JPWO2011102453A1

JPWO2011102453A1 - ポリマー二次電池およびその製造方法

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Publication number: JPWO2011102453A1
Application number: JP2012500656A
Authority: JP
Inventors: 徹也梶田; 安孝河野; 竜一笠原; 入山　次郎; 次郎入山; 沼田　達治; 達治沼田
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2013-06-17
Also published as: EP2538485A1; CN102771002A; US20120321962A1; EP2538485B1; EP2538485A4; WO2011102453A1

Abstract

負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供する。正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在するポリマー二次電池。

Description

本実施形態は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池およびその製造方法に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在ではリチウムイオン二次電池が利用されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、黒鉛、ハードカーボン等の炭素が通常用いられる。しかしながら、炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近まで容量向上を実現していることから今後大幅な容量の増加が期待出来ない。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いる研究が行われている。例えば、グラファイト負極の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ケイ素負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、ケイ素負極はグラファイト負極に対し約１０倍の理論容量を有する。

しかしながら、ケイ素を負極活物質に用いた場合、充放電により体積が大きく膨張・収縮する課題がある。炭素（Ｃ）が充電によりＬｉＣ_６を形成するとその体積は約１．１倍となるのに対し、ケイ素（Ｓｉ）が充電によりＬｉ_４．４Ｓｉを形成するとその体積は約４倍となる。したがって、ケイ素を負極活物質として用いた場合充放電によりその体積が大きく膨張・収縮するため、充放電サイクルを繰り返すにつれてケイ素の負極活物質粒子の微細化による劣化が起こり（例えば、特許文献１）、さらに負極からケイ素が剥がれて容量維持率は低下する。

これに対して、例えば、特許文献２に開示されているように、ケイ素酸化物を負極活物質に用いれば、充放電による体積の膨張・収縮を減らすことができる。ただし、ケイ素酸化物を用いると非水電解液が分解してガスを発生し、非水電解液が劣化して内部抵抗が増加する問題があり、特許文献２では、特定の非プロトン性有機溶媒を含有させることで、非水電解液の分解やガス発生を抑える手法を提案している。

一方、特許文献３にはケイ素（酸化物）を負極活物質とした場合に、電解質としてゲル電解質を用いた例が開示されている。また、同じくゲル電解質を用いる特許文献４では、集電体上に設けたケイ素材料とバインダからなる活物質層を、非酸化性雰囲気下で長時間（１０、３０時間）高温焼結することで、活物質層を集電体に密着させた負極を提案しており、仮充放電によって活物質層の厚み方向に生じる柱状の割れの内部にゲル電解質を埋め込んでいる。しかし、特許文献４の方法は、負極からの活物質の剥離抑制には効果が期待できるものの、長時間（１０、３０時間）の高温焼結が必要で生産性が低く、さらにケイ素の負極活物質粒子自体の微細化による劣化を防ぐ効果は期待できない。

特開２００９−１９９７６１号公報特開平６−３２５７６５号公報特開２００６−５９８００号公報特開２００４−１７９１３６号公報

高い理論容量を維持しつつ充放電サイクルによる負極活物質粒子の微細化と負極からの負極活物質の剥離を抑制するため、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用い、さらに電解質としてゲル電解質を用いたところ、充放電サイクルによる負極活物質の体積の膨張・収縮を抑えることができ、活物質粒子の微細化と負極からの剥離をある程度抑制することができた。しかしながら、充放電時に負極活物質とゲル電解質の間で発生したガスが充放電により微細化した粒子内部のゲル電解質と接していない空隙に入り込み、ケイ素及びケイ素酸化物の負極活物質としての活性が低下した。さらに、負極活物質の体積の膨張・収縮のためゲル電解質に含まれるポリマーの破壊が生じることが判明した。これらにより充放電サイクルを繰り返すと容量が低下した。

本実施形態は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在することを特徴とする。

また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことを特徴とする。

本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池の製造方法において、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を１回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。

また、前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことを特徴とする。

本実施形態によれば、負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いたポリマー二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示すポリマー二次電池を提供することができる。

従来のポリマー二次電池における負極活物質粒子の初回充電時における挙動を示す概略図である。本実施形態に係るポリマー二次電池における負極活物質粒子の満充電状態からの放電時における挙動を示す概略図である。ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池の作製方法の一例を示す概略図である。実施例１、２の充放電サイクル試験における、サイクル数に対する放電容量維持率を示したグラフである。比較例１の充放電サイクル試験における、サイクル数に対する放電容量維持率を示したグラフである。

