WO2011102453A1 - ポリマー二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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gel electrolyte
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安孝 河野
竜一 笠原
入山 次郎
沼田 達治
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Necエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • the present embodiment relates to a polymer secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a gel electrolyte, and an exterior member that encloses the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the gel electrolyte, and its manufacture. Regarding the method.
  • Carbon such as graphite and hard carbon is usually used for the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • carbon can repeat the charge / discharge cycle satisfactorily, it cannot be expected that the capacity will increase significantly in the future because the capacity has already been improved to near the theoretical capacity.
  • the theoretical capacity of a graphite negative electrode is 372 mAh / g
  • the theoretical capacity of a silicon negative electrode is 4200 mAh / g
  • the silicon negative electrode has a theoretical capacity about 10 times that of the graphite negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a specific aprotic organic solvent. It has been proposed a method of suppressing decomposition of non-aqueous electrolyte and gas generation by containing.
  • Patent Document 3 discloses an example in which a gel electrolyte is used as an electrolyte when silicon (oxide) is used as a negative electrode active material.
  • Patent Document 4 using a gel electrolyte an active material layer made of a silicon material and a binder provided on a current collector is sintered at a high temperature for a long time (10 to 30 hours) in a non-oxidizing atmosphere.
  • a negative electrode in which an active material layer is closely attached to a current collector, and a gel electrolyte is embedded in a columnar crack generated in the thickness direction of the active material layer by temporary charging and discharging.
  • Patent Document 4 can be expected to be effective for suppressing the peeling of the active material from the negative electrode, it requires high-temperature sintering for a long time (10 to 30 hours) and has low productivity. The effect of preventing deterioration due to the refinement of the material particles themselves cannot be expected.
  • silicon and silicon oxide are used as the negative electrode active material, and a gel electrolyte is used as the electrolyte.
  • the gas generated between the negative electrode active material and the gel electrolyte during charge / discharge enters the voids not in contact with the gel electrolyte inside the particles refined by charge / discharge, and the activity of silicon and silicon oxide as the negative electrode active material is Declined. Furthermore, it has been found that the polymer contained in the gel electrolyte is broken due to the expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material. When the charge / discharge cycle was repeated, the capacity decreased.
  • the present embodiment has been made in view of the above problems.
  • a polymer secondary battery using silicon and silicon oxide as a negative electrode active material a polymer secondary battery exhibiting a high capacity retention rate even when charge and discharge cycles are repeated.
  • An object is to provide a secondary battery.
  • the polymer secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel electrolyte containing a polymer, and the negative electrode includes silicon and silicon oxide as a negative electrode active material. And a gel electrolyte containing the polymer is present in the voids in which the particles of the negative electrode active material are miniaturized.
  • the gel electrolyte containing the polymer is formed by polymerizing a polymerizable compound, includes a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound, and includes a polymerization initiator other than the supporting salt. It is characterized by not.
  • the method for producing a polymer secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a gel electrolyte, and an exterior member containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the gel electrolyte,
  • the method for producing a polymer secondary battery comprising: a step in which the negative electrode contains silicon and silicon oxide as a negative electrode active material, and a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound is enclosed in an exterior member And at least one charge, a step of allowing the gel electrolyte composition containing the polymerizable compound to penetrate into the voids in which the negative electrode active material particles are refined by a large volume change accompanying the charge, and the polymerization And a step of polymerizing the active compound to form a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte composition includes a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound, and does not include a polymerization initiator other than the supporting salt.
  • a polymer secondary battery using silicon and silicon oxide as a negative electrode active material a polymer secondary battery exhibiting a high capacity retention rate even when charge / discharge cycles are repeated can be provided. .
  • the polymer secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel electrolyte containing a polymer, and the negative electrode includes silicon and silicon oxide as a negative electrode active material.
  • the gel electrolyte containing the polymer is present in the voids in which the particles of the negative electrode active material are refined.
  • the gel electrolyte containing the polymer is formed by polymerizing a polymerizable compound, includes a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound, and includes a polymerization initiator other than the supporting salt. Preferably not.
  • the method for producing a polymer secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a gel electrolyte, and an exterior member that includes the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the gel electrolyte.
  • a negative electrode contains silicon and silicon oxide as a negative electrode active material
  • a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound is enclosed in an exterior member
  • the gel electrolyte composition includes a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound and does not include a polymerization initiator other than the supporting salt.
  • the negative electrode active material is obtained by charging at least once (hereinafter referred to as initial charge) before polymerizing the polymerizable compound contained in the gel electrolyte composition.
  • initial charge at least once
  • the silicon compound particles containing silicon and silicon oxide which are negative electrode active materials in the charge / discharge cycle of the manufactured secondary battery Further refinement, gas retention in the particles, and polymer breakage can be suppressed.
  • the polymer secondary battery manufactured by the method according to the present embodiment exhibits a high capacity retention rate even when the charge / discharge cycle is repeated.
