はリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を後述する特定の溶剤の存在下、混練混合することを特徴とする。すなわち、本発明のプリドープ法は、上述のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を特定の溶剤の存在下にて混練混合するだけであり、非常に簡便で、かつ、従来にない新しい方法である。また、このプリドープ方法はリチウム金属だけでなく、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金も同様にプリドープ可能であるが、リチウムアルミニウム合金を用いる場合を例にとると、プリドープ後、アルミニウムが残るという課題が発生する。

本発明に用いるリチウム金属の形態は、特に、限定されるものではなく、塊状、箔状、粒状、粉状、繊維状等の種々の形態が適用できるが、プリドープ速度を考慮した場合には、薄い、あるいは、細かい等の表面積が大きい形状が好ましく、リチウム金属の取り扱い、生産性、プリドープ雰囲気の影響を考慮すると表面積が小さい形状が好ましい。結果として、１ｍｍ以下、０．００５ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以上の厚みを有する箔状、あるいは、箔を５ｍｍ以下、望ましくは２ｍｍ以下のサイズに細かく切断したリチウム金属箔片や、粒径が１ｍｍ以下、０．００５ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以上、特に好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以上のリチウム金属粒あるいは粉末を用いることができる。この範囲内において、混練混合後のリチウム金属片の残留抑止、プリドープ速度、生産性を考慮した場合、厚さ（粒径）は０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下、更には、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、特には、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下が望ましい。また、ポリマーなどで被覆したリチウム金属等も、以下で説明する混練混合時にリチウム金属の全部あるいは一部がリチウムドープ可能Ｓｉ系材料と接触する状態になれば使用することが可能となる。

本発明に用いる溶剤は、当然のことながら、リチウム金属及びリチウムをプリドープしたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料と反応しないものから選択することが好ましい。リチウム金属及びリチウムドープＳｉ系材料は強い還元能を有し、溶剤と反応あるいは溶剤の重合の触媒等となりうる場合があるが、ここでいう反応は継続的に進行する反応であり、例えば、リチウムをプリドープしたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料と溶剤が反応し、材料の表面に反応生成物が安定被膜を作り、その後リチウムをプリドープしたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料との反応を阻害し、反応が継続的に進行しない場合、その溶剤は使用することが可能である。また、溶剤に微量の反応成分が含まれている場合、その反応成分がすべて反応し、反応が停止する場合も、その溶剤は使用することが可能である。更には、リチウム金属及びリチウムをプリドープしたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料との反応が遅く、溶剤が除去されるまでの時間における反応が、蓄電デバイスの特性にほとんど影響を与えない場合、その溶剤は使用することが可能である。

本発明に用いる溶剤は、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、好ましくは、環状カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジオキサン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン類、酢酸メチル、蟻酸メチル等のエステル類等の１種又は２種以上からなる有機溶媒を用いることができる。ヘキサン、ドデカン、デカリンなどの炭化水素等も用いることが可能である。本発明に用いる溶剤は、リチウムドープＳｉ系材料を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の致命的な影響を与えない溶剤が好ましい。また、理由は後述するが、好ましくは、沸点が１５０℃以上、更には２００℃以上であることが好ましい。更に、当然のことながら、溶剤は水分含量が低いことが好ましく、具体的には水分含量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に、好ましくは２００ｐｐｍ以下のものを用いれば、リチウム金属及びリチウムドープＳｉ系材料との反応を最小限に抑えることが可能である。

以下、本発明のプリドープ方法について説明する。従来の実用的とされるプリドープ方法はリチウム塩を含む電解液中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を含む電極とリチウム金属を直接接触させる、あるいは、電気的に短絡させてプリドープするものである。本発明のプリドープ方法はこれらとは異なり、電極を形成する前に、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を上記溶剤の存在下、混練混合することによりプリドープすることを特徴とするものである。ここで、プリドープ時に使用する溶剤にリチウム塩等の電解質を含ませることも可能であるが、製造した電極に残る電解質の扱いを考慮する必要があり、その後の工程に影響を与えることもある。

本発明では、リチウム塩等の電解質を含まない状態でも、溶剤中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を混練混合することによりプリドープが進行することを見出した。

