JP4126157B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4126157B2 JP4126157B2 JP2000562967A JP2000562967A JP4126157B2 JP 4126157 B2 JP4126157 B2 JP 4126157B2 JP 2000562967 A JP2000562967 A JP 2000562967A JP 2000562967 A JP2000562967 A JP 2000562967A JP 4126157 B2 JP4126157 B2 JP 4126157B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- positive electrode
- battery
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
- H01M4/745—Expanded metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高容量、高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性に優れた有機電解質電池に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレーターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池である。この電池は、高電圧及び高容量を有することを特長とするものではあるが、リチウム電池の長所である高エネルギー密度を得るには到っていない。
【０００４】
また、近時、リチウムを可逆的に担持可能な負極材料の研究が飛躍的に進み、炭素材料の理論容量であるＣ６Ｌｉを超えるリチウムを担持可能な材料や、錫系の酸化物等が、高容量リチウム系二次電池の負極材料として提案されている。その中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、Ｃ２Ｌｉまでリチウムをドープすることが可能である（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，７３（１９９５）Ｐ２７３）。しかしながら、この不溶不融性基体を負極とし、正極にリチウム含有金属酸化物を用いた上記ロッキングチェア型電池は、これを組み立てた場合、炭素材料に比べ高容量が得られるものの、その容量には未だ不満足な点が残されていた。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、本願出願人の出願に係る国際公開特許第９５−８８５２号には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極が金属酸化物を含み、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であり、この負極不溶不融性基体に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする有機電解質電池が提案されている。この電池は、高容量が得られるものの、円筒型電池等の実用電池を組む場合において実用的かつ簡便に負極由来のリチウムを担持する方法が求められている。この具体的方法については、特開平８−１６２１５９号、特開平８−１６２１６０号、特開平８−１６２１６１号及び特開平８−２５５６３３号等において種々提案されているが、これらいずれの方法も、均一性及び操作性において問題を有しており、完全な問題の解決には到っていないのが実情である。すなわち、この具体的方法における最も簡便な方法としては、負極上にリチウム金属をはり合わせ、正極、セパレーターとともに電池容器に挿入し、電解液を注液し放置することにより、負極にリチウムを担持させる方法が挙げられる。しかしながら、この場合、はり合わせるリチウム金属箔の厚みの量産下限が約３０μｍであることから、負極の厚みが増大して電池設計に制約を加えることとなり、特に充放電特性に影響を与えることが問題となっていた。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的は、製造が容易で高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池を提供することにある。
本発明の他の目的は充放電特性に優れた二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は長期に亘って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は製造が容易な二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされよう。
【０００７】
【発明の開示】
上記の目的を達成するために、本発明の有機電解質電池は、以下の構成をとる。すなわち、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと負極との電気化学的接触によって、該リチウムの全部あるいはその一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過することにより担持されることを特徴とするものである。
【０００８】
この時、有機電解質電池の正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であることが望ましく、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと負極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるものであり、正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、正極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により、該リチウムの全部あるいはその一部を、該リチウムに隣接する正極には直接に、その他の正極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させることを特徴とするものである。
【００１０】
また、上記負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明に係る有機電解質電池においては、上記負極活物質に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上である事が好適である。
【００１２】
また、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下が望ましく、正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、正極由来のリチウムの少なくとも一部が負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が正極面積の４０％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機電解質電池における負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが、高容量を得ることができて好ましい。
【００１５】
上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００１６】
【化１】
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００１７】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００１８】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００１９】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２１】
また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００２２】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、電池用活物質として有用である。
【００２３】
この不溶不融性基体は、そのＨ／Ｃが０．５〜０．０５の範囲内であることが好ましい。すなわち、Ｈ／Ｃが０．５を超える場合は、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行われず、電池を組んだ際に充放電効率が低下するという問題が生じうるし、また逆に、Ｈ／Ｃが０．０５未満の場合には、本発明の電池の容量が低下するおそれがあるからである。
【００２４】
本発明の有機電解質電池における負極は、上記の不溶不融性基体（以下ＰＡＳという）等の負極活物質からなり、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。このバインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
【００２５】
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
【００２６】
また、本発明の有機電解質電池における負極には、負極活物質としてＰＡＳ、酸化物を用いる場合、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
【００２７】
本発明に係る有機電解質電池における正極としては、特に限定はされないが、例えば、ＬｉＸＣｏＯＺ、ＬｉＸＮｉＯＺ、ＬｉＸＭｎＯＺ、ＬｉＸＦｅＯＺ等のＬｉＸＭＹＯＺ（Ｍは金属、二種以上の金属でもよい）の一般式で表されうる、リチウムを電気化学的にドープ、脱ドープ可能なリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属酸化物を用いることができる。また、上記ＰＡＳ等の導電性高分子も好適に用いることができる。特に、高電圧、高容量を求める場合は、リチウム金属に対し４Ｖ以上の電圧を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る有機電解質電池における正極の活物質としては、リチウムを電気化学的に可逆的に担持可能であれば、特に限定はされないが、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ（Ｍは金属、二種以上の金属でもよい）の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物（これらリチウム含有金属酸化物は電気化学的酸化、すなわち充電によりリチウムを放出可能であり本発明においては、タイプ１の正極活物質と呼ぶ）、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物、あるいは硫化物を用いることができる。また、上記ＰＡＳ等の導電性高分子も好適に用いることができる。これら正極の活物質は大別し２つに別れる。すなわち電気化学的酸化により、換言すれば充電によりリチウムを放出可能である、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物等の正極の活物質（本発明においては、タイプ１の正極活物質と呼ぶ）とそれ以外の正極の活物質（本発明においては、タイプ２の正極活物質と呼ぶ）である。特に、高電圧を求める場合は、リチウム金属に対し４Ｖ以上の電圧を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好ましい。
【００２９】
本発明の有機電解質電池における正極は、上記各種活物質に、必要に応じて導電材、バインダー等を加え成形したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は、適宜設定することができる。
【００３０】
上記導電材としては、金属ニッケル等の金属粉末を用いることができ、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００３１】
また、上記バインダーは、本発明の有機電解質電池において用いる後述の電解液に不溶のものであればよく、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。そして、その混合比は、上記活物質に対して２０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機電解質電池における正極集電体及び負極集電体は、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものであり、例えば不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、電極集電体の気孔率を調節することにより、貫通孔の割合を適宜設定することができる。この電極集電体の気孔率とは、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものである。
【００３３】
また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、正極集電体については、後述するようにリチウムを直接はりつける場合、ステンレス等のリチウムと合金化せず、かつ電気化学的酸化に耐性のある材料を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る有機電解質電池においては、負極活物質に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。電池内に含まれる総リチウム量とは、正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来のリチウムの量の総計である。正極由来のリチウムとは、電池組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパレーター、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウムであり、負極由来のリチウムとは、負極活物質に担持されているリチウムであり、上記正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外のリチウムである。
【００３５】
本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により、その全部あるいはその一部が、少なくとも１層以上の正極を透過して負極に担持される。ここでリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３６】
本発明に係る有機電解質電池において、配置されたリチウムの隣接する電極が負極である場合、該隣接負極には直接リチウムが担持されるが、それ以外の隣接していない負極には少なくとも１層以上の正極を貫通したリチウムが担持される。また、配置されたリチウムの隣接する電極が正極である場合、すべてのリチウムは少なくとも１層以上の正極を貫通して後、負極に担持される。
【００３７】
本発明に係る有機電解質電池において、正極由来のリチウムとは、正極に含まれるリチウムであり、全部、あるいは一部が、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により、正極に担持される。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする場合、ＬｉＣｏＯ２はすでに電池組立時、リチウムを含有しているが、更にリチウムとの電気化学的接触により担持されたリチウムを加えて正極由来のリチウムとなる。一方、Ｖ２Ｏ５を正極活物質とする場合には、これがリチウムを含有していないため、正極由来のリチウムの全部がリチウムとの電気化学的接触により担持されることとなるのである。正極由来のリチウムの一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパレーター、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウムであり、負極由来のリチウムとは、負極活物質に担持されているリチウムであり、上記正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外のリチウムである。
【００３８】
本発明に係る有機電解質電池においては、正極由来のリチウムの全部あるいは一部が、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により、少なくとも１層以上の正極を透過して後、正極に担持される。
【００３９】
リチウムと正極の電気化学的接触は電解液が電池系に注液された時に開始されるが、上記タイプ１の正極活物質を用いる場合は、すでに放出可能なリチウムを含有しているため、電解液が電池系に注液後直ちに、該電池系を充電することが可能である。また、タイプ２の正極活物質も、電解液が電池系に注液後、全てのリチウムが正極活物質に完全に担持される前に該電池系を充電することが可能である。この充電操作は、担持時間を早めると共に、正極が過放電状態におかれる事を防止し、リチウムの担持操作により正極の劣化を防ぐ上で有効である。