  • the gel electrolyte composition containing the polymerizable compound contains a supporting salt that acts as a polymerization initiator, and if it does not contain a polymerization initiator other than the supporting salt, a polymerization initiator that reduces battery characteristics when remaining Since it is not necessary to add to a gel electrolyte composition separately, it is more preferable. Gas is likely to be generated particularly when the negative electrode active material particles containing silicon and silicon oxide are miniaturized, but if a polymerization initiator other than the supporting salt remains, the negative electrode active material particles are gelated in the micronized voids. Even in the presence of an electrolyte, the suppression of gas generation is not sufficient.
  • FIG. 1 shows the behavior of the negative electrode active material particles during the initial charge in a conventional polymer secondary battery using silicon and silicon oxide as the negative electrode active material.
  • a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound is enclosed in an exterior member, and then the polymerizable compound is polymerized, for example, by heating to obtain a gel electrolyte.
  • the negative electrode active material particles in the polymer secondary battery include Si (2) and SiO 2 (1) as shown in FIG. 1, and the surface of the negative electrode active material particles has a conductive agent (4) such as polymer (3) and carbon. ) Exists.
  • FIG. 2 shows the behavior of the negative electrode active material particles when the polymer secondary battery in the present embodiment is discharged from the fully charged state.
  • the negative electrode active material particles are already finely divided by a large volume change accompanying the charge, and are in contact with the gel electrolyte. There are no voids (6), and instead the polymer (3) is present in the anode active material particles.
  • the polymerizable compound is polymerized after the initial charge to produce a gel electrolyte.
  • the polymerizable compound penetrates into the voids generated in the negative electrode active material particles, and the polymer (3) is also formed in the negative electrode active material particles in the polymerization step.
  • the generation of gas is suppressed, and the destruction of the polymer is suppressed. Thereby, even if it repeats a charging / discharging cycle, the fall of a capacity
  • the polymer secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel electrolyte containing a polymer, and the negative electrode includes silicon and silicon oxide as a negative electrode active material.
  • the gel electrolyte containing the polymer is present in the voids in which the particles of the negative electrode active material are refined.
  • the gel electrolyte containing the polymer is formed by polymerizing a polymerizable compound, includes a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound, and includes a polymerization initiator other than the supporting salt. Preferably not.
  • the configuration of the polymer secondary battery is not particularly limited as long as it includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte.
  • the exterior member is a laminated laminate type secondary battery, which further suppresses a decrease in discharge capacity due to a charge / discharge cycle. This is preferable because it can be performed.
  • An example of a method for producing a laminated laminate type secondary battery before gel electrolyte formation is shown in FIG. In the laminated laminate type secondary battery before gel electrolyte formation shown in FIG. 3, the flat positive electrode (10) and the negative electrode (8) are sandwiched between the positive electrode (10) and the negative electrode (8) inside the exterior member. Separator (9) and a gel electrolyte composition (not shown) are included.
  • a positive electrode conductive tab (12) is attached to the positive electrode (10), and a negative electrode conductive tab (11) is attached to the negative electrode (8).
  • the positive electrode (10), the separator (9) and the negative electrode (8) are accommodated in an exterior member (7), and the gel electrolyte composition is injected under reduced pressure. It is produced by sealing.
  • the gel electrolyte composition is injected under reduced pressure. It is produced by sealing.
  • at least one charge is performed, and a polymerizable compound contained in the gel electrolyte composition is polymerized to form a gel electrolyte, whereby a laminated laminate type secondary battery can be manufactured.
  • the electrode element comprised by the positive electrode (10), the negative electrode (8), and the separator (9) is 1 set in FIG. 3, multiple sets may be laminated
  • the material structure of the negative electrode is composed of a negative electrode active material composed of a composite of silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2 ) capable of occluding and releasing lithium, carbon and a binder resin.
  • a material layer is formed.
  • a composite of silicon and silicon oxide coated with carbon may be used as the negative electrode active material.
  • As a means for coating the negative electrode active material with carbon it is possible only to mix it, but examples thereof include a vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method. However, it is not limited to these.
  • the finely divided negative electrode active material particles are finely pulverized negative electrode active material particles and negative electrode active materials having a large number of cracks (depth of 0.5 to 1 ⁇ m or more from the outermost surface of the active material particles). Including both particles.
  • a thermosetting binder such as polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid resin, or polymethacrylic acid resin can be used.
  • the mixture is well-known by methods such as a coated electrode plate obtained by rolling a paste obtained by kneading the mixture with a solvent on a metal foil such as copper foil and rolling, or by directly pressing into a pressure-formed electrode plate. Can be processed.
  • the negative electrode is prepared by dispersing and kneading Si and SiO 2 composite powder, carbon powder, and a binder having a thermosetting property as a binder resin in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It is formed by preparing a mixture, applying the negative electrode mixture on a negative electrode current collector made of a metal foil, and drying in a high temperature atmosphere.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • carbon black such as acetylene black may be mixed as necessary in order to impart conductivity in addition to the carbon powder.
  • the electrode density of the produced negative electrode active material layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less.
  • the thickness of the metal foil is preferably 4 to 100 ⁇ m because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 ⁇ m for increasing the energy density.
  • the gel electrolyte of the polymer secondary battery according to this embodiment includes an aprotic organic solvent, a supporting salt, and a polymer.