以下、本発明のプリドープ法を説明するが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を上記溶剤の存在下、混練混合するという基本工程を含んでいれば、以下の説明により何ら限定されるものではない。まず、球状粒子、不定形粒子、繊維状等から適宜選択された形状のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は、乾燥により水分を可能な限り除去しておくことが好ましく、これら材料の水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。得られたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は溶剤と混合され、そこに、塊状、箔状、粒状、粉状、繊維状等の適宜選択された形状のリチウム金属を加え混練混合を続ける。この時、リチウム金属は一度に所定量を加えるのではなく、複数回数で、徐々に加えていく方が、短時間で効率的にプリドープすることが可能となる。また、リチウム金属の厚さ（粒径）、サイズ、及び、後述する混練混合法、混練混合機の選定により、リチウム金属の加える回数を低減することも可能である。

本発明のプリドープ方法は、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下において混練混合することによりリチウムをプリドープするわけであるが、そのポイントは如何にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料へのリチウムのドーピング機会を増大させるかが重要である。従来のセル内プリドープ法（リチウム塩を含む電解液中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を含む電極とリチウム金属を直接接触させる、あるいは、電気的に短絡させてプリドープする）は、電解液中のリチウムイオンを介しプリドーピングするものであるが、本発明のプリドープ法は溶剤の存在下、混合混練により、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料にリチウム金属を直接接触させることでドーピング機会を創り出す。従って、短時間に、かつ、均一にプリドープを進行させるには、溶剤の存在下での混練混合時にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属に応力をかける必要がある。この応力が不足すると、プリドープ時間が長くなる、あるいは、リチウム金属が残る等で均一なプリドープが進行しない、電極化時に凝集物が残ることにより電極塗布が困難になるなどの課題を生じることとなる。

混練混合時にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属に応力をかける具体的手法としては、以下に例示するが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の形状、比表面積等の材料物性、リチウム金属の形態、プリドープするリチウム量、プリドープ時の発熱等により、その混練混合手法、応力のかけ具合を適宜選定することができる。

リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と溶剤の比率は、形状、比表面積等の材料物性により異なるが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と溶剤の混合物が、粘土状、高粘度状となるよう調整し、所謂固練りにより、リチウム金属と混練混合することができる。この状態に至るまでの具体的溶剤量は、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の真密度、比表面積、形状等、材料の物性、溶剤の種類により適宜決定されるが、通常、ドープ可能な材料の重量に対し、１０％〜３００％程度である。この場合、混練混合は高粘度物質を混練混合可能な汎用機で実施することが可能であり、実験的には乳鉢等、製造ではロール混練機、プラネタリーミキサー、自公転ミキサーなどを用いて行うことができる。また、ボールを用いたボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル等の混練混合機、あるいは、自公転ミキサーにボールを入れ、混練混合することも可能である。一方、高粘度物質を混練混合可能な上記汎用機等を用い混練混合する場合、リチウム金属の破片等が残り易いことから、少量ずつ添加する必要があり、生産性を考慮した場合、まず、高粘度物質を混練混合可能な上記汎用機等で予備的にリチウム金属とリチウムドープ可能Ｓｉ系材料を溶剤の存在下、混練混合した後に、溶剤を添加することにより粘度を低下させた流動性のある状態（例えば、１０Ｐａ・ｓ以下）とし、ボールを用いたボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル等の混練混合機、あるいは、自公転ミキサーにボールを入れるなどボールとの衝突、摩擦による混練混合工程を実施することも可能である。また、このように流動性のある状態で混練混合する場合には、例えば、旋回周速型混練機（例：プライミクス社製フィルミックス）を用いることにより、流動性のある状態でも強いせん断力（応力）を加え混練混合することができる。この場合、混練混合時間をより短縮可能であり、更に、混練混合時に発生する熱の効率的冷却、連続化工程設計等も容易となることから、本発明のプリドープ方法に適用できるより好ましい混練混合方法である。

上記混練混合時、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属以外に導電材、バインダーなどを加えておくことも可能である。

上記プリドープ工程は、リチウム金属が安定に扱える、水分量２５０ｐｐｍ以下、好ましくは水分量１００ｐｐｍ以下のドライエアー、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水分の混入を抑止した密閉系、あるいは、真空中で実施する。また、混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなることやプリドープした材料が水分等と反応し易くなることから、用いる溶剤の沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であることが望ましい。