【００４０】
本発明の有機電解質電池において、負極由来あるいは正極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極或は負極との電気化学的接触により、該リチウムの全部あるいは一部が、少なくとも１層以上の正極を透過して担持される。なお、ここでいうリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質のすべてを指している。
【００４１】
本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積は負極面積の４０％以下である。また、本発明に係る有機電解質電池において、正極由来のリチウムの少なくとも一部は、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積は正極面積の４０％以下である。なお、ここでいうリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００４２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図1〜図６は、本発明の有機電解質電池において複数組の正極板、セパレーター、負極板を順次積層してなるタイプの電池の実施形態をそれぞれ示している。
【００４３】
図1は、上記タイプの電池のケース内における電極配置の一例を示している。この図に示すように、負極集電体（２’）の両面に成形された負極（２）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）とが導線（５）により接続されており、リチウム金属（４）は、積層ユニットの下部に配置されている。負極集電体（２’）とリチウム金属集電体（４’）は直接溶接することもできる。また、正極集電体（１’）の両面に成形された正極（１）と上記負極（２）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。このセパレーター（３）は、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、通常はガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレーター（３）の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。そして、セパレーター（３）には電解液が含浸されており、該電解液には、ドーピングされうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されている。電解液は、通常液状であってセパレーター（３）に含浸されるが、セパレーター（３）を用いない場合等には、漏液を防止するためゲル状または固体状にして用いることもできる。上記負極集電体（２’）及び正極集電体（１’）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、それぞれに電池の負極端子及び正極端子に接続されている。
【００４４】
図２は、上記電極配置の他の例を示している。この電池においては、リチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）を、積層ユニットの上部及び下部にそれぞれ配置している。
【００４５】
また、図３に示す他の例では、リチウム金属（４）を積層ユニットの真中に配置している。
【００４６】
図４は、上記タイプの電極配置の他の例を示している。この例では、正極集電体（１’）の両面に成形された正極（１）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）とが導線（５）により接続されており、リチウム金属（４）は、積層ユニットの下部に配置されている。なお、上記正極集電体（１’）とリチウム金属集電体（４’）とは、直接溶接することもできる。また、負極集電体（２’）の両面に成形された負極（２）と上記正極（１）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。
【００４７】
図５は、上記図４に示した電極配置の他の例を示している。この電池においては、リチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）を、積層ユニットの上部及び下部にそれぞれ配置している。
【００４８】
また、図６に示す他の変形例は、リチウム金属（４）を積層ユニットの真中に配置している。このように、積層タイプの電池の電極配置においては、リチウム金属（４）の配置位置を上記の例のように適宜変更することができる。
【００４９】
図７から図９は、本発明の実施形態として、円筒電池等に用いる巻き込み型構造をとる電池を示している。図７は、最外周の負極集電体（２）上にリチウム金属（４）をはり付けた例であり、図８は、最外周の正極集電体（１）上にリチウム金属（４）をはり付けた（図においては、はり付けた部分にリチウム金属（４）のみをあらわしている）例であり、図９は、巻き込み型構造の中心に円柱状のリチウム金属（４）を配置した例である。
【００５０】
図１０は気孔率８０％のエキスパンドメタルと、気孔率７％のパンチングメタルを用いた電極を示している。エキスパンドメタルは特にエッジ部に活物質の脱落が見られる。この活物質の脱落が電池の容量低下、短絡の原因となる。
【００５１】
これらの例においては、負極あるいは正極とリチウムとを、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介するか、負極集電体あるいは正極集電体上にリチウムをはり付けることにより接触させているが、本発明の有機電解質電池は、特にこの構造に限定されるものではなく、例えばリチウムを直接負極あるいは正極上にはり付けることにより接触させてもよく、また負極ケースあるいは正極ケースにリチウムを直接はり付けるようにしてもよい。すなわち、ここで必要なことは、電池組立て時、電解液を注入した際に、すべての負極あるいは正極とリチウムが電気化学的接触し、電解液を介してリチウムが負極活物質あるいは正極活物質に担持されるように配置することである。
【００５２】
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置することにより、リチウムがドーピングされても、リチウムの消失による電極間に生じる隙間を少なくし、リチウムが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００５３】
一方、リチウム金属を負極板の断面方向あるいは正極板の断面方向に配置し、電池内にて負極あるいは正極とリチウム金属とを電気化学的接触させて負極活物質あるいは正極活物質にリチウムを担持させる方法も提案されているが、この場合電極内でのドープむらが大きくなり、充放電により部分的に負極上にリチウムが電析し、担持時間が長くなる等の問題が生じることとなる。従って、これを量産に用いることは容易ではない。
【００５４】
本発明に係る有機電解質電池においては、負極由来あるいは正極由来のリチウムを特定位置に局所的に配置することにより、リチウムの対向面積を、負極面積あるいは正極面積の４０％以下とし、電池設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を有するものとしている。すなわち、上記の例のように負極あるいは正極の大半にリチウム金属をはり付けることは、非常に煩雑で工業生産に向かず量産が困難になり、また、リチウム金属の面積が負極面積あるいは正極面積の４０％を超える場合には、リチウム金属の厚み等によって電極の厚みが決定されてしまい、それが原因で目的とする充放電特性が得られないという問題が生じることになるからである。
【００５５】
この電池において、負極由来あるいは正極由来のリチウム量は、目的とする電池、負極活物質あるいは正極活物質等により都度決定することができるが、負極活物質として上記ＰＡＳを用い、下記の条件を満たすものとすることにより、特に高容量の電池を得ることができる。すなわち、負極活物質にＰＡＳを用いる場合、電池内の総リチウム量は、負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍＡｈ／ｇ以上であることが、充分な容量を得る上で更に好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが、更に好ましい。そして、たとえ上記総リチウム量が負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても、負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ未満である場合には、充分な容量を得られないという問題が生じる可能性がある。また、正極にリチウム含有酸化物を用いる場合には、負極由来のリチウムを、負極ＰＡＳに対し６００ｍＡｈ／ｇ以下にすることが実用的である。また、正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウムの量については、適宜設定することができるが、正極としてリチウム含有酸化物を用いる場合には、正極由来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る有機電解質電池において、上述のタイプ１の正極活物質を用いる場合は、本来正極が有するリチウム量に加え、正極由来のリチウムを、負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ以上担持させる事が好ましく、１５０ｍＡｈ／ｇ以上加える事が、更に好ましい。
【００５８】
また、本発明の同様の方法等を用いて、負極由来のリチウムを負極活物質にＰＡＳに予め担持させておいても良く、特に上述のタイプ２の正極活物質の場合、担持させるリチウム量が多くなるため、負極、正極の両方に分けて必要リチウム量を担持させる事も、担持時間を早くするため有効である。
【００５９】
本発明の有機電解質電池に用いる電解液を構成する溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００６０】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＨＦ２等が挙げられる。
【００６１】
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．２〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００６２】
本発明に係る有機電解質電池の電池形状としては、円筒型、角形、箱型等が挙げられ、その形状は特に限定されない。
【００６３】
【実施例】
〔実施例１〕
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、平均粒径約７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【００６４】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、アセチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ２５μｍ（気孔率２８％）の銅不織布両面に成形し、プレス２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、ＬｉＣｏＯ２１００重量部、グラファイト５重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３５μｍ（気孔率２０％）のアルミニウム不織布両面に成形し、プレス後３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。
【００６５】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００６６】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。４日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の負極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの負極の電位を調べたところ、いずれも０．２５Ｖから０．２６Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００６９】
〔実施例２〕
負極集電体として厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例１と同様に電池を１０個組んだ。
７日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、０．２５から０．２６Ｖであり（表３）、リチウムのドープむらは見られなかった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１と同じ正極、ＰＡＳ負極およびセパレーターを用い、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の正極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの正極の電位を調べたところ、いずれも３．８９Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった（表４）。
【００７３】
【表３】
【００７４】
上記残り電池９個を７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７５】
〔実施例４〕
負極集電体として厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例３と同様に電池を１０個組んだ。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の正極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの正極の電位を調べたところ、いずれも３．８８Ｖから３．８９Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった（表６）。
【００７６】
【表４】
【００７７】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７８】
〔比較例１〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、リチウムに隣接している負極の電位のみ０．０８Ｖであり、それ以外については、２．３０Ｖから２．５２Ｖであった（表７）。
【００７９】
【表５】
【００８０】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８１】
〔比較例２〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、負極の電位は２．７１Ｖから２．９１Ｖであった（表８）。
【００８２】
【表６】
【００８３】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８４】
〔比較例３〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例３と同様に電池を１０個組んだ。電池組立後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電し、２０日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は殆ど残っていた。
【００８５】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８６】
〔比較例４〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。電池組立後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電し、２０日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は殆ど残っていた。
【００８７】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８８】
〔比較例５〕
実施例１と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４４０μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（正極６枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１５８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を負極板にはり合わせた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１とほぼ同じであり、電解液も実施例１と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。４日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。実施例１と同様にして負極枚（片面２枚、両面５枚）の電位を調べたところ、いずれの電位も０．２６Ｖであり（表９）、リチウムのドープむらは見られなかった。