  • aprotic organic solvent examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, Chain ethers such as 2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, aceto Amide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile,
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acid lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imide And the like. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • the concentration of these supporting salts in the gel electrolyte is preferably 0.5 mol / l or more and 1.5 mol / l or less.
  • concentration is higher than 1.5 mol / l, the properties of the gel electrolyte may be deteriorated.
  • the concentration is less than 0.5 mol / l, the electrical conductivity may decrease.
  • Examples of the polymerizable compound contained in the gel electrolyte composition that can be used as the raw material for the polymer include monomers and oligomers having one or more polymerizable functional groups per molecule.
  • the gelling component methyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene di ( (Meth) acrylate, dipropylene di (meth) acrylate, tripropylene di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl ) Methyl methacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth)
  • (meth) acrylate means the substance containing either an acrylate, a methacrylate, or both.
  • the said polymeric compound may use only 1 type, and may mix and use 2 or more types. Further, other gelable components can be mixed and used.
  • a polymer obtained by polymerizing the monomer to some extent as the polymerizable compound because the battery shape can be easily maintained when encapsulated in a laminate film.
  • the degree of polymerization of the monomer is not particularly limited as long as the gel electrolyte composition to be prepared is liquid and is further polymerized in a subsequent polymerization step to become a solid gel electrolyte.
  • the gel electrolyte composition containing the polymerizable compound contains a supporting salt that acts as a polymerization initiator for the polymerizable compound, and does not contain a polymerization initiator other than the supporting salt.
  • a polymerization initiator that deteriorates battery characteristics does not need to be separately added to the gel electrolyte composition.
  • LiPF 6 when LiPF 6 is used as the supporting salt, it is preferable to use a methacrylic acid ester polymer as the polymerizable compound. This is because LiPF 6 acts as a polymerization initiator for the methacrylic acid ester polymerized product, and it is not necessary to add a polymerization initiator separately.
  • the gel electrolyte composition contains 5% by mass or less of the polymerizable compound from the viewpoint of suppressing battery resistance and suppressing peeling of the electrode active material. To preferred.
  • the material composition of the positive electrode consists of a positive electrode active material made of an oxide capable of occluding and releasing lithium, a conductive agent for imparting conductivity, and a binder resin, and a mixture of these materials forms a positive electrode active material layer.
  • the oxide capable of inserting and extracting lithium include lithium nickelate, lithium manganate, and lithium cobaltate.
  • the conductive agent include carbon black and acetylene black.
  • the binder resin include poly (vinylidene fluoride), bilinidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, bilinidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and polytetrafluoroethylene.
  • the positive electrode mixture is prepared by dispersing and kneading an oxide powder capable of occluding and releasing lithium, a conductive agent powder, and a binder resin in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dehydrated toluene.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode material mixture is applied onto a positive electrode current collector made of a metal foil and dried in a high-temperature atmosphere.
  • the electrode density of the active material layer of the formed positive electrode is preferably 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. When the electrode density is lower than the above range, the absolute value of the discharge capacity may be small.
  • the thickness of the metal foil is preferably 4 to 100 ⁇ m because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 ⁇ m for increasing the energy density.
  • separator As a separator of the polymer secondary battery according to the present embodiment, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a porous film of a fluororesin, a nonwoven fabric, or the like can be used. A separator having a laminated structure in which different kinds of porous films or nonwoven fabrics are laminated can also be used.
  • the method for producing a polymer secondary battery according to the present embodiment includes a step of encapsulating a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound inside an exterior member, and at least charging once.
  • this embodiment is not limited to these.
  • a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound is sealed inside the exterior member.
  • the exterior member is not particularly limited as long as it can enclose a gel electrolyte composition containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a polymerizable compound.
  • a laminate film or the like can be used.
  • the exterior member is sealed in the order of the negative electrode (8) connected to the negative electrode conductive tab (11), the separator (9), and the positive electrode (10) connected to the positive electrode conductive tab (12).
  • the active material layer so as to face the separator (9)
  • injecting the gel electrolyte composition, and sealing under reduced pressure can be performed. .
  • polymerization can be produced.
  • the gel electrolyte composition containing the polymerizable compound penetrates into the voids in which the particles of the negative electrode active material are refined by the large volume change accompanying the charging.
  • the gas is released to the outside of the negative electrode active material particles by this initial charge, the deactivation of the negative electrode active material and the destruction of the polymer are suppressed in the charge / discharge cycle of the completed battery, and the capacity retention rate is reduced. Can be suppressed.
  • the initial charge is performed at least once. For example, only one charge may be performed as the initial charge, charge-discharge may be performed, charge-discharge-charge may be performed, or charge-discharge-charge-discharge may be performed. Thus, as long as the initial charge is performed at least once, the initial charge may be terminated in the discharged state or may be terminated in the charged state. Further, after the first charging, the charging and discharging may be performed any number of times.
  • the end-of-charge voltage can be 4.2 to 3.8V. Further, the discharge end voltage can be set to 2.5 to 3.0V.
  • the temperature for charging and discharging is not particularly limited as long as the polymerizable compound does not polymerize, but is preferably 20 to 30 ° C.
  • the polymerization compound is polymerized to obtain a gel electrolyte.