かくして、ａ）珪素、及び珪素と二酸化珪素との複合分散体、ｂ）ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、ｃ）上記式の珪素低級酸化物から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料、ならびにｄ）前記Ｓｉ系材料の表面が、Ｓｉ系材料に対して１〜４０質量％の炭素被膜で被覆された炭素被覆Ｓｉ系材料から選ばれるＳｉ系材料が、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材（以下、リチウムドープＳｉ系材料と記載することがある）を得ることができる。

上記リチウムドープＳｉ系材料は、溶剤を含んだ状態で扱うことが可能であることから、雰囲気中の水分等に対しても比較的安定であり、本発明では、上記方法でプリドープしたリチウムドープＳｉ系材料を用いて蓄電デバイス用電極を製造することが可能である。この場合、電極は、少なくとも、リチウムドープＳｉ系材料とバインダーとを含有し、それ以外に、導電材などを含むことも可能である。電極の製造は溶剤を含むリチウムドープＳｉ系材料を用いる以外は塗布法、シート成形法、プレス法等の公知の方法で製造できる。以下、このリチウムドープＳｉ系材料を、塗布法を用いて蓄電デバイス用電極を製造する方法を説明する。

リチウムドープＳｉ系材料を用いた蓄電デバイス用電極の製造法は、［１］リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下、混練混合する工程を含む、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムをドープするプリドープ工程（スラリー調整工程を同時に含む場合もある）、［２］前記工程の混合物にバインダーを添加、溶剤を添加又は蒸発させ、塗布可能なスラリーを調製するスラリー調製工程、［３］集電体上への前記スラリーを塗布する塗布工程、［４］前記集電体上へ塗布したスラリーを乾燥する乾燥工程を含んでおり、［１］のプリドープ工程は上記説明の通りである。また、目的とする電極物性などを考慮し、必要に応じて、［４］の乾燥工程の後、所定の電極密度まで電極を圧縮するプレス工程などを含めることも可能である。これら工程は、リチウム金属の混練混合、電極製造時の使用溶剤の選定、雰囲気調整は必要なものの、既存の電極製造工程が適用可能である。

本発明のプリドープ方法を用いた蓄電デバイス用電極製造における、少なくともリチウムドープＳｉ系材料、バインダー、溶剤からなる塗布可能なスラリーの調製工程について説明する。ここでは、プリドープ工程で得られたリチウムドープＳｉ系材料、バインダー、溶剤からなる塗布可能なスラリーを調製する。また、リチウムドープＳｉ系材料、バインダー、溶剤の他に、繊維状導電材、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料や金属材料等の導電材、増粘材等、電極製造に必要な材料を混合したスラリーを調整することも可能である。これら材料の混合順序は、スラリー中の分散性、製造における利便性などを考慮して決定されるが、プリドープ工程時にあらかじめ混合しておくことも可能である。また、リチウムドープＳｉ系材料、バインダーよりなる電極においては、導電材として繊維状導電材、特に、気相成長炭素繊維を添加することが、初期充放電効率の改善効果を得易いことから望ましい。

本発明のプリドープ方法を用いた蓄電デバイス用電極の製造に使用するバインダーは、特に、限定されるものではないが、リチウムドープＳｉ系材料を結着可能であり、かつ、プリドープに使用する溶媒と同様に、リチウムドープＳｉ系材料と反応しないことが重要であり、例えば、リチウムイオン電池用負極に用いられる公知のバインダー、リチウムイオン電池に用いられる公知のゲル電解質用ポリマー、リチウムイオン電池に用いられる公知の固体電解質用ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ポリエーテル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用可能であるが、特に、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂が、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性等の信頼性の観点から好ましい。バインダーはスラリー中の溶剤に対し、可溶、膨潤、不溶いずれでも構わず、リチウムドープＳｉ系材料の結着性を考慮してその種類、量を決定する。バインダーの混合量は特に限定されるものではないが、リチウムドープＳｉ系材料の重量に対し１〜３０％、好ましくは、２〜２０％である。

本発明のプリドープ方法を用いた蓄電デバイス用電極の製造において、スラリーを調製する場合、プリドープ工程での混錬混合に用いた溶剤に加え、必要に応じ、新たに溶剤を追加し、塗布可能な粘度に調整する。ここでの溶剤は、プリドープ工程で使用する溶剤と同じ、あるいは、乾燥などの条件を考慮して、異なった溶剤を用いても構わないが、やはり、プリドープに使用する溶媒と同様に、リチウムドープＳｉ系材料と反応しないことが重要であり、水分量については、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下の溶剤を使用する。プリドープ工程で用いる溶剤、あるいは、スラリーの調整工程で用いる溶剤は、上記バインダーの溶解性、膨潤性を考慮して決定することもある。スラリーを調整する雰囲気は水分量２５０ｐｐｍ以下、好ましくは、水分量１００ｐｐｍ以下のドライエアー、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは、真空中で実施する。