【００８９】
【表７】
【００９０】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００９１】
量産可能なリチウム金属の下限である３３μｍのリチウム箔を負極１枚ずつにはり付けることは、非常に煩雑であり、工業生産に向かない方法であると考えられる。また、負荷放電特性改良のためには、電極厚みを下げることが必要であるが、この場合、更に薄いリチウム箔が必要となり、量産することがより困難になる。
以下、円筒電池における実施例について説明する。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、負極の両側に長さ４．８ｃｍの集電体を負極活物質を形成しない部分を作った（負極全長は３６．０ｃｍ＋４．８ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を負極集電体に圧着したものを用い、図７のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【００９３】
上記残り電池９本に、それぞれ４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９００ｍＡｈであった（９本の平均値）。
【００９４】
〔実施例６〕
実施例５と同じ正極、ＰＡＳ負極およびセパレーターを用いて円筒電池（１８６５０タイプ）を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、正極の両側に長さ５．２ｃｍの正極活物質を形成しない集電体のみの部分を作った（正極全長は３４．０ｃｍ＋５．２ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を正極集電体に圧着したものを用い、図８のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに５００ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【００９５】
上記残り電池９本に、それぞれ２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９００ｍＡｈであった（９本の平均値）。
【００９６】
〔比較例５〕
実施例５と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．５ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．５ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウムは電池内に配置しなかった。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９７】
上記電池に、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１３００ｍＡｈであった（１０本の平均値）。
【００９８】
このように、負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場合、あるいは正極が本来有するリチウムに加え、予めリチウムを電気化学的に担持しない場合には、充分な容量が得られなかった。
【００９９】
〔実施例７〕
実施例１と同様にし２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、Ｖ２Ｏ５（タイプ２の正極）１００重量部、アチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、５８０μｍの正極を得た。
【０１００】
この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ３０４μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（８００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ cｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の５．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、１０００ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液は実施例１と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１０５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属はほぼ完全に無くなっていた。
【０１０１】
上記残り電池９個に、１５０ｍＡｈの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４７０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【０１０２】
〔実施例１０〕
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、平均粒径約７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【０１０３】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、アセチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタル両面に成形し、プレス後５２０μｍのＰＡＳ負極を得た。
【０１０４】
また、ＬｉＣｏＯ２１００重量部、グラファイト５重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、プレス後７８０μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。
【０１０５】
この正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１０に示す通りであった。ここで、伸び率とは｛（プレス後の電極長さ−プレス前の電極長さ）／プレス前の電極長さ｝×１００で得られる数値のことである。
正極および負極ともに伸び率も小さく、また、脱落もなく電極歩留としては１００％であった。
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極４枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ２７０μｍのものを用いた。
【０１０８】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（２４０μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面３枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×８（両面３枚、片面２枚）＝５６．３２ｃｍ２）の１０．７％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１０９】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１０】
〔実施例１１〕
負極集電体として厚さ２５μｍ（気孔率２８％）の銅パンチングメタルを、正極集電体として厚さ３５μｍ（気孔率２０％）のアルミニウムパンチングメタルを用いる以外は実施例１０と同様にして、厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１１に示す通りであった。
正極および負極ともに伸び率も小さく、また、脱落も少なく電極歩留としては正極、負極ともに８０％であった。
【０１１１】
【表９】
【０１１２】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの面積（６ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×２０（両面９枚、片面２枚）＝１４０．８２ｃｍ２）の４．３％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１３】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１４】
〔実施例１２〕
実施例１１と同様に、厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図２に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（１００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの面積（６ｃｍ２×２（両面２枚）＝１２ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×１８（両面９枚、片面２枚）＝１４０．８２ｃｍ２）の８．５％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１５】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１６】
〔実施例１３〕
実施例１０と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極４枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ４１２μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２４０μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面３枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×８（両面３枚、片面２枚）＝４８ｃｍ２）の１２．５％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１７】
上記残り電池９個を７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１８】
〔実施例１４〕
実施例１１と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×２０（両面９枚、片面２枚）＝１２０ｃｍ２）の５．０％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１９】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２０】
〔実施例１５〕
実施例１２と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図５に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（１００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２×２（両面２枚）＝１２ｃｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の１１．１％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２１】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２２】
〔比較例６〕
負極集電体として厚さ６０μｍ（気孔率７０％）の銅エキパンドメタル（サンク株式会社製、ＬＷ：１ｍｍ，ＳＷ；０．５ｍｍ）を用い、正極集電体に厚さ２４０μｍ（気孔率８８％）のアルミエキパンドメタル（サンタ株式会社製、ＬＷ：２ｍｍ，ＳＷ；１ｍｍ）を用いる以外は実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１２に示す通りであった。伸び率が大きい為強度が弱く、また、活物質の脱落も大きく電極歩留としては正極５０％、負極６０％であった。
２日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２３】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時３個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７１０ｍＡｈであった（６個の平均値）。
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】
〔比較例７〕
負極集電体として厚さ３０μｍ（気孔率４０％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ４５μｍ（気孔率３５％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例１１と同様に電池を１０個組んだ。正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１３に示す通りであった。伸び率が大きい為強度が弱く、また、活物質の脱落も大きく電極歩留としては正極６０％、負極７０％であった。
５日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２６】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時１個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６４０ｍＡｈであった（８個の平均値）。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】
〔比較例８〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２９】
〔比較例９〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３０】
〔比較例１０〕
実施例１０と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４３８μｍのＰＡＳ正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（正極７枚）電池を１０個組んだ。
【０１３１】
外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１７５μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を負極板にはり合わせた。リチウムの面積（６ｃｍ２×６＋３ｃｍ２×２＝４２ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×１４（両面６枚、片面２枚）＝９８．５６ｃｍ２）の４２．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１３２】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３３】
〔比較例１１〕
比較例６と同じ電極を用い、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時３個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７１０ｍＡｈであった（６個の平均値）。
【０１３４】
〔比較例１２〕
比較例７と同じ電極を用い、実施例１４と同様に電池を１０個組んだ。５日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時１個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６４０ｍＡｈであった（８個の平均値）。
【０１３５】
〔比較例１３〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３６】
〔比較例１４〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３７】
〔比較例１５〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。
次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３８】
〔比較例１６〕
実施例１３と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４３８μｍの正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（負極７枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ２３４μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を正極板にはり合わせた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２×６＋３ｃｍ２×２＝４２ｃｍ２）は、正極面積（６ｃｍ２×１４（両面６枚、片面２枚）＝８４ｃｍ２）の５０％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１３９】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４０】