  • the polymerization method of the polymerizable compound is not particularly limited.
  • the polymerizable compound can be polymerized by storing the battery for several days at a temperature at which the polymerizable compound can be polymerized.
  • Example 1 As the negative electrode material, a composite of silicon and silicon oxide was used as the negative electrode active material, and carbon (acetylene black) was used as the conductive material. The molar ratio of silicon, silicon oxide and carbon used was 1: 1: 0.8.
  • lithium nickelate which is an oxide capable of occluding and releasing lithium
  • the lithium nickelate is commercially available as a powder reagent.
  • the charge / discharge performance was confirmed (capacity characteristics were confirmed between 4.3 V and 3.0 V using a model cell with metallic lithium as a counter electrode), the lithium nickelate showed about 200 mAh / g, and the charge / discharge potential was It was around 3.8V.
  • the negative active material layer was prepared by applying a negative electrode mixture prepared by mixing polyimide, as a binder, and NMP, as a solvent, onto the silicon, silicon oxide and carbon composite material particles on a 10 ⁇ m copper foil and drying at 125 ° C. for 5 minutes. After that, compression molding was performed with a roll press, and drying treatment was performed again in a drying furnace at 350 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. Although the drying time at 350 ° C. is 30 minutes in this embodiment, it is not limited to this, and about 20 minutes to 2 hours is appropriate. If it is less than 20 minutes, there is a concern that the adhesiveness is lowered due to poor curing of the polyimide binder.
  • the active material layer formed on this copper foil was punched out and used as a negative electrode, and a negative electrode lead tab made of nickel for charge extraction was fused by ultrasonic waves.
  • the active material layer of the positive electrode the active material particles made of lithium nickelate, a positive electrode mixture in which polyvinylidene fluoride as a binder and NMP as a solvent are mixed are applied on a 20 ⁇ m aluminum foil and dried at 125 ° C. for 5 minutes. It processed and produced.
  • the active material layer formed on the aluminum foil was punched into a positive electrode, and a positive electrode lead tab made of aluminum for charge extraction was fused by ultrasonic waves.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the initial charge was performed in the battery before polymerization of the polymerizable compound.
  • the initial charging conditions were a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V, which were performed at 20 ° C.
  • the second fully charged state (4.2 V) after charge-discharge-charge the produced battery was stored at 60 ° C. for 1 day to polymerize the polymerizable compound.
  • a laminated laminate type secondary battery was completed.
  • a charge / discharge cycle test was performed on the battery produced as described above. This charge / discharge test was performed at 199 cycles at 60 ° C. with a constant current of 15 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The charge / discharge current was reduced to 15 mA (1 to 49 cycles), 7 mA (50 to 99 cycles), 3.5 mA (100 to 149 cycles), and 1.75 mA (150 to 199 cycles).
  • Table 1 shows the discharge capacity per mass of the negative electrode active material after 199 cycles and the discharge capacity maintenance rate after 199 cycles relative to after 1 cycle.
  • FIG. 4 is a graph showing the cycle number on the horizontal axis and the discharge capacity retention rate on the vertical axis.
  • Example 2 In the battery before polymerization of the polymerizable compound according to Example 1, the charge-discharge-charge-discharge operation was performed as the initial charge under the same conditions as in Example 1, and in the second discharge state (2.5 V), The produced battery was stored at 60 ° C. for 1 day, and the polymerizable compound was polymerized to complete a laminated laminate type secondary battery. Using the battery, a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 1 In the battery before polymerization of the polymerizable compound according to Example 1, the battery was stored at 60 ° C. for 1 day without performing initial charging, and the polymerizable compound was polymerized. Thus, a laminated laminate type secondary battery was completed. A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 on the battery thus fabricated. Table 1 shows the discharge capacity per mass of the negative electrode active material after 199 cycles and the discharge capacity maintenance rate after 199 cycles relative to after 1 cycle.
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle number on the horizontal axis and the discharge capacity retention rate on the vertical axis.
  • Comparative Example 1 resulted in a lower capacity retention rate, which proved that the effect of this embodiment was great.