上記で得られたスラリーは集電体上へ塗布される。本発明では、リチウムドープＳｉ系材料を塗布することから、従来、プリドープに必要とされてきた孔開き箔集電体を、特に用いる必要はなく、通常の銅箔、アルミ箔等の金属箔を集電体として用いることが可能である。

本発明のプリドープ方法を用いた蓄電デバイス用電極の製造では、上記塗布工程の後、溶剤を乾燥する。ここでの乾燥は、蓄電デバイスを組み立てることが可能なレベルまで溶剤を乾燥すればよく、例えば、溶剤を電極重量に対し３０％以下まで乾燥すれば、完全に溶剤を除去する必要はない。この乾燥については、特開２０１２−３８６８６号公報に好ましい範囲として、１６０℃以下が記載され、その理由として、加熱によりプリドープしたリチウムが失活することが記載されている。しかし、リチウムドープＳｉ系材料は、更に、高温においてもプリドープしたリチウムが失活しないことを確認しており、使用するバインダー、乾燥時間にもよるが、乾燥温度は、４５０℃以下、更に好ましく、３５０℃以下、特に好ましくは、２５０℃以下であり、下限は、使用した溶剤によるが、例えば、沸点が１５０℃以上の溶剤を使用した場合、７０℃以上が好ましく、特に、好ましくは９０℃以上である。乾燥工程は水分量、１００ｐｐｍ以下、更には、５０ｐｐｍ以下、特には２５ｐｐｍ以下で実施することが好ましいが、完全に乾燥することにより、その後の蓄電デバイス組立、保管等でプリドープしたリチウムが失活する場合には、溶剤をリチウムドープＳｉ系材料の重量に対して、例えば１０％以上とすることによりリチウムの失活を抑止することも可能である。

また、上記方法で得られるリチウムドープＳｉ系材料を含む蓄電デバイス用電極は、電池組み立て前に２００℃以上で加熱することができ、特に、バインダーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂を用いて使用する場合、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性などの信頼性向上効果が大きい。この加熱は電極の乾燥工程において行う、あるいは、乾燥工程後にプレス工程を含める場合、プレス後に行うことも可能である。

本発明のプリドープ方法を用いた上記製造法により得られるリチウムドープＳｉ系材料を含む蓄電デバイス用電極は、正極、セパレータ及びリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と組み合わせ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスを構成することができる。この場合、正極、セパレータ及びリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタリチウムなどの蓄電デバイスに使用できる公知の材料から選択することが可能である。また、本発明では、リチウムドープＳｉ系材料を含む電極を用いてセルを製造することから、プリドープを実施しない通常の既存製造方法と同様の工程で製造が可能である。

本発明のリチウムのプリドープ方法、電極の製造方法を用いることにより、プリドープ手法を適用するリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスが、簡便かつ短時間に、製造可能となる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

（調製例１）
平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される珪素酸化物に炭素を５ｗｔ％被覆した負極材ＫＳＣ−１０６４（信越化学工業株式会社製）９２部、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ社製ＨＳＶ９００）８部を、溶剤にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いてスラリーとし、銅箔上に塗布後、１２０℃で１０分乾燥、プレスし、厚さ（銅箔を除く）１８μｍ、密度１．１７ｇ／ｃｍ³の電極を得た。電極を直径１７ｍｍに打ち抜き、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）−定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までリチウムを脱ドープ（放出）した。リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は２２８０ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１７７３ｍＡｈ／ｇ、効率は７７．８％であり、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であることを確認した。ドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）の電圧プロファイルを図１に示す。

（実施例１）
（プリドープの実施）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、上記リチウムドープ可能Ｓｉ系材料、０．２５ｇ、水分３０ｐｐｍ以下のプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）０．３１ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．００８ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．０５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。混練混合時間は５５分であり、７６０ｍＡｈ／ｇという実用的プリドープ量を短時間でプリドープ可能であった。