比較例１０及び比較例１６のように量産可能なリチウム金属の下限である３３μｍのリチウム箔を負極１枚ずつにはり付けることは、非常に煩雑であり、工業生産に向かない方法である考えられる。また、実施例１０、１１、１３、１４より明らかな様に放電特性改良のために更に電極厚みを下げることが必要であるが、この場合、更に薄いリチウム箔が必要となり、量産することがより困難になる。
【０１４１】
本発明は、上記実施例１０〜実施例１５より明らかなように、負極由来のリチウムを有する電池系、すなわち予め負極にリチウムを担持させる電池系において、放電特性等の設計の自由度が大きい負極リチウムの担持方法を提供するものである。
以下、円筒電池における実施例について説明する。
【０１４２】
〔実施例１６〕
実施例１０と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＰＡＳ正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、負極の両側に長さ４．８ｃｍの集電体を負極活物質を形成しない部分を作った（負極全長は３６．０ｃｍ＋４．８ｃｍ）。
【０１４３】
リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を負極集電体に圧着したものを用い、図７のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウムの面積（２５．９２ｃｍ２）は、負極面積（４０３．２ｃｍ２）の６．４％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１４４】
上記残り電池９本に、それぞれ４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、２０００ｍＡｈであった（９本の平均値）。９本の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４５】
〔実施例１７〕
実施例１３と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。正極集電体としては厚さ３０μｍ（気孔率７％）のステンレスパンチングメタル（ＳＵＳ３１６）を用いた。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池（１８６５０タイプ）を１０本組んだ。
【０１４６】
リチウム金属箔を圧着するため、正極の両側に長さ５．２ｃｍの集電体を正極活物質を形成しない部分を作った（正極全長は３７．０ｃｍ＋５．２ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を正極集電体に圧着したものを用い、図８のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウムの面積（２５．９２ｃｍ２）は、正極面積（３９９．６ｃｍ２）の７．１％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに５００ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１４７】
上記残り電池９本に、それぞれ２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９８０ｍＡｈであった（９本の平均値）。９本の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４８】
〔比較例１７〕
実施例１０と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．５ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．５ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウムは電池内に配置しなかった。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。
上記電池に、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１４００ｍＡｈであった（１０本の平均値）。１０本の電池はいずれもショートしなかった。
このように、負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場合には、充分な容量が得られなかった。
【０１４９】
〔実施例１８〕
実施例１３と同様にし２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、Ｖ２Ｏ５（タイプ２の正極）１００重量部、アチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、５８０μｍの正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ３０４μｍのものを用いた。
【０１５０】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（８００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の５．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、１０００ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液は実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１０５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属はほぼ完全に無くなっていた。
【０１５１】
上記残り電池９個に、１５０ｍＡｈの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４７０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
以上の結果をまとめたものを、表１４に記載する。
【０１５２】
【表１２】
【０１５３】
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明に係る有機電解質電池は、製造が容易で高容量及び高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い、きわめて有用なものである。
【０１５４】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る電池内の電極配置の第１の例を示す説明図である。
図２は、本発明に係る電池内の電極配置の第２の例を示す説明図である。
図３は、本発明に係る電池内の電極配置の第３の例を示す説明図である。
図４は、本発明に係る電池内の電極配置の第４の例を示す説明図である。
図５は、本発明に係る電池内の電極配置の第５の例を示す説明図である。
図６は、本発明に係る電池内の電極配置の第６の例を示す説明図である。
図７は、本発明に係る電池内の電極配置の第７の例を示す説明図である。
図８は、本発明に係る電池内の電極配置の第８の例を示す説明図である。
図９は、本発明に係る電池内の電極配置の第９の例を示す説明図である。
図１０は、本発明に係る電池内の電極配置の第１０の例を示す説明図である。
【符号の説明】
１は、正極を示す。２は、負極を示す。１’は、集電体（正極）を示す。２’は、集電体（負極）を示す。３は、セパレーターを示す。４は、リチウム金属を示す。４’は、集電体（リチウム）を示す。５は、導線を示す。５’は、導線を示す。
【技術分野】
本発明は、高容量、高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性に優れた有機電解質電池に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレーターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池である。この電池は、高電圧及び高容量を有することを特長とするものではあるが、リチウム電池の長所である高エネルギー密度を得るには到っていない。
【０００４】
また、近時、リチウムを可逆的に担持可能な負極材料の研究が飛躍的に進み、炭素材料の理論容量であるＣ６Ｌｉを超えるリチウムを担持可能な材料や、錫系の酸化物等が、高容量リチウム系二次電池の負極材料として提案されている。その中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、Ｃ２Ｌｉまでリチウムをドープすることが可能である（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，７３（１９９５）Ｐ２７３）。しかしながら、この不溶不融性基体を負極とし、正極にリチウム含有金属酸化物を用いた上記ロッキングチェア型電池は、これを組み立てた場合、炭素材料に比べ高容量が得られるものの、その容量には未だ不満足な点が残されていた。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、本願出願人の出願に係る国際公開特許第９５−８８５２号には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極が金属酸化物を含み、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であり、この負極不溶不融性基体に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする有機電解質電池が提案されている。この電池は、高容量が得られるものの、円筒型電池等の実用電池を組む場合において実用的かつ簡便に負極由来のリチウムを担持する方法が求められている。この具体的方法については、特開平８−１６２１５９号、特開平８−１６２１６０号、特開平８−１６２１６１号及び特開平８−２５５６３３号等において種々提案されているが、これらいずれの方法も、均一性及び操作性において問題を有しており、完全な問題の解決には到っていないのが実情である。すなわち、この具体的方法における最も簡便な方法としては、負極上にリチウム金属をはり合わせ、正極、セパレーターとともに電池容器に挿入し、電解液を注液し放置することにより、負極にリチウムを担持させる方法が挙げられる。しかしながら、この場合、はり合わせるリチウム金属箔の厚みの量産下限が約３０μｍであることから、負極の厚みが増大して電池設計に制約を加えることとなり、特に充放電特性に影響を与えることが問題となっていた。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的は、製造が容易で高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池を提供することにある。
本発明の他の目的は充放電特性に優れた二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は長期に亘って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は製造が容易な二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされよう。
【０００７】
【発明の開示】
上記の目的を達成するために、本発明の有機電解質電池は、以下の構成をとる。すなわち、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと負極との電気化学的接触によって、該リチウムの全部あるいはその一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過することにより担持されることを特徴とするものである。
【０００８】
この時、有機電解質電池の正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であることが望ましく、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと負極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるものであり、正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、正極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により、該リチウムの全部あるいはその一部を、該リチウムに隣接する正極には直接に、その他の正極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させることを特徴とするものである。
【００１０】
また、上記負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明に係る有機電解質電池においては、上記負極活物質に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上である事が好適である。
【００１２】
また、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下が望ましく、正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、正極由来のリチウムの少なくとも一部が負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が正極面積の４０％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機電解質電池における負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが、高容量を得ることができて好ましい。
【００１５】
上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００１６】
【化１】
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００１７】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００１８】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００１９】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２１】
また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００２２】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、電池用活物質として有用である。
【００２３】
この不溶不融性基体は、そのＨ／Ｃが０．５〜０．０５の範囲内であることが好ましい。すなわち、Ｈ／Ｃが０．５を超える場合は、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行われず、電池を組んだ際に充放電効率が低下するという問題が生じうるし、また逆に、Ｈ／Ｃが０．０５未満の場合には、本発明の電池の容量が低下するおそれがあるからである。
【００２４】
本発明の有機電解質電池における負極は、上記の不溶不融性基体（以下ＰＡＳという）等の負極活物質からなり、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。このバインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
【００２５】
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
【００２６】
また、本発明の有機電解質電池における負極には、負極活物質としてＰＡＳ、酸化物を用いる場合、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
【００２７】