本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在する。また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。

また、本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ゲル電解質と、正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、を備えるポリマー二次電池の製造方法において、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を１回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子を微細化した空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含む。また、前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。

本実施形態に係る製造方法と製造された電池では、ゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物の重合を行う前に少なくとも１回充電を行うことで（以下、初期充電とする）、負極活物質粒子が微細化された空隙内にポリマーを含むゲル電解質を形成し、存在させることにより、製造された二次電池の充放電サイクルにおける負極活物質であるケイ素及びケイ素酸化物を含むケイ素化合物粒子の更なる微細化、粒子内でのガスの滞留、ポリマーの破壊を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る方法により製造されるポリマー二次電池は、充放電サイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率を示す。また、重合性化合物を含むゲル電解質組成物が重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことが、残存した場合に電池特性を低下させる重合開始剤をゲル電解質組成物に別途添加する必要がないためより好ましい。ケイ素及びケイ素酸化物を含む負極活物質粒子が微細化すると特にガスが発生しやすいが、該支持塩以外の重合開始剤が残留していると、負極活物質粒子が微細化した空隙内にゲル電解質が存在しても、ガス発生の抑制が十分ではない。

負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を用いた従来のポリマー二次電池における初回充電時の負極活物質粒子の挙動を図１に示す。従来のポリマー二次電池では、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材内に封入後、該重合性化合物を例えば加熱により重合させてゲル電解質とし、ポリマー二次電池を完成させる。該ポリマー二次電池における負極活物質粒子は、図１に示すようにＳｉ（２）とＳｉＯ_２（１）を含み、負極活物質粒子表面にはポリマー（３）、炭素などの導電剤（４）が存在している。該ポリマー二次電池について充放電を行うと、負極活物質とゲル電解質の間においてＣＯ_２などのガスが発生する。負極活物質粒子表面はポリマー（３）に覆われているため、ガスは充放電により微細化した負極活物質粒子内のゲル電解質と接していない空隙（６）に滞留する。これにより負極活物質の活性が低下する。また、負極活物質粒子の充放電に伴う体積変化によりポリマーが破壊される。このため、従来のポリマー二次電池では充放電サイクルを繰り返すと容量維持率が低下する。

一方、本実施形態における負極活物質にケイ素及びケイ素化合物を用いたポリマー二次電池では、前記重合性化合物を重合する前に初期充電を行う。本実施形態におけるポリマー二次電池の満充電状態からの放電時における負極活物質粒子の挙動を図２に示す。本実施形態においては前記重合性化合物を重合してゲル電解質とする前に初期充電を行うため、負極活物質粒子内は充電に伴う大きな体積変化によりすでに微細化されており、ゲル電解質と接していない空隙（６）は存在せず、代わりに負極活物質粒子内にはポリマー（３）が存在する。また、初期充電は液体の状態で行っているため、ガスは粒子内に滞留せず負極活物質粒子外部に放出されている。図２では初回充電後に前記重合性化合物の重合を行い、ゲル電解質を作製している。このとき、負極活物質粒子内に発生している空隙内には前記重合性化合物が浸透しており、重合工程において負極活物質粒子内部においてもポリマー（３）が形成される。このようにして作製したポリマー二次電池は充放電を繰り返してもガスの発生が抑制され、ポリマーの破壊は抑制されるため負極活物質の活性低下が抑制される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の低下が抑制される。

［ポリマー二次電池の構成］
本実施形態に係るポリマー二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在する。また、前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない方が好ましい。

前記ポリマー二次電池の構成は正極、負極、セパレータ、ゲル電解質を備えれば特に限定されないが、外装部材が積層ラミネート型二次電池であることが充放電サイクルによる放電容量の低下をより抑制することが出来るため好ましい。ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池の作製方法の一例を図３に示す。図３に示すゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池には、外装部材の内部に平面状の正極（１０）及び負極（８）、正極（１０）と負極（８）との間に挟まれるセパレータ（９）、ゲル電解質組成物（不図示）が内包されている。正極（１０）には正極導電タブ（１２）が、負極（８）には負極導電タブ（１１）が取り付けられている。前記ゲル電解質形成前の積層ラミネート型二次電池は、前記正極（１０）、セパレータ（９）及び負極（８）を外装部材（７）内に収容し、減圧下ゲル電解質組成物を注入して封止することで作製される。本実施形態においては、その後少なくとも充電を１回行い、さらにゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物を重合させてゲル電解質とすることで、積層ラミネート型二次電池を作製することができる。なお、正極（１０）、負極（８）及びセパレータ（９）で構成される電極素子は、図３においては１組であるが複数組積層されていてもよい。