上記で得られた、リチウムをプリドープしたドープ可能Ｓｉ系材料（リチウムドープＳｉ系材料：本発明の蓄電デバイス用負極材）を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、ホットプレート上で１２０℃、１０分間の乾燥を行い、評価用電極とした。評価用電極は２枚作製し、１枚はそのまま以下の電気化学的測定に用い、１枚は電極に含まれる溶剤量を測定した。本発明における電極に含まれる溶剤量の測定は１２０℃のホットプレート上で重量を測定しながら乾燥し、重量減少がなくなった時の重量と乾燥前の重量との差分から算出した。この場合１０分以上の乾燥で重量減少が見られなくなった。なお、電極作製は水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で行った。

電気化学的測定は次の様にして実施した。評価用電極を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルを作製し、作用極、１８０μｍのガラスマット、リチウム金属を積層し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を電解液として注液し、その直後のリチウム金属に対する作用極（プリドープしたＳｉ系材料よりなる電極）の電位を測定した。本実施例ではリチウム金属に対し１２９ｍＶであった。リチウムをドープしない上記ドープ可能Ｓｉ系材料の電位はリチウム金属に対し約３Ｖであり、組み立て直後に１２９ｍＶを示したことから、上記プリドープ方法によりドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムがドープされていたことが確認された。本発明のリチウムドープＳｉ系材料のＸ線回折パターンは２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°付近にブロードなピークが観察され、このピークは電気化学的にプリドープしたドープ可能Ｓｉ系材料と同じパターンを示す。

上記と同様の手順で別途、プリドープを実施し、得られたリチウムドープＳｉ系材料を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、乾燥温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃、２３０℃、乾燥時間を１０分とし、ホットプレート上で乾燥を行い、評価用電極とした。得られた評価用電極のリチウム金属に対する電位は、１２０℃で１５８ｍＶ、１４０℃乾燥で１６３ｍＶ、１６０℃乾燥で１７６ｍＶ、２３０℃乾燥で１９７ｍＶであり、乾燥温度を２３０℃まで上げても、その電位変化が小さく、リチウムドープＳｉ系材料は安定であった。なお、特開２０１２−３８６８６号公報の記載の多環芳香族系炭化水素では、リチウム金属に対する電位が、１４０℃で２４０ｍＶ、１６０℃で２９０ｍＶ、１７０℃で３８０ｍＶと１６０℃を超えると大きな電位上昇があり、１６０℃以下での乾燥が好ましいと記載されている。

次に、プリドープあるいは評価用電極を作製する雰囲気を、水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックスから水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）に変える以外は上記と同様の手順でプリドープを実施し、得られたリチウムドープＳｉ系材料を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、１２０℃で乾燥時間を１分、４分、２０分とし、ホットプレート上で乾燥を行い、評価用電極とした。なお、電極に含まれる溶剤量はリチウムドープＳｉ系材料重量に対し、１分乾燥で９５％、４分乾燥で５２％、１０分乾燥で０％であった。得られた評価用電極のリチウム金属に対する電位を上記方法で測定した。１分乾燥で１１６ｍＶ、４分乾燥で１０５ｍＶ、１０分乾燥で１０３ｍＶであった。リチウムドープＳｉ系材料は、水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）においても、本発明のプリドープ方法によるプリドープが実施可能であり、電極に含まれる溶剤量が０％まで乾燥しても、リチウム金属に対する電位に変化はなかった。また、別に作製した１２０℃、２０分乾燥した評価用電極を、水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）で８時間暴露したが、リチウム金属に対する電位に変化はなかった。リチウムドープＳｉ系材料は、電極に含まれる溶剤量を０％まで乾燥しても、水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）中で保管できる。

以上の結果から、本発明の方法でリチウムをプリドープしたリチウムドープＳｉ系材料は、電極化に必要な乾燥温度、雰囲気中の水分に対して広い範囲で安定であり、２００℃以上の乾燥により、サイクル特性が向上するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を用いた電極の加熱も可能となる。リチウムドープＳｉ系材料の熱安定性の効果を、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とポリイミド樹脂を用いた電極にリチウムを６２０ｍＡｈ／ｇプリドープし、２３０℃、６０分加熱した電極で確認した。対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした時のリチウムのドープ量は１８１４ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１７３２ｍＡｈ／ｇであり、効率は９５、５％と２３０℃、６０分加熱後もプリドープの効率改善効果が発揮された。また、１２０℃加熱の場合、効率は８５．５％であり、２３０℃、６０分加熱した場合、ポリイミド樹脂を用いた電極において、プリドープの効率改善効果が大きい。