本発明に係る有機電解質電池における正極としては、特に限定はされないが、例えば、ＬｉＸＣｏＯＺ、ＬｉＸＮｉＯＺ、ＬｉＸＭｎＯＺ、ＬｉＸＦｅＯＺ等のＬｉＸＭＹＯＺ（Ｍは金属、二種以上の金属でもよい）の一般式で表されうる、リチウムを電気化学的にドープ、脱ドープ可能なリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属酸化物を用いることができる。また、上記ＰＡＳ等の導電性高分子も好適に用いることができる。特に、高電圧、高容量を求める場合は、リチウム金属に対し４Ｖ以上の電圧を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る有機電解質電池における正極の活物質としては、リチウムを電気化学的に可逆的に担持可能であれば、特に限定はされないが、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ（Ｍは金属、二種以上の金属でもよい）の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物（これらリチウム含有金属酸化物は電気化学的酸化、すなわち充電によりリチウムを放出可能であり本発明においては、タイプ１の正極活物質と呼ぶ）、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物、あるいは硫化物を用いることができる。また、上記ＰＡＳ等の導電性高分子も好適に用いることができる。これら正極の活物質は大別し２つに別れる。すなわち電気化学的酸化により、換言すれば充電によりリチウムを放出可能である、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物等の正極の活物質（本発明においては、タイプ１の正極活物質と呼ぶ）とそれ以外の正極の活物質（本発明においては、タイプ２の正極活物質と呼ぶ）である。特に、高電圧を求める場合は、リチウム金属に対し４Ｖ以上の電圧を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好ましい。
【００２９】
本発明の有機電解質電池における正極は、上記各種活物質に、必要に応じて導電材、バインダー等を加え成形したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は、適宜設定することができる。
【００３０】
上記導電材としては、金属ニッケル等の金属粉末を用いることができ、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００３１】
また、上記バインダーは、本発明の有機電解質電池において用いる後述の電解液に不溶のものであればよく、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。そして、その混合比は、上記活物質に対して２０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機電解質電池における正極集電体及び負極集電体は、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものであり、例えば不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、電極集電体の気孔率を調節することにより、貫通孔の割合を適宜設定することができる。この電極集電体の気孔率とは、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものである。
【００３３】
また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、正極集電体については、後述するようにリチウムを直接はりつける場合、ステンレス等のリチウムと合金化せず、かつ電気化学的酸化に耐性のある材料を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る有機電解質電池においては、負極活物質に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。電池内に含まれる総リチウム量とは、正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来のリチウムの量の総計である。正極由来のリチウムとは、電池組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパレーター、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウムであり、負極由来のリチウムとは、負極活物質に担持されているリチウムであり、上記正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外のリチウムである。
【００３５】
本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により、その全部あるいはその一部が、少なくとも１層以上の正極を透過して負極に担持される。ここでリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３６】
本発明に係る有機電解質電池において、配置されたリチウムの隣接する電極が負極である場合、該隣接負極には直接リチウムが担持されるが、それ以外の隣接していない負極には少なくとも１層以上の正極を貫通したリチウムが担持される。また、配置されたリチウムの隣接する電極が正極である場合、すべてのリチウムは少なくとも１層以上の正極を貫通して後、負極に担持される。
【００３７】
本発明に係る有機電解質電池において、正極由来のリチウムとは、正極に含まれるリチウムであり、全部、あるいは一部が、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により、正極に担持される。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする場合、ＬｉＣｏＯ２はすでに電池組立時、リチウムを含有しているが、更にリチウムとの電気化学的接触により担持されたリチウムを加えて正極由来のリチウムとなる。一方、Ｖ２Ｏ５を正極活物質とする場合には、これがリチウムを含有していないため、正極由来のリチウムの全部がリチウムとの電気化学的接触により担持されることとなるのである。正極由来のリチウムの一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパレーター、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウムであり、負極由来のリチウムとは、負極活物質に担持されているリチウムであり、上記正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外のリチウムである。
【００３８】
本発明に係る有機電解質電池においては、正極由来のリチウムの全部あるいは一部が、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により、少なくとも１層以上の正極を透過して後、正極に担持される。
【００３９】
リチウムと正極の電気化学的接触は電解液が電池系に注液された時に開始されるが、上記タイプ１の正極活物質を用いる場合は、すでに放出可能なリチウムを含有しているため、電解液が電池系に注液後直ちに、該電池系を充電することが可能である。また、タイプ２の正極活物質も、電解液が電池系に注液後、全てのリチウムが正極活物質に完全に担持される前に該電池系を充電することが可能である。この充電操作は、担持時間を早めると共に、正極が過放電状態におかれる事を防止し、リチウムの担持操作により正極の劣化を防ぐ上で有効である。
【００４０】
本発明の有機電解質電池において、負極由来あるいは正極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極或は負極との電気化学的接触により、該リチウムの全部あるいは一部が、少なくとも１層以上の正極を透過して担持される。なお、ここでいうリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質のすべてを指している。
【００４１】
本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積は負極面積の４０％以下である。また、本発明に係る有機電解質電池において、正極由来のリチウムの少なくとも一部は、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積は正極面積の４０％以下である。なお、ここでいうリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００４２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図1〜図６は、本発明の有機電解質電池において複数組の正極板、セパレーター、負極板を順次積層してなるタイプの電池の実施形態をそれぞれ示している。
【００４３】
図1は、上記タイプの電池のケース内における電極配置の一例を示している。この図に示すように、負極集電体（２’）の両面に成形された負極（２）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）とが導線（５）により接続されており、リチウム金属（４）は、積層ユニットの下部に配置されている。負極集電体（２’）とリチウム金属集電体（４’）は直接溶接することもできる。また、正極集電体（１’）の両面に成形された正極（１）と上記負極（２）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。このセパレーター（３）は、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、通常はガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレーター（３）の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。そして、セパレーター（３）には電解液が含浸されており、該電解液には、ドーピングされうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されている。電解液は、通常液状であってセパレーター（３）に含浸されるが、セパレーター（３）を用いない場合等には、漏液を防止するためゲル状または固体状にして用いることもできる。上記負極集電体（２’）及び正極集電体（１’）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、それぞれに電池の負極端子及び正極端子に接続されている。
【００４４】
図２は、上記電極配置の他の例を示している。この電池においては、リチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）を、積層ユニットの上部及び下部にそれぞれ配置している。
【００４５】
また、図３に示す他の例では、リチウム金属（４）を積層ユニットの真中に配置している。
【００４６】
図４は、上記タイプの電極配置の他の例を示している。この例では、正極集電体（１’）の両面に成形された正極（１）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）とが導線（５）により接続されており、リチウム金属（４）は、積層ユニットの下部に配置されている。なお、上記正極集電体（１’）とリチウム金属集電体（４’）とは、直接溶接することもできる。また、負極集電体（２’）の両面に成形された負極（２）と上記正極（１）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。
【００４７】
図５は、上記図４に示した電極配置の他の例を示している。この電池においては、リチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）を、積層ユニットの上部及び下部にそれぞれ配置している。
【００４８】
また、図６に示す他の変形例は、リチウム金属（４）を積層ユニットの真中に配置している。このように、積層タイプの電池の電極配置においては、リチウム金属（４）の配置位置を上記の例のように適宜変更することができる。
【００４９】
図７から図９は、本発明の実施形態として、円筒電池等に用いる巻き込み型構造をとる電池を示している。図７は、最外周の負極集電体（２）上にリチウム金属（４）をはり付けた例であり、図８は、最外周の正極集電体（１）上にリチウム金属（４）をはり付けた（図においては、はり付けた部分にリチウム金属（４）のみをあらわしている）例であり、図９は、巻き込み型構造の中心に円柱状のリチウム金属（４）を配置した例である。
【００５０】
図１０は気孔率８０％のエキスパンドメタルと、気孔率７％のパンチングメタルを用いた電極を示している。エキスパンドメタルは特にエッジ部に活物質の脱落が見られる。この活物質の脱落が電池の容量低下、短絡の原因となる。
【００５１】
これらの例においては、負極あるいは正極とリチウムとを、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介するか、負極集電体あるいは正極集電体上にリチウムをはり付けることにより接触させているが、本発明の有機電解質電池は、特にこの構造に限定されるものではなく、例えばリチウムを直接負極あるいは正極上にはり付けることにより接触させてもよく、また負極ケースあるいは正極ケースにリチウムを直接はり付けるようにしてもよい。すなわち、ここで必要なことは、電池組立て時、電解液を注入した際に、すべての負極あるいは正極とリチウムが電気化学的接触し、電解液を介してリチウムが負極活物質あるいは正極活物質に担持されるように配置することである。
【００５２】
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置することにより、リチウムがドーピングされても、リチウムの消失による電極間に生じる隙間を少なくし、リチウムが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００５３】
一方、リチウム金属を負極板の断面方向あるいは正極板の断面方向に配置し、電池内にて負極あるいは正極とリチウム金属とを電気化学的接触させて負極活物質あるいは正極活物質にリチウムを担持させる方法も提案されているが、この場合電極内でのドープむらが大きくなり、充放電により部分的に負極上にリチウムが電析し、担持時間が長くなる等の問題が生じることとなる。従って、これを量産に用いることは容易ではない。
【００５４】
本発明に係る有機電解質電池においては、負極由来あるいは正極由来のリチウムを特定位置に局所的に配置することにより、リチウムの対向面積を、負極面積あるいは正極面積の４０％以下とし、電池設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を有するものとしている。すなわち、上記の例のように負極あるいは正極の大半にリチウム金属をはり付けることは、非常に煩雑で工業生産に向かず量産が困難になり、また、リチウム金属の面積が負極面積あるいは正極面積の４０％を超える場合には、リチウム金属の厚み等によって電極の厚みが決定されてしまい、それが原因で目的とする充放電特性が得られないという問題が生じることになるからである。
【００５５】
この電池において、負極由来あるいは正極由来のリチウム量は、目的とする電池、負極活物質あるいは正極活物質等により都度決定することができるが、負極活物質として上記ＰＡＳを用い、下記の条件を満たすものとすることにより、特に高容量の電池を得ることができる。すなわち、負極活物質にＰＡＳを用いる場合、電池内の総リチウム量は、負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍＡｈ／ｇ以上であることが、充分な容量を得る上で更に好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る有機電解質電池において、負極由来のリチウムは、負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが、更に好ましい。そして、たとえ上記総リチウム量が負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても、負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ未満である場合には、充分な容量を得られないという問題が生じる可能性がある。また、正極にリチウム含有酸化物を用いる場合には、負極由来のリチウムを、負極ＰＡＳに対し６００ｍＡｈ／ｇ以下にすることが実用的である。また、正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウムの量については、適宜設定することができるが、正極としてリチウム含有酸化物を用いる場合には、正極由来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る有機電解質電池において、上述のタイプ１の正極活物質を用いる場合は、本来正極が有するリチウム量に加え、正極由来のリチウムを、負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ以上担持させる事が好ましく、１５０ｍＡｈ／ｇ以上加える事が、更に好ましい。
【００５８】
また、本発明の同様の方法等を用いて、負極由来のリチウムを負極活物質にＰＡＳに予め担持させておいても良く、特に上述のタイプ２の正極活物質の場合、担持させるリチウム量が多くなるため、負極、正極の両方に分けて必要リチウム量を担持させる事も、担持時間を早くするため有効である。
【００５９】
本発明の有機電解質電池に用いる電解液を構成する溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００６０】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＨＦ２等が挙げられる。