（負極）
負極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能なケイ素（Ｓｉ）とケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）の複合物からなる負極活物質、炭素及びバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって負極の活物質層が形成される。ケイ素とケイ素酸化物の複合物に炭素を被覆したものを用いて負極活物質としてもよい。負極活物質に炭素を被覆する手段としては、混合するのみでも可能だが、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等も挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。なお、微細化した負極活物質の粒子とは、微細に粉砕された負極活物質の粒子、及び多数の亀裂（活物質粒子最表面から深さ０．５〜１μｍ以上）の入った負極活物質の粒子の両方を含む。バインダ樹脂には、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する結着剤を用いることができる。前記合剤は、該合剤を溶剤と混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布して圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極板にするなどの方法で周知の形態に加工することができる。負極は、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２複合粉末と、炭素粉末と、バインダ樹脂として熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練して負極合剤を調製し、金属箔からなる負極集電体の上にこの負極合剤を塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層中には必要に応じて前記炭素粉末以外に導電性を付与するため、アセチレンブラック等のカーボンブラックを混合してもよい。生成した負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。電極密度が前記範囲より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。また、電極密度が前記範囲より高い場合には、電極に電解液を含浸させることが難しいことがあり、やはり放電容量が低下する場合がある。金属箔の厚みは強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。

（ゲル電解質）
本実施形態に係るポリマー二次電池のゲル電解質は、非プロトン性有機溶媒、支持塩及びポリマーを含む。

前記非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどが挙げられる。前記非プロトン性有機溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの支持塩のゲル電解質中における濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。濃度が１．５ｍｏｌ／ｌよりも大きくなるとゲル電解質の特性が低下する場合がある。一方濃度が０．５ｍｏｌ／ｌよりも小さい場合には電気伝導率が低下する場合がある。

前記ポリマーの原料として使用可能なゲル電解質組成物に含まれる重合性化合物としては、重合可能な官能基を一分子あたり１個以上有するモノマー、オリゴマーなどが挙げられる。具体的には、ゲル化成分としては、メチルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートのいずれか、または両者を含む物質を意味する。前記重合性化合物は一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、その他のゲル化可能な成分を混合して使用することもできる。さらに、ラミネート型二次電池の場合、重合性化合物として前記モノマーをある程度重合させた重合物を用いることが、ラミネートフィルム内に封入した際電池形状を保持しやすいため好ましい。この場合、前記モノマーの重合の程度としては、調製するゲル電解質組成物が液体状であり、後の重合工程において更に重合し固体状のゲル電解質となる程度であれば特に限定されない。

本実施形態においては、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まないことが、残存した場合に電池特性を低下させる重合開始剤をゲル電解質組成物に別途添加する必要がないため好ましい。特に、支持塩にＬｉＰＦ_６を用いる場合、前記重合性化合物としてメタクリル酸エステル重合物を用いることが好ましい。メタクリル酸エステル重合物に対してＬｉＰＦ_６が重合開始剤として作用し、別途重合開始剤を添加する必要がないためである。なお、重合開始剤を別途添加する場合には、前記ゲル電解質組成物中に前記重合性化合物は５質量％以下含まれることが、電池の抵抗を低く抑えかつ電極活物質の剥離を抑制する観点から好ましい。

（正極）
正極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物からなる正極活物質、導電性を付与するための導電剤及びバインダ樹脂からなり、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム等が挙げられる。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレン等が挙げられる。正極は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物粉末と、導電剤粉末と、バインダ樹脂とをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練して正極合剤を調製し、金属箔からなる正極集電体の上にこの正極合剤を塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。形成した正極の活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。電極密度が前記範囲より低い場合には放電容量の絶対値が小さくなる場合がある。また、電極密度が前記範囲より高い場合には電極に電解液を含浸させることが難しいことがあり、やはり放電容量が低下する場合がある。金属箔の厚みは強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。