（実施例２〜５）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、実施例１で得られたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料、０．２５ｇと表１に示す溶剤を加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．００８ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．０５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。混練混合時間は実施例２以外では５０分〜６０分であったが、メチルエチルカーボネート（沸点１０７℃）を使用した実施例２では、溶剤の蒸発により、溶剤を追加する操作が必要となり、混練混合時間は７０分となった。

上記で得られた、リチウムをプリドープしたドープ可能Ｓｉ系材料（リチウムドープＳｉ系材料：本発明の蓄電デバイス用負極材）を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、ホットプレート上で１２０℃、１０分間の乾燥を行い、評価用電極とした。評価用電極は２枚作製し、１枚はそのまま以下の電気化学的測定に用い、１枚は電極に含まれる溶剤量を測定した。本発明における電極に含まれる溶剤量の測定は１２０℃のホットプレート上で重量を測定しながら乾燥し、重量減少がなくなった時の重量と乾燥前の重量との差分から算出した。いずれの溶剤でも１０分以上の乾燥で重量減少が見られなくなった。かくして得られた評価用電極のリチウム金属に対する電位を実施例１に記載の方法で測定した。結果を実施例１と併せて表１に示す。上記ドープ可能Ｓｉ系材料の電位はリチウム金属に対し約３Ｖであり、いずれの溶剤でもその電位は低下しており、上記プリドープ方法によりドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムがドープされていたことが確認された。

（実施例６）
水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）で、上記ドープ可能Ｓｉ系材料１０ｇ、水分３０ｐｐｍ以下のプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）６．５３ｇを加え、自公転ミキサー（シンキー社製：あわとり練太郎 ＡＲ−２５０：容器１００ｍｌ）を用いて混練混合した。得られた高粘度混合物（流動性なし）に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．００７〜０．１５ｇ（混練初期は少なめ）を加え、自公転ミキサーを用いて自転速度２０００ｒｐｍ、公転速度２２００ｒｐｍの条件で３０秒〜３分混練混合し、冷却する操作を、リチウム金属の消失を確認しながら、１８回繰り返した。途中、プロピレンカーボネートを０．２６ｇ（２９５ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム金属投入時）、０．３４ｇ（４７０ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム金属投入時）、０．２２ｇ（６４０ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム金属投入時）、０．２６ｇ（７６０ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム金属投入時）と適宜加え粘度を調整し、所定量のリチウム金属（ドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。

上記で得られた、リチウムをプリドープしたドープ可能Ｓｉ系材料（リチウムドープＳｉ系材料：本発明の蓄電デバイス用負極材）を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、ホットプレート上で１２０℃、１０分間の乾燥を行い、評価用電極とした。かくして得られた評価用電極のリチウム金属に対する電位を実施例１に記載の方法で測定したところ、５１ｍＶであり、自公転ミキサーを用いた上記プリドープ方法によりドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムがドープされていたことが確認された。

（実施例７）
水分４０ｐｐｍのドライルーム（ドライエアー雰囲気）で、上記ドープ可能Ｓｉ系材料１６ｇ、水分３０ｐｐｍ以下のプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）１８ｇを加え、自公転ミキサー（シンキー社製：あわとり練太郎 ＡＲ−２５０：容器１００ｍｌ）を用いて混練混合した。得られた高粘度混合物（流動性なし）に０．１２ｍｍのリチウム金属箔を２ｍｍ角程度にカットしたものを約０．７ｇずつ投入し、自公転ミキサーを用いて自転速度２０００ｒｐｍ、公転速度２２００ｒｐｍの条件で３分〜５分混練混合することを、リチウム金属の大部分が消失していることを確認しながら、３回繰り返すことにより、所定量のリチウム金属（ドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し５００ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。得られた予備混練物中にはリチウム金属が目視でも確認できる程度に残っていた。この予備混練物にプロピレンカーボネートを加え、流動性のある（１０Ｐａ・ｓ以下）とし、旋回周速型混練機（プライミクス社製：フィルミックスＦＭ４０−４０）に投入した。混練混合チャンバーを１５℃に冷却しながら、周速度３０ｍ／ｓで、３００秒混練混合する操作を５回繰り返したところ、リチウム金属は消失していた。得られたリチウムをプリドープしたドープ可能Ｓｉ系材料（リチウムドープＳｉ系材料：本発明の蓄電デバイス用負極材）を１７ｍｍφに打ち抜いたステンレスメッシュ上に塗り付け、ホットプレート上で１２０℃、１０分間の乾燥を行い、評価用電極とした。かくして得られた評価用電極のリチウム金属に対する電位を実施例１に記載の方法で測定したところ、３７６ｍＶであり、旋回周速型混練機を用いた上記プリドープ方法によりドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムがドープされていたことが確認された。