【００６１】
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．２〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００６２】
本発明に係る有機電解質電池の電池形状としては、円筒型、角形、箱型等が挙げられ、その形状は特に限定されない。
【００６３】
【実施例】
〔実施例１〕
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、平均粒径約７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【００６４】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、アセチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ２５μｍ（気孔率２８％）の銅不織布両面に成形し、プレス２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、ＬｉＣｏＯ２１００重量部、グラファイト５重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３５μｍ（気孔率２０％）のアルミニウム不織布両面に成形し、プレス後３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。
【００６５】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００６６】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。４日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の負極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの負極の電位を調べたところ、いずれも０．２５Ｖから０．２６Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった。
【００６７】
【表１】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００６９】
〔実施例２〕
負極集電体として厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例１と同様に電池を１０個組んだ。
７日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、０．２５から０．２６Ｖであり（表３）、リチウムのドープむらは見られなかった。
【００７０】
【表２】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１と同じ正極、ＰＡＳ負極およびセパレーターを用い、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の正極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの正極の電位を調べたところ、いずれも３．８９Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった（表４）。
【００７３】
【表３】
上記残り電池９個を７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７５】
〔実施例４〕
負極集電体として厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例３と同様に電池を１０個組んだ。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。分解した電池の正極（片面２枚、両面８枚）を取り出し、リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、それぞれの正極の電位を調べたところ、いずれも３．８８Ｖから３．８９Ｖであり、リチウムのドープむらはみられなかった（表６）。
【００７６】
【表４】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００７８】
〔比較例１〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、リチウムに隣接している負極の電位のみ０．０８Ｖであり、それ以外については、２．３０Ｖから２．５２Ｖであった（表７）。
【００７９】
【表５】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８１】
〔比較例２〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。実施例１と同様にして負極９枚（片面２枚、両面８枚）の電位を調べたところ、負極の電位は２．７１Ｖから２．９１Ｖであった（表８）。
【００８２】
【表６】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８４】
〔比較例３〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例３と同様に電池を１０個組んだ。電池組立後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電し、２０日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は殆ど残っていた。
【００８５】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８６】
〔比較例４〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。電池組立後、直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電し、２０日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は殆ど残っていた。
【００８７】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、３９０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００８８】
〔比較例５〕
実施例１と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４４０μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（正極６枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１５８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を負極板にはり合わせた。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１とほぼ同じであり、電解液も実施例１と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。４日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。実施例１と同様にして負極枚（片面２枚、両面５枚）の電位を調べたところ、いずれの電位も０．２６Ｖであり（表９）、リチウムのドープむらは見られなかった。
【００８９】
【表７】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、５２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【００９１】
量産可能なリチウム金属の下限である３３μｍのリチウム箔を負極１枚ずつにはり付けることは、非常に煩雑であり、工業生産に向かない方法であると考えられる。また、負荷放電特性改良のためには、電極厚みを下げることが必要であるが、この場合、更に薄いリチウム箔が必要となり、量産することがより困難になる。
以下、円筒電池における実施例について説明する。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、負極の両側に長さ４．８ｃｍの集電体を負極活物質を形成しない部分を作った（負極全長は３６．０ｃｍ＋４．８ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を負極集電体に圧着したものを用い、図７のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【００９３】
上記残り電池９本に、それぞれ４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９００ｍＡｈであった（９本の平均値）。
【００９４】
〔実施例６〕
実施例５と同じ正極、ＰＡＳ負極およびセパレーターを用いて円筒電池（１８６５０タイプ）を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、正極の両側に長さ５．２ｃｍの正極活物質を形成しない集電体のみの部分を作った（正極全長は３４．０ｃｍ＋５．２ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を正極集電体に圧着したものを用い、図８のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに５００ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【００９５】
上記残り電池９本に、それぞれ２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９００ｍＡｈであった（９本の平均値）。
【００９６】
〔比較例５〕
実施例５と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．５ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．５ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウムは電池内に配置しなかった。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９７】
上記電池に、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１３００ｍＡｈであった（１０本の平均値）。
【００９８】
このように、負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場合、あるいは正極が本来有するリチウムに加え、予めリチウムを電気化学的に担持しない場合には、充分な容量が得られなかった。
【００９９】
〔実施例７〕
実施例１と同様にし２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、Ｖ２Ｏ５（タイプ２の正極）１００重量部、アチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、５８０μｍの正極を得た。
【０１００】
この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ３０４μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（８００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ cｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の５．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、１０００ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液は実施例１と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１０５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属はほぼ完全に無くなっていた。
【０１０１】
上記残り電池９個に、１５０ｍＡｈの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４７０ｍＡｈであった（９個の平均値）。
【０１０２】
〔実施例１０〕
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、平均粒径約７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【０１０３】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、アセチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍ（気孔率７％）の銅パンチングメタル両面に成形し、プレス後５２０μｍのＰＡＳ負極を得た。
【０１０４】
また、ＬｉＣｏＯ２１００重量部、グラファイト５重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液と充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、プレス後７８０μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。
【０１０５】
この正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１０に示す通りであった。ここで、伸び率とは｛（プレス後の電極長さ−プレス前の電極長さ）／プレス前の電極長さ｝×１００で得られる数値のことである。
正極および負極ともに伸び率も小さく、また、脱落もなく電極歩留としては１００％であった。
【０１０６】
【表８】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極４枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ２７０μｍのものを用いた。
【０１０８】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（２４０μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面３枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×８（両面３枚、片面２枚）＝５６．３２ｃｍ２）の１０．７％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１０９】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１０】
〔実施例１１〕
負極集電体として厚さ２５μｍ（気孔率２８％）の銅パンチングメタルを、正極集電体として厚さ３５μｍ（気孔率２０％）のアルミニウムパンチングメタルを用いる以外は実施例１０と同様にして、厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１１に示す通りであった。
正極および負極ともに伸び率も小さく、また、脱落も少なく電極歩留としては正極、負極ともに８０％であった。
【０１１１】
【表９】
上記電極を所定のサイズにカットした正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように配置した。負極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの面積（６ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×２０（両面９枚、片面２枚）＝１４０．８２ｃｍ２）の４．３％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１３】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１４】
〔実施例１２〕
実施例１１と同様に、厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＬｉＣｏＯ２正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図２に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１１３μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（１００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの面積（６ｃｍ２×２（両面２枚）＝１２ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×１８（両面９枚、片面２枚）＝１４０．８２ｃｍ２）の８．５％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１５】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１６】