（セパレータ）
本実施形態に係るポリマー二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、あるいはフッ素樹脂の多孔性フィルム、不織布等を使用することができる。また、異種の多孔性フィルムあるいは不織布を積層した積層構造のセパレータを使用することもできる。

［ポリマー二次電池の製造方法］
本実施形態に係るポリマー二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、少なくとも充電を１回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、をこの順序で含む。以下、各工程の詳細について説明するが本実施形態はこれらに限定されない。

（外装部材封入工程）
まず、正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する。外装部材としては正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を内部に封入することができるものであれば特に限定されない。例えば、ラミネートフィルム等を用いることができる。

外装部材への封入は、例えば図３に示すように、負極導電タブ（１１）を接続した負極（８）、セパレータ（９）、正極導電タブ（１２）を接続した正極（１０）の順に、活物質層がセパレータ（９）と対面するように積層した後、２枚の外装部材（７）ではさみ、ゲル電解質組成物を注液し、減圧下にて封止することにより行うことができる。これにより、重合性化合物重合前の電池を作製することができる。

（初期充電工程）
次に、前記重合性化合物重合前の電池に対し少なくとも１回充電を行う。該充電に伴う大きな体積変化によって負極活物質の粒子が微細化された空隙内に、重合性化合物を含むゲル電解質組成物が浸透する。前述したように、この初期充電により負極活物質粒子外部にガスが放出されるため、完成した電池の充放電サイクルにおいて負極活物質の失活、ポリマーの破壊を抑制し、容量維持率の低下を抑制することができる。

初期充電は充電を少なくとも１回行う。例えば、初期充電として充電１回のみを行ってもよく、充電−放電を行ってもよく、充電−放電−充電を行ってもよく、充電−放電−充電−放電を行ってもよい。このように、初期充電は少なくとも充電を１回行っていれば、放電状態で終了してもよいし、充電状態で終了してもよい。また、初回の充電以降は充電、放電を何回行ってもよい。充電終止電圧としては、４．２〜３．８Ｖとすることができる。また、放電終止電圧としては、２．５〜３．０Ｖとすることができる。充電及び放電の温度としては、重合性化合物が重合しない温度であれば特に限定されないが、２０〜３０℃であることが好ましい。

（重合工程）
次に、前記初期充電を行った重合性化合物重合前の電池において、重合性化合物を重合させてゲル電解質とする。この工程により本実施形態に係るポリマー二次電池が完成する。重合性化合物の重合方法は特に限定されないが、例えば重合性化合物が重合可能な温度下で該電池を数日保存することで重合性化合物を重合することができる。

（実施例１）
負極材料には、負極活物質としてケイ素とケイ素酸化物の複合物を、導電材として炭素（アセチレンブラック）を用いた。用いるケイ素、ケイ素酸化物及び炭素のモル比は１：１：０．８とした。

事前に使用するケイ素とケイ素酸化物の複合物の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性を確認）したところ、最初の充電で負極活物質あたり約２５００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。

正極材料には、正極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な酸化物であるニッケル酸リチウムを用いた。該ニッケル酸リチウムは粉末試薬として市販されているものである。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性を確認）したところ、該ニッケル酸リチウムは約２００ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位はそれぞれ３．８Ｖ付近であった。

負極の活物質層は、前記ケイ素、ケイ素酸化物及び炭素複合体物質粒子に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した負極合剤を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃３０分間Ｎ_２雰囲気中で乾燥処理を行い作製した。尚、３５０℃での乾燥時間は、本実施例では３０分としたが、これに限定されず、２０分〜２時間程度が適当である。２０分未満ではポリイミドバインダの硬化不良による密着性低下が懸念される。一方、２時間を越えて行っても、生産性が低下するだけであり好ましくない。この銅箔上に形成された活物質層を打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、前記ニッケル酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した正極合剤を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、ゲル電解質組成物を注液し、真空下にて封止することにより重合性化合物重合前のラミネート型電池を作製した。正極の充電容量と負極の充電容量の比は、ケイ素、ケイ素酸化物及び炭素複合体負極の初回充電容量をＹ、前記ニッケル酸リチウムを含む正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｙ：Ｚ＝１．２５：１．００となるようにした。