上記、自公転ミキサーに比べ、予備混練後、旋回周速型混練機を使用することにより、リチウム金属の投入回数の低減、及び、時間が短縮できた。また、混練混合時５０℃程度まで温度は上昇するが、１分以内で３０℃以下の温度となり、効率的な冷却が可能であった。また、旋回周速型混練機は連続化が可能な混練混合機であることから本発明のプリドープ方法を実施するのに適した混練混合機である。

また、本実施例では、０．１２ｍｍのリチウム金属箔を２ｍｍ角程度にカットしたものを用いたが、実施例６に使用した０．０３ｍｍのリチウム金属箔ではかさ高く一度に投入できる量が限られ、無理に多くいれると、予備混練時にリチウム金属箔が塊となり、旋回周速型混練機で混練混合してもリチウム金属片が残った。また、０．４ｍｍ以上のリチウム金属箔を２ｍｍ角程度にカットしたものを用いた場合、周速型混練機のブレードの隙間に詰まってしまった。

（実施例８）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、実施例１に記載のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料、０．７５ｇ、導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ）０．１ｇ、水分３０ｐｐｍ以下のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（重量比：５０：５０）の混合溶媒０．７４ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．０２４ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した（混合溶剤を適宜追加）。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．１５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。得られた混練混合物１．１ｇ（リチウムドープＳｉ系材料を約０．２５ｇを含む）にバインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ社製ＨＳＶ９００）を０．０５ｇ及びエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（重量比：５０：５０）の混合溶媒０．３７ｇを加え混合し、銅箔上に塗布し、１２０℃、２０分乾燥後、プレスし、厚さ（銅箔を除く）２９μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ³の電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を得た。

電極を直径１７ｍｍに打ち抜き、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）−定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までリチウムを脱ドープ（放出）した。リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は１５３９ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１３６１ｍＡｈ／ｇ、効率は８８．４％であり、未ドープのリチウムドープ可能Ｓｉ系材料の効率が実施例１中に記載のように７７．８％であるのに対し、約１０％の効率向上効果があった。ドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）の電圧プロファイルを図２に示す。

（実施例９）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、実施例１に記載のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料、０．７５ｇ、導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ）０．１ｇ、水分３０ｐｐｍ以下のエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．７４ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．０２４ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．１５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。得られた混練混合物０．６ｇ（リチウムドープＳｉ系材料を約０．１７ｇを含む）にバインダーにポリイミド樹脂（γ−ブチロラクトンに可溶）を０．０３３５ｇ及びエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．２３５ｇを加え混合し、脱泡後、銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、プレスし、厚さ（銅箔を除く）３２μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ³の電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を得た。

電極を直径１７ｍｍに打ち抜き、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）−定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までリチウムを脱ドープ（放出）した。リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は２１１５ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１９４８ｍＡｈ／ｇ、効率は９２．１％であり、未ドープのリチウムドープ可能Ｓｉ系材料の効率が実施例１中に記載のように７７．８％であるのに対し、約１５％の効率向上効果があった。ドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）の電圧プロファイルを図３に示す。

（実施例１０）
実施例８と同様の手順で、厚さ（銅箔を除く）３４μｍ、密度０．９９ｇ／ｃｍ³の電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を得た。ただし、銅箔に塗布する前、脱泡処理を実施した。得られた負極（サイズ：１５ｍｍ×２１ｍｍ）を、ＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８９．２５：５．２５：５．５（重量比）よりなる厚さ８３μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ³の正極（サイズ：１４ｍｍ×２０ｍｍ）と組み合わせ、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を、セパレータに厚さ２２μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、リチウムイオン電池（本発明の蓄電デバイス）を作製した。

充電は定電流（２ｍＡ）−定電圧（電圧４．２Ｖ）法（時間：８時間）で充電した後、定電流（２ｍＡ）で３．０Ｖまで放電した。初期放電容量は８．３０ｍＡであり、初期効率は８５．９％であった。また、充電前の電池厚みを１００とすると、充電終了時の厚みは１３０、放電終了時の厚みは１００であった。