〔実施例１３〕
実施例１０と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極４枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ４１２μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２４０μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面３枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×８（両面３枚、片面２枚）＝４８ｃｍ２）の１２．５％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１７】
上記残り電池９個を７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７２０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１１８】
〔実施例１４〕
実施例１１と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図４に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極１０枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（２００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面９枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×２０（両面９枚、片面２枚）＝１２０ｃｍ２）の５．０％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１１９】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２０】
〔実施例１５〕
実施例１２と同じ正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図５に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ１６８μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（１００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２×２（両面２枚）＝１２ｃｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の１１．１％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、５日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２１】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２２】
〔比較例６〕
負極集電体として厚さ６０μｍ（気孔率７０％）の銅エキパンドメタル（サンク株式会社製、ＬＷ：１ｍｍ，ＳＷ；０．５ｍｍ）を用い、正極集電体に厚さ２４０μｍ（気孔率８８％）のアルミエキパンドメタル（サンタ株式会社製、ＬＷ：２ｍｍ，ＳＷ；１ｍｍ）を用いる以外は実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１２に示す通りであった。伸び率が大きい為強度が弱く、また、活物質の脱落も大きく電極歩留としては正極５０％、負極６０％であった。
２日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２３】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時３個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７１０ｍＡｈであった（６個の平均値）。
【０１２４】
【表１０】
〔比較例７〕
負極集電体として厚さ３０μｍ（気孔率４０％）の銅パンチングメタルを用い、正極集電体に厚さ４５μｍ（気孔率３５％）のアルミパンチングメタルを用いる以外は実施例１１と同様に電池を１０個組んだ。正極、負極それぞれ１０枚（６０ｃｍ×１５０ｃｍ）試作した際の伸び率及び脱落の有無は表１３に示す通りであった。伸び率が大きい為強度が弱く、また、活物質の脱落も大きく電極歩留としては正極６０％、負極７０％であった。
５日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１２６】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時１個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６４０ｍＡｈであった（８個の平均値）。
【０１２７】
【表１１】
〔比較例８〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１２９】
〔比較例９〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１０と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３０】
〔比較例１０〕
実施例１０と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４３８μｍのＰＡＳ正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（正極７枚）電池を１０個組んだ。
【０１３１】
外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１７５μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を負極板にはり合わせた。リチウムの面積（６ｃｍ２×６＋３ｃｍ２×２＝４２ｃｍ２）は、負極面積（７．０４ｃｍ２×１４（両面６枚、片面２枚）＝９８．５６ｃｍ２）の４２．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１３２】
上記残り電池９個に、それぞれ１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６８０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３３】
〔比較例１１〕
比較例６と同じ電極を用い、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時３個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、７１０ｍＡｈであった（６個の平均値）。
【０１３４】
〔比較例１２〕
比較例７と同じ電極を用い、実施例１４と同様に電池を１０個組んだ。５日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。この時１個の電池が短絡した。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６４０ｍＡｈであった（８個の平均値）。
【０１３５】
〔比較例１３〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３６】
〔比較例１４〕
正極集電体に厚さ３０μｍのアルミ箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３７】
〔比較例１５〕
負極集電体に厚さ１８μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１３と同様に電池を１０個組んだ。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。
次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１３８】
〔比較例１６〕
実施例１３と同様に、厚さ２９０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ４３８μｍの正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、正極、セパレーター、負極を積層した（負極７枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ２３４μｍのものを用いた。リチウム金属としては、リチウム金属箔（３３μｍ、２．０×３．０ｃｍ２、外側の２枚については１．５×２．０ｃｍ２）を正極板にはり合わせた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２×６＋３ｃｍ２×２＝４２ｃｍ２）は、正極面積（６ｃｍ２×１４（両面６枚、片面２枚）＝８４ｃｍ２）の５０％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電極、セパレーター、リチウム金属の総厚みは、実施例１０とほぼ同じであり、電解液も実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１３９】
上記残り電池９個に、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、６５０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４０】
比較例１０及び比較例１６のように量産可能なリチウム金属の下限である３３μｍのリチウム箔を負極１枚ずつにはり付けることは、非常に煩雑であり、工業生産に向かない方法である考えられる。また、実施例１０、１１、１３、１４より明らかな様に放電特性改良のために更に電極厚みを下げることが必要であるが、この場合、更に薄いリチウム箔が必要となり、量産することがより困難になる。
【０１４１】
本発明は、上記実施例１０〜実施例１５より明らかなように、負極由来のリチウムを有する電池系、すなわち予め負極にリチウムを担持させる電池系において、放電特性等の設計の自由度が大きい負極リチウムの担持方法を提供するものである。
以下、円筒電池における実施例について説明する。
【０１４２】
〔実施例１６〕
実施例１０と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍのＰＡＳ正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウム金属箔を圧着するため、負極の両側に長さ４．８ｃｍの集電体を負極活物質を形成しない部分を作った（負極全長は３６．０ｃｍ＋４．８ｃｍ）。
【０１４３】
リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を負極集電体に圧着したものを用い、図７のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウムの面積（２５．９２ｃｍ２）は、負極面積（４０３．２ｃｍ２）の６．４％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１４４】
上記残り電池９本に、それぞれ４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、２０００ｍＡｈであった（９本の平均値）。９本の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４５】
〔実施例１７〕
実施例１３と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。正極集電体としては厚さ３０μｍ（気孔率７％）のステンレスパンチングメタル（ＳＵＳ３１６）を用いた。この正極（巾５．４×長さ３４．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーターを用いて、円筒電池（１８６５０タイプ）を１０本組んだ。
【０１４６】
リチウム金属箔を圧着するため、正極の両側に長さ５．２ｃｍの集電体を正極活物質を形成しない部分を作った（正極全長は３７．０ｃｍ＋５．２ｃｍ）。リチウム金属箔（１８０μｍ、５．４×４．８ｃｍ２）を正極集電体に圧着したものを用い、図８のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒電池とした。リチウムの面積（２５．９２ｃｍ２）は、正極面積（３９９．６ｃｍ２）の７．１％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、２５０ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。電解液注液後直ちに５００ｍＡの定電流で４時間充電した後、７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。
【０１４７】
上記残り電池９本に、それぞれ２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１９８０ｍＡｈであった（９本の平均値）。９本の電池はいずれもショートしなかった。
【０１４８】
〔比較例１７〕
実施例１０と同様に、厚さ２１０μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３００μｍの正極を得た。この正極（巾５．４×長さ３４．５ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３６．５ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、円筒電池を１０本組んだ。リチウムは電池内に配置しなかった。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１５００ｍＡｈ／ｇであった。
上記電池に、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において電池容量を評価したところ、１４００ｍＡｈであった（１０本の平均値）。１０本の電池はいずれもショートしなかった。
このように、負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場合には、充分な容量が得られなかった。
【０１４９】
〔実施例１８〕
実施例１３と同様にし２００μｍのＰＡＳ負極を得た。また、Ｖ２Ｏ５（タイプ２の正極）１００重量部、アチレンブラック１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍ（気孔率７％）のアルミニウムパンチングメタル両面に成形し、５８０μｍの正極を得た。この正極（２．０×３．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（２．２×３．２ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレーター用いて、図１に示した正極、セパレーター、負極を積層した（負極９枚）電池を１０個組んだ。外側の２枚の正極は、両面に成形された上記正極の片側をはがすことにより得た厚さ３０４μｍのものを用いた。
【０１５０】
リチウム金属としては、リチウム金属箔（８００μｍ、２．０×３．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、正極と対向するように配置した。正極（片面２枚、両面８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。リチウムの対向面積（６ｃｍ２）は、正極面積（６×１８（両面８枚、片面２枚）＝１０８ｃｍ２）の５．６％であった。リチウム金属は、負極ＰＡＳに対し、１０００ｍＡｈ／ｇ相当である。電解液は実施例１０と同様とした。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、１０５０ｍＡｈ／ｇであった。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属はほぼ完全に無くなっていた。
【０１５１】
上記残り電池９個に、１５０ｍＡｈの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、７０ｍＡの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量を評価したところ、４７０ｍＡｈであった（９個の平均値）。９個の電池はいずれもショートしなかった。
以上の結果をまとめたものを、表１４に記載する。
【０１５２】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明に係る有機電解質電池は、製造が容易で高容量及び高電圧を有し、充放電特性に優れ、かつ安全性の高い、きわめて有用なものである。