なお、前記ゲル電解質組成物は以下のようにして調製した。開環重合性官能基を有しないモノマーであるメチルメタクリレートを７４質量％、開環重合性官能基を有するモノマーである（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを２６質量％の割合で含む重合性化合物８質量部に対し、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３：５：２（体積比）の溶剤９２質量部、重合開始剤としてのＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部（モノマー溶液に対し２５００ｐｐｍ）を混合し、乾燥窒素ガスを導入しながら６５〜７０℃で加熱乾燥後、室温まで冷却した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝３：５：２（体積比）の希釈溶剤を加え、全体が均一になるまで攪拌溶解することで、分子量２５万のメタクリル酸エステル重合物を８質量％含む溶液を調製した。更に、該溶液５０質量部に対し、ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／ｌ含むＥＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝３：５：２（体積比）の溶液５０質量部を混合し、ゲル電解質組成物を調製した。

前記重合性化合物重合前の電池において初期充電を行った。初期充電条件は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして２０℃にて行った。充電−放電−充電後の２回目の満充電状態（４．２Ｖ）にて、作製した電池を６０℃で１日保存し、重合性化合物の重合を行った。これにより積層ラミネート型二次電池を完成させた。

以上のように作製した電池にて充放電サイクル試験を行った。この充放電試験は、１５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて１９９サイクル行った。また、充放電電流を１５ｍＡ（１〜４９サイクル）、７ｍＡ（５０〜９９サイクル）、３．５ｍＡ（１００〜１４９サイクル）、１．７５ｍＡ（１５０〜１９９サイクル）と小さくした。１９９サイクル後の負極活物質の質量あたりの放電容量と１サイクル後に対する１９９サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。また、横軸にサイクル数、縦軸に放電容量維持率を示したグラフを図４に示す。

（実施例２）
実施例１に係る重合性化合物重合前の電池において、実施例１と同様の条件で初期充電として充電−放電−充電−放電の操作を行い、２回目の放電状態（２．５Ｖ）にて、作製した電池を６０℃で１日保存し、重合性化合物の重合を行い、積層ラミネート型二次電池を完成させた。該電池を用いて実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。結果を表１、図４に示す。

（比較例１）
実施例１に係る重合性化合物重合前の電池において、初期充電を行わずに該電池を６０℃で１日保存し重合性化合物の重合を行った。これにより積層ラミネート型二次電池を完成させた。このように作製した電池にて、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行った。１９９サイクル後の負極活物質の質量あたりの放電容量と１サイクル後に対する１９９サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。また、横軸にサイクル数、縦軸に放電容量維持率を示したグラフを図５に示す。

実施例１、２に比較して、比較例１は容量維持率が低い結果となり、本実施形態の効果が大きいことが証明された。

この出願は、２０１０年２月１８日に出願された日本出願特願２０１０−３３５８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１ＳｉＯ_２
２Ｓｉ
３ポリマー
４導電剤（炭素）
５Ｌｉ_ｘＳｉ（Ｌｉと合金化したＳｉ）
６空隙
７外装部材
８負極
９セパレータ
１０正極
１１負極導電タブ
１２正極導電タブ

Claims

正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、ポリマーを含むゲル電解質と、を備え、
前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、
前記負極活物質の粒子が微細化した空隙内に、前記ポリマーを含むゲル電解質が存在するポリマー二次電池。
前記ポリマーを含むゲル電解質は、重合性化合物が重合して形成されたものであり、
前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない請求項１に記載のポリマー二次電池。
前記ポリマー二次電池が積層ラミネート型二次電池である請求項１又は２に記載のポリマー二次電池。
正極と、負極と、
正極と負極の間に介在するセパレータと、
ゲル電解質と、
正極、負極、セパレータ及びゲル電解質を内包する外装部材と、
を備えるポリマー二次電池の製造方法において、
前記負極が負極活物質としてケイ素及びケイ素酸化物を含み、
正極、負極、セパレータ及び重合性化合物を含むゲル電解質組成物を外装部材の内部に封入する工程と、
少なくとも充電を１回行い、該充電に伴う大きな体積変化によって前記負極活物質の粒子を微細化した空隙内に、前記重合性化合物を含むゲル電解質組成物を浸透させる工程と、
前記重合性化合物を重合させてゲル電解質とする工程と、
をこの順序で含むポリマー二次電池の製造方法。
前記ゲル電解質組成物が、前記重合性化合物の重合開始剤として作用する支持塩を含み、該支持塩以外の重合開始剤を含まない請求項４に記載のポリマー二次電池の製造方法。
前記ポリマー二次電池が積層ラミネート型二次電池である請求項４又は５に記載のポリマー二次電池の製造方法。