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Abstract

 負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供する。正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在するポリマー二次電池。

Description

ポリマー二次電池およびその製造方法
 本実施形態は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池およびその製造方法に関する。
 携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在ではリチウムイオン二次電池が利用されている。
 リチウムイオン二次電池の負極活物質には、黒鉛、ハードカーボン等の炭素が通常用いられる。しかしながら、炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近まで容量向上を実現していることから今後大幅な容量の増加が期待出来ない。
 そこで、負極活物質としてケイ素を用いる研究が行われている。例えば、グラファイト負極の理論容量が372mAh/gであるのに対し、ケイ素負極の理論容量は4200mAh/gであり、ケイ素負極はグラファイト負極に対し約10倍の理論容量を有する。
 しかしながら、ケイ素を負極活物質に用いた場合、充放電により体積が大きく膨張・収縮する課題がある。炭素(C)が充電によりLiCを形成するとその体積は約1.1倍となるのに対し、ケイ素(Si)が充電によりLi4.4Siを形成するとその体積は約4倍となる。したがって、ケイ素を負極活物質として用いた場合充放電によりその体積が大きく膨張・収縮するため、充放電サイクルを繰り返すにつれてケイ素の負極活物質粒子の微細化による劣化が起こり(例えば、特許文献1)、さらに負極からケイ素が剥がれて容量維持率は低下する。
 これに対して、例えば、特許文献2に開示されているように、ケイ素酸化物を負極活物質に用いれば、充放電による体積の膨張・収縮を減らすことができる。ただし、ケイ素酸化物を用いると非水電解液が分解してガスを発生し、非水電解液が劣化して内部抵抗が増加する問題があり、特許文献2では、特定の非プロトン性有機溶媒を含有させることで、非水電解液の分解やガス発生を抑える手法を提案している。
 一方、特許文献3にはケイ素(酸化物)を負極活物質とした場合に、電解質としてゲル電解質を用いた例が開示されている。また、同じくゲル電解質を用いる特許文献4では、集電体上に設けたケイ素材料とバインダからなる活物質層を、非酸化性雰囲気下で長時間(10、30時間)高温焼結することで、活物質層を集電体に密着させた負極を提案しており、仮充放電によって活物質層の厚み方向に生じる柱状の割れの内部にゲル電解質を埋め込んでいる。しかし、特許文献4の方法は、負極からの活物質の剥離抑制には効果が期待できるものの、長時間(10、30時間)の高温焼結が必要で生産性が低く、さらにケイ素の負極活物質粒子自体の微細化による劣化を防ぐ効果は期待できない。
特開2009-199761号公報 特開平6-325765号公報 特開2006-59800号公報 特開2004-179136号公報
 高い理論容量を維持しつつ充放電サイクルによる負極活物質粒子の微細化と負極からの負極活物質の剥離を抑制するため、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用い、さらに電解質としてゲル電解質を用いたところ、充放電サイクルによる負極活物質の体積の膨張・収縮を抑えることができ、活物質粒子の微細化と負極からの剥離をある程度抑制することができた。しかしながら、充放電時に負極活物質とゲル電解質の間で発生したガスが充放電により微細化した粒子内部のゲル電解質と接していない空隙に入り込み、ケイ素及びケイ素酸化物の負極活物質としての活性が低下した。さらに、負極活物質の体積の膨張・収縮のためゲル電解質に含まれるポリマーの破壊が生じることが判明した。これらにより充放電サイクルを繰り返すと容量が低下した。
 本実施形態は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供することを目的とする。
 本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在することを特徴とする。
 また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことを特徴とする。
 本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池の製造方法において、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を1回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。
 また、前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことを特徴とする。
 本実施形態によれば、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供することができる。
従来のポリマー二次電池における負極活物質粒子の初回充電時における挙動を示す概略図である。 本実施形態に係るポリマー二次電池における負極活物質粒子の満充電状態からの放電時における挙動を示す概略図である。 ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池の作製方法の一例を示す概略図である。 実施例1、2の充放電サイクル試験における、サイクル数に対する放電容量維持率を示したグラフである。 比較例1の充放電サイクル試験における、サイクル数に対する放電容量維持率を示したグラフである。
 本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在する。また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。
 また、本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池の製造方法において、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を1回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子を微細化した空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含む。また、前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。
 本実施形態に係る製造方法と製造された電池では、ゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物の重合を行う前に少なくとも1回充電を行うことで(以下、初期充電とする)、負極活物質粒子が微細化された空隙内にポリマーを含むゲル電解質を形成し、存在させることにより、製造された二次電池の充放電サイクルにおける負極活物質であるケイ素及びケイ素酸化物を含むケイ素化合物粒子の更なる微細化、粒子内でのガスの滞留、ポリマーの破壊を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る方法により製造されるポリマー二次電池は、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示す。また、重合性化合物を含むゲル電解質組成物が重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことが、残存した場合に電池特性を低下させる重合開始剤をゲル電解質組成物に別途添加する必要がないためより好ましい。ケイ素及びケイ素酸化物を含む負極活物質粒子が微細化すると特にガスが発生しやすいが、該支持塩以外の重合開始剤が残留していると、負極活物質粒子が微細化した空隙内にゲル電解質が存在しても、ガス発生の抑制が十分ではない。