（比較例１）
調製例１（実施例１）で作製した厚さ（銅箔を除く）１８μｍ、密度１．１７ｇ／ｃｍ³の電極（プリドープなし）を負極（サイズ：１５ｍｍ×２１ｍｍ）とし、ＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブッラク：ＰＶＤＦ＝８９．２５：５．２５：５．５（重量比）よりなる厚さ８３μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ³の正極（サイズ：１４ｍｍ×２０ｍｍ）と組み合わせ、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を、セパレータに厚さ２２μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、リチウムイオン電池を作製した。

充電は定電流（２ｍＡ）−定電圧（電圧４．２Ｖ）法（時間：８時間）で充電した後、定電流（２ｍＡ）で３．０Ｖまで放電した。初期放電容量は６．５１ｍＡであり、初期効率は６４．１％であった。また、充電前の電池厚みを１００とすると、充電終了時の厚みは１９５、放電終了時の厚みは１４２であった。

実施例１０の本発明の蓄電デバイスは、リチウムプリドープＳｉ系材料（本発明の蓄電デバイス用負極材）を含む電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を負極に用いることにより、比較例１（プリドープなし負極を使用）に対し、正極は同じでありながら、効率が２０％以上改善され、更に、容量は２７％向上する。また、実施例１０と比較例１の電池の厚み変化を比較した場合、サイクル時において容量低下を引き起こす原因となるリチウムのドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）も抑止されていることは明らかである。

本発明は、従来のプリドープ方法に対し、Ｓｉ系材料とリチウム金属を特定の溶剤の存在下、混練混合するという、簡便な方法かつ短時間に均一なプリドープ方法を提案し、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの高エネルギー密度化において、キーマテリアルの１つでＳｉ系材料の初期効率、サイクル性等の課題を解決し、Ｓｉ系材料を用いた次世代高エネルギー密度蓄電デバイスを実現するために有用な技術である。

Claims (12)

1. 珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される粒子からなるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属とを、溶剤の存在下予備混練した後、さらに溶剤を添加することにより粘度を低下させて流動性のある状態にした後、旋回周速型混練機を用いて混練混合してリチウムをプリドープし、リチウムがプリドープされたＳｉ系材料を得るプリドープ工程と、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルにおいて、リチウム金属に対して、プリドープされたＳｉ系材料で作製した電極の電位が５１〜４００ｍＶとなるプリドープされたＳｉ系材料を選択する工程とを含む、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材の製造方法。
2. 珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される粒子からなるリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属とを、溶剤の存在下予備混練した後、さらに溶剤を添加することにより粘度を低下させて流動性のある状態にした後、旋回周速型混練機を用いて混練混合してリチウムをプリドープし、リチウムがプリドープされたＳｉ系材料を得るプリドープ工程を含み、プリドープされたＳｉ系材料が、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルにおいて、リチウム金属に対して、プリドープされたＳｉ系材料で作製した電極の電位が５１〜４００ｍＶとなる、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材の製造方法。
3. 電位が、プリドープされたＳｉ系材料を作用極、リチウム金属を対極とする２極セルを作製し、作用極、１８０μｍのガラスマット、リチウム金属を積層し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を電解液として注液し、その直後のリチウム金属に対するプリドープされたＳｉ系材料からなる作用極の電位である請求項１又は２記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
4. Ｓｉ系材料の表面が、Ｓｉ系材料に対して１〜４０質量％の炭素被膜で被覆された炭素被覆Ｓｉ系材料である請求項１〜３のいずれか１項記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
5. 溶剤が、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類及び炭化水素類から選ばれ、リチウム金属及びリチウムをドープしたＳｉ系材料と反応しない１種又は２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
6. プリドープ工程が、水分量２５０ｐｐｍ以下のドライエアー中で行われる請求項１〜５のいずれか１項記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のプリドープ工程で得られた混練混合物に、バインダーを添加する工程を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。
8. バインダーが、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
9. プリドープ工程で得られた混練混合物に、繊維状導電材をさらに添加する工程を含む請求項７又は８記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
10. 繊維状導電材が、気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
11. 蓄電デバイス用電極を２００℃以上の温度で加熱する工程を含む請求項７〜１０のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれか１項記載の製造方法で得られた蓄電デバイス用電極を用いることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

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