【０１５４】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る電池内の電極配置の第１の例を示す説明図である。
図２は、本発明に係る電池内の電極配置の第２の例を示す説明図である。
図３は、本発明に係る電池内の電極配置の第３の例を示す説明図である。
図４は、本発明に係る電池内の電極配置の第４の例を示す説明図である。
図５は、本発明に係る電池内の電極配置の第５の例を示す説明図である。
図６は、本発明に係る電池内の電極配置の第６の例を示す説明図である。
図７は、本発明に係る電池内の電極配置の第７の例を示す説明図である。
図８は、本発明に係る電池内の電極配置の第８の例を示す説明図である。
図９は、本発明に係る電池内の電極配置の第９の例を示す説明図である。
図１０は、本発明に係る電池内の電極配置の第１０の例を示す説明図である。
【符号の説明】
１は、正極を示す。２は、負極を示す。１’は、集電体（正極）を示す。２’は、集電体（負極）を示す。３は、セパレーターを示す。４は、リチウム金属を示す。４’は、集電体（リチウム）を示す。５は、導線を示す。５’は、導線を示す。
Claims (7)
- 正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいは一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させたことを特徴とする有機電解質電池。
- 負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である請求項１記載の有機電解質電池。
- 負極活物質に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項２記載の有機電解質電池。
- 負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいは一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極および負極を透過させて担持させる請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解質電池。
- 正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、正極活物質及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、正極由来のリチウムを、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいはその一部を、該リチウムに隣接する正極には直接に、その他の正極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させたことを特徴とする有機電解質電池。
- 負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である請求項５記載の有機電解質電池。
- 正極由来のリチウムを、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいは一部を、該リチウムに隣接する正極には直接に、その他の正極には少なくとも１層以上の正極および負極を透過させて担持させる請求項５または６記載の有機電解質電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1998/003366 WO2000007255A1 (en) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | Organic electrolytic cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP4126157B2 true JP4126157B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=14208689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000562967A Expired - Fee Related JP4126157B2 (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 有機電解質電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6740454B1 (ja) |
| EP (1) | EP1104941B1 (ja) |
| JP (1) | JP4126157B2 (ja) |
| KR (1) | KR100544986B1 (ja) |
| CN (1) | CN1170334C (ja) |
| AU (1) | AU760974B2 (ja) |
| CA (1) | CA2338717C (ja) |
| WO (1) | WO2000007255A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2506346A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing lithium ion storage device |
| EP2506344A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium ion storage device |
| US9825289B2 (en) | 2015-08-27 | 2017-11-21 | Tdk Corporation | Stabilized lithium powder, and negative electrode and lithium ion secondary battery using the same |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007026492A1 (ja) * | 2005-08-30 | 2009-03-05 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP4924966B2 (ja) | 2005-10-17 | 2012-04-25 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP4813152B2 (ja) | 2005-11-14 | 2011-11-09 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2007180431A (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| WO2008049037A2 (en) * | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrode for energy storage device |
| JP4857084B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2012-01-18 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイスの製造方法 |
| JP5264271B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2013-08-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP5220510B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2013-06-26 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイス |
| WO2010029676A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| EP2605316B8 (en) | 2010-08-11 | 2019-01-23 | KRI, Inc. | Method for lithium predoping, method for producing electrodes, and electric energy storage device using these methods |
| CN103201805B (zh) | 2010-11-10 | 2016-01-27 | Jm能源股份有限公司 | 锂离子电容器 |
| FR2973950B1 (fr) * | 2011-04-06 | 2013-10-04 | Electricite De France | Precurseur d'accumulateur lithium-ion a electrode sacrificielle de lithium et electrode textile positive a conversion |
| FR2973949B1 (fr) * | 2011-04-06 | 2013-10-11 | Electricite De France | Precurseur d'accumulateur lithium-ion a electrode sacrificielle de lithium et electrode textile negative a conversion |
| US20140349158A1 (en) * | 2011-09-14 | 2014-11-27 | Gs Yuasa International Ltd. | Cylindrical battery |
| KR20150020185A (ko) | 2012-05-09 | 2015-02-25 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스 |
| JP6161328B2 (ja) | 2012-05-18 | 2017-07-12 | Jsr株式会社 | 電極活物質、電極及び蓄電デバイス |
| WO2014156892A1 (ja) | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Jsr株式会社 | 電極活物質、電極及び蓄電デバイス |
| KR101784739B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2017-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 및 그 제조방법 |
| US9941506B2 (en) | 2014-02-21 | 2018-04-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Current collector, secondary battery, electronic device, and manufacturing method thereof |
| JP6630071B2 (ja) | 2014-09-01 | 2020-01-15 | Jsr株式会社 | 電極材料、電極及び蓄電デバイス |
| CN112018325A (zh) | 2014-10-24 | 2020-12-01 | 株式会社半导体能源研究所 | 二次电池及二次电池的制造方法 |
| JP6628485B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2020-01-08 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池の前駆体 |
| KR102490865B1 (ko) * | 2015-06-18 | 2023-01-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| JP6725261B2 (ja) * | 2016-02-25 | 2020-07-15 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP7052304B2 (ja) | 2017-11-10 | 2022-04-12 | 住友ゴム工業株式会社 | リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法およびリチウムイオン蓄電デバイス |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3030996B2 (ja) | 1991-11-25 | 2000-04-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3030995B2 (ja) * | 1991-11-25 | 2000-04-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3121902B2 (ja) * | 1992-03-03 | 2001-01-09 | 富士電気化学株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| CA2133205C (en) * | 1992-04-30 | 2007-04-17 | Robert L. Swift | Stable polypeptide composition |
| DE69425330T2 (de) | 1993-09-22 | 2000-12-28 | Kanebo Ltd | Organische elektrolytzelle |
| JPH08162161A (ja) * | 1994-12-06 | 1996-06-21 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
| JPH08162159A (ja) * | 1994-12-06 | 1996-06-21 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
| JP2869354B2 (ja) | 1994-12-06 | 1999-03-10 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP2869355B2 (ja) * | 1994-12-06 | 1999-03-10 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP3403856B2 (ja) * | 1995-03-17 | 2003-05-06 | カネボウ株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP3002123B2 (ja) | 1995-10-05 | 2000-01-24 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| CA2279864C (en) * | 1997-01-27 | 2009-02-24 | Kanebo Limited | Organic electrolytic cell |
-
1998
- 1998-07-27 AU AU83593/98A patent/AU760974B2/en not_active Ceased
- 1998-07-27 WO PCT/JP1998/003366 patent/WO2000007255A1/ja active IP Right Grant
- 1998-07-27 US US09/744,687 patent/US6740454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-27 CA CA002338717A patent/CA2338717C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-27 JP JP2000562967A patent/JP4126157B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-27 KR KR1020017001070A patent/KR100544986B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-27 CN CNB988142171A patent/CN1170334C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-27 EP EP98933972.6A patent/EP1104941B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2506346A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing lithium ion storage device |
| EP2506344A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium ion storage device |
| US9825