 負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いた従来のポリマー二次電池における初回充電時の負極活物質粒子の挙動を図1に示す。従来のポリマー二次電池では、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材内に封入後、該重合性化合物を例えば加熱により重合させてゲル電解質とし、ポリマー二次電池を完成させる。該ポリマー二次電池における負極活物質粒子は、図1に示すようにSi(2)とSiO(1)を含み、負極活物質粒子表面にはポリマー(3)、炭素などの導電剤(4)が存在している。該ポリマー二次電池について充放電を行うと、負極活物質とゲル電解質の間においてCOなどのガスが発生する。負極活物質粒子表面はポリマー(3)に覆われているため、ガスは充放電により微細化した負極活物質粒子内のゲル電解質と接していない空隙(6)に滞留する。これにより負極活物質の活性が低下する。また、負極活物質粒子の充放電に伴う体積変化によりポリマーが破壊される。このため、従来のポリマー二次電池では充放電サイクルを繰り返すと容量維持率が低下する。
 一方、本実施形態における負極活物質にケイ素及びケイ素化合物を用いたポリマー二次電池では、前記重合性化合物を重合する前に初期充電を行う。本実施形態におけるポリマー二次電池の満充電状態からの放電時における負極活物質粒子の挙動を図2に示す。本実施形態においては前記重合性化合物を重合してゲル電解質とする前に初期充電を行うため、負極活物質粒子内は充電に伴う大きな体積変化によりすでに微細化されており、ゲル電解質と接していない空隙(6)は存在せず、代わりに負極活物質粒子内にはポリマー(3)が存在する。また、初期充電は液体の状態で行っているため、ガスは粒子内に滞留せず負極活物質粒子外部に放出されている。図2では初回充電後に前記重合性化合物の重合を行い、ゲル電解質を作製している。このとき、負極活物質粒子内に発生している空隙内には前記重合性化合物が浸透しており、重合工程において負極活物質粒子内部においてもポリマー(3)が形成される。このようにして作製したポリマー二次電池は充放電を繰り返してもガスの発生が抑制され、ポリマーの破壊は抑制されるため負極活物質の活性低下が抑制される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の低下が抑制される。
 [ポリマー二次電池の構成]
 本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在する。また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。
 前記ポリマー二次電池の構成は正極、負極、セパレータ、ゲル電解質を備えれば特に限定されないが、外装部材が積層ラミネート型二次電池であることが充放電サイクルによる放電容量の低下をより抑制することが出来るため好ましい。ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池の作製方法の一例を図3に示す。図3に示すゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池には、外装部材の内部に平面状の正極(10)及び負極(8)、正極(10)と負極(8)との間に挟まれるセパレータ(9)、ゲル電解質組成物(不図示)が内包されている。正極(10)には正極導電タブ(12)が、負極(8)には負極導電タブ(11)が取り付けられている。前記ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池は、前記正極(10)、セパレータ(9)及び負極(8)を外装部材(7)内に収容し、減圧下ゲル電解質組成物を注入して封止することで作製される。本実施形態においては、その後少なくとも充電を1回行い、さらにゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物を重合させてゲル電解質とすることで、積層ラミネート型二次電池を作製することができる。なお、正極(10)、負極(8)及びセパレータ(9)で構成される電極素子は、図3においては1組であるが複数組積層されていてもよい。
 (負極)
 負極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能なケイ素(Si)とケイ素酸化物(SiO)の複合物からなる負極活物質、炭素及びバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって負極の活物質層が形成される。ケイ素とケイ素酸化物の複合物に炭素を被覆したものを用いて負極活物質としてもよい。負極活物質に炭素を被覆する手段としては、混合するのみでも可能だが、蒸着法、CVD法、スパッタリング法等も挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。なお、微細化した負極活物質の粒子とは、微細に粉砕された負極活物質の粒子、及び多数の亀裂(活物質粒子最表面から深さ0.5~1μm以上)の入った負極活物質の粒子の両方を含む。バインダ樹脂には、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する結着剤を用いることができる。前記合剤は、該合剤を溶剤と混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布して圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極板にするなどの方法で周知の形態に加工することができる。負極は、例えば、SiとSiO複合粉末と、炭素粉末と、バインダ樹脂として熱硬化性を有する結着剤とをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させ混練して負極合剤を調製し、金属箔からなる負極集電体の上にこの負極合剤を塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層中には必要に応じて前記炭素粉末以外に導電性を付与するため、アセチレンブラック等のカーボンブラックを混合してもよい。生成した負極活物質層の電極密度は0.5g/cm以上、2.0g/cm以下であることが好ましい。電極密度が前記範囲より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。また、電極密度が前記範囲より高い場合には、電極に電解液を含浸させることが難しいことがあり、やはり放電容量が低下する場合がある。金属箔の厚みは強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、4~100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、5~30μmであることがより好ましい。
 (ゲル電解質)
 本実施形態に係るポリマー二次電池のゲル電解質は、非プロトン性有機溶媒、支持塩及びポリマーを含む。
 前記非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどが挙げられる。前記非プロトン性有機溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
 前記支持塩としては、例えばLiPF、LiAsF、LiAlCl、LiClO、LiBF、LiSbF、LiCFSO、LiCCO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの支持塩のゲル電解質中における濃度は0.5mol/l以上、1.5mol/l以下であることが好ましい。濃度が1.5mol/lよりも大きくなるとゲル電解質の特性が低下する場合がある。一方濃度が0.5mol/lよりも小さい場合には電気伝導率が低下する場合がある。
 前記ポリマーの原料として使用可能なゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物としては、重合可能な官能基を一分子あたり1個以上有するモノマー、オリゴマーなどが挙げられる。具体的には、ゲル化成分としては、メチルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの他に、ウレタン(メタ)アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート、メタクリレートのいずれか、または両者を含む物質を意味する。前記重合性化合物は一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、その他のゲル化可能な成分を混合して使用することもできる。さらに、ラミネート型二次電池の場合、重合性化合物として前記モノマーをある程度重合させた重合物を用いることが、ラミネートフィルム内に封入した際電池形状を保持しやすいため好ましい。この場合、前記モノマーの重合の程度としては、調製するゲル電解質組成物が液体状であり、後の重合工程において更に重合し固体状のゲル電解質となる程度であれば特に限定されない。
 本実施形態においては、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことが、残存した場合に電池特性を低下させる重合開始剤をゲル電解質組成物に別途添加する必要がないため好ましい。特に、支持塩にLiPFを用いる場合、前記重合性化合物としてメタクリル酸エステル重合物を用いることが好ましい。メタクリル酸エステル重合物に対してLiPFが重合開始剤として作用し、別途重合開始剤を添加する必要がないためである。なお、重合開始剤を別途添加する場合には、前記ゲル電解質組成物中に前記重合性化合物は5質量%以下含まれることが、電池の抵抗を低く抑えかつ電極活物質の剥離を抑制する観点から好ましい。
 (正極)
 正極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物からなる正極活物質、導電性を付与するための導電剤及びバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム等が挙げられる。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド-テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレン等が挙げられる。正極は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物粉末と、導電剤粉末と、バインダ樹脂とをN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練して正極合剤を調製し、金属箔からなる正極集電体の上にこの正極合剤を塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。形成した正極の活物質層の電極密度は2.0g/cm以上、3.0g/cm以下であることが好ましい。電極密度が前記範囲より低い場合には放電容量の絶対値が小さくなる場合がある。また、電極密度が前記範囲より高い場合には電極に電解液を含浸させることが難しいことがあり、やはり放電容量が低下する場合がある。金属箔の厚みは強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、4~100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、5~30μmであることがより好ましい。
 (セパレータ)
 本実施形態に係るポリマー二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、あるいはフッ素樹脂の多孔性フィルム、不織布等を使用することができる。また、異種の多孔性フィルムあるいは不織布を積層した積層構造のセパレータを使用することもできる。
 [ポリマー二次電池の製造方法]
 本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を1回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含む。以下、各工程の詳細について説明するが本実施形態はこれらに限定されない。
 (外装部材封入工程)
 まず、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する。外装部材としては正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を内部に封入することができるものであれば特に限定されない。例えば、ラミネートフィルム等を用いることができる。
 外装部材への封入は、例えば図3に示すように、負極導電タブ(11)を接続した負極(8)、セパレータ(9)、正極導電タブ(12)を接続した正極(10)の順に、活物質層がセパレータ(9)と対面するように積層した後、2枚の外装部材(7)ではさみ、ゲル電解質組成物を注液し、減圧下にて封止することにより行うことができる。これにより、重合性化合物重合前の電池を作製することができる。
 (初期充電工程)
 次に、前記重合性化合物重合前の電池に対し少なくとも1回充電を行う。該充電に伴う大きな体積変化によって負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、重合性化合物を含むゲル電解質組成物が浸透する。前述したように、この初期充電により負極活物質粒子外部にガスが放出されるため、完成した電池の充放電サイクルにおいて負極活物質の失活、ポリマーの破壊を抑制し、容量維持率の低下を抑制することができる。
 初期充電は充電を少なくとも1回行う。例えば、初期充電として充電1回のみを行ってもよく、充電-放電を行ってもよく、充電-放電-充電を行ってもよく、充電-放電-充電-放電を行ってもよい。このように、初期充電は少なくとも充電を1回行っていれば、放電状態で終了してもよいし、充電状態で終了してもよい。また、初回の充電以降は充電、放電を何回行ってもよい。充電終止電圧としては、4.2~3.8Vとすることができる。また、放電終止電圧としては、2.5~3.0Vとすることができる。充電及び放電の温度としては、重合性化合物が重合しない温度であれば特に限定されないが、20~30℃であることが好ましい。
 (重合工程)
 次に、前記初期充電を行った重合性化合物重合前の電池において、重合性化合物を重合させてゲル電解質とする。この工程により本実施形態に係るポリマー二次電池が完成する。重合性化合物の重合方法は特に限定されないが、例えば重合性化合物が重合可能な温度下で該電池を数日保存することで重合性化合物を重合することができる。
 (実施例1)
 負極材料には、負極活物質としてケイ素とケイ素酸化物の複合物を、導電材として炭素(アセチレンブラック)を用いた。用いるケイ素、ケイ素酸化物及び炭素のモル比は1:1:0.8とした。
 事前に使用するケイ素とケイ素酸化物の複合物の充放電性能を確認(金属リチウムを対極としたモデルセルにより2.0Vから0.02Vの間で容量特性を確認)したところ、最初の充電で負極活物質あたり約2500mAh/g分のLiを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約1650mAh/gしか放電せず、負極活物質あたり約850mAh/gの不可逆容量を有した。
 正極材料には、正極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な酸化物であるニッケル酸リチウムを用いた。該ニッケル酸リチウムは粉末試薬として市販されているものである。充放電性能を確認(金属リチウムを対極としたモデルセルにより4.3V~3.0Vの間で容量特性を確認)したところ、該ニッケル酸リチウムは約200mAh/gを示し、充放電電位はそれぞれ3.8V付近であった。
 負極の活物質層は、前記ケイ素、ケイ素酸化物及び炭素複合体物質粒子に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてNMPを混合した負極合剤を10μmの銅箔の上に塗布し、125℃5分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて350℃30分間N雰囲気中で乾燥処理を行い作製した。尚、350℃での乾燥時間は、本実施例では30分としたが、これに限定されず、20分~2時間程度が適当である。20分未満ではポリイミドバインダの硬化不良による密着性低下が懸念される。一方、2時間を越えて行っても、生産性が低下するだけであり好ましくない。この銅箔上に形成された活物質層を打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、前記ニッケル酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてNMPを混合した正極合剤を20μmのアルミ箔の上に塗布し、125℃、5分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、ゲル電解質組成物を注液し、真空下にて封止することにより重合性化合物重合前のラミネート型電池を作製した。正極の充電容量と負極の充電容量の比は、ケイ素、ケイ素酸化物及び炭素複合体負極の初回充電容量をY、前記ニッケル酸リチウムを含む正極の初回充電容量をZとするとき、Y:Z=1.25:1.00となるようにした。
 なお、前記ゲル電解質組成物は以下のようにして調製した。開環重合性官能基を有しないモノマーであるメチルメタクリレートを74質量%、開環重合性官能基を有するモノマーである(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートを26質量%の割合で含む重合性化合物8質量部に対し、エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC):メチルエチルカーボネート(MEC)=3:5:2(体積比)の溶剤92質量部、重合開始剤としてのN,N’-アゾビスイソブチロニトリル0.25質量部(モノマー溶液に対し2500ppm)を混合し、乾燥窒素ガスを導入しながら65~70℃で加熱乾燥後、室温まで冷却した。その後、EC:DEC:MEC=3:5:2(体積比)の希釈溶剤を加え、全体が均一になるまで攪拌溶解することで、分子量25万のメタクリル酸エステル重合物を8質量%含む溶液を調製した。更に、該溶液50質量部に対し、LiPF6を2mol/l含むEC:DEC:MEC=3:5:2(体積比)の溶液50質量部を混合し、ゲル電解質組成物を調製した。
 前記重合性化合物重合前の電池において初期充電を行った。初期充電条件は1.5mAの定電流で、その充電終止電圧を4.2V、その放電終止電圧を2.5Vとして20℃にて行った。充電-放電-充電後の2回目の満充電状態(4.2V)にて、作製した電池を60℃で1日保存し、重合性化合物の重合を行った。これにより積層ラミネート型二次電池を完成させた。
 以上のように作製した電池にて充放電サイクル試験を行った。この充放電試験は、15mAの定電流で、その充電終止電圧を4.2V、その放電終止電圧を2.5Vとして60℃にて199サイクル行った。また、充放電電流を15mA(1~49サイクル)、7mA(50~99サイクル)、3.5mA(100~149サイクル)、1.75mA(150~199サイクル)と小さくした。199サイクル後の負極活物質の質量あたりの放電容量と1サイクル後に対する199サイクル後の放電容量維持率を表1に示す。また、横軸にサイクル数、縦軸に放電容量維持率を示したグラフを図4に示す。
 (実施例2)
 実施例1に係る重合性化合物重合前の電池において、実施例1と同様の条件で初期充電として充電-放電-充電-放電の操作を行い、2回目の放電状態(2.5V)にて、作製した電池を60℃で1日保存し、重合性化合物の重合を行い、積層ラミネート型二次電池を完成させた。該電池を用いて実施例1と同様にして充放電サイクル試験を行った。結果を表1、図4に示す。
 (比較例1)
 実施例1に係る重合性化合物重合前の電池において、初期充電を行わずに該電池を60℃で1日保存し重合性化合物の重合を行った。これにより積層ラミネート型二次電池を完成させた。このように作製した電池にて、実施例1と同様に充放電サイクル試験を行った。199サイクル後の負極活物質の質量あたりの放電容量と1サイクル後に対する199サイクル後の放電容量維持率を表1に示す。また、横軸にサイクル数、縦軸に放電容量維持率を示したグラフを図5に示す。
 実施例1、2に比較して、比較例1は容量維持率が低い結果となり、本実施形態の効果が大きいことが証明された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 この出願は、2010年2月18日に出願された日本出願特願2010-33587を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
1   SiO
2   Si
3   ポリマー
4   導電剤(炭素)
5   LiSi(Liと合金化したSi)
6   空隙
7   外装部材
8   負極
9   セパレータ
10  正極
11  負極導電タブ
12  正極導電タブ

Claims (6)

  1.  正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、
     前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、
     前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在するポリマー二次電池。
  2.  前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、
     前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない請求項1に記載のポリマー二次電池。
  3.  前記ポリマー二次電池が積層ラミネート型二次電池である請求項1又は2に記載のポリマー二次電池。
  4.  正極と、負極と、
     正極と負極の間に介在するセパレータと、
     ゲル電解質と、
     正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、
    を備えるポリマー二次電池の製造方法において、
     前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、
     正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、
     少なくとも充電を1回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子を微細化した空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、
     前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、
    をこの順序で含むポリマー二次電池の製造方法。
  5.  前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない請求項4に記載のポリマー二次電池の製造方法。
  6.  前記ポリマー二次電池が積層ラミネート型二次電池である請求項4又は5に記載のポリマー二次電池の製造方法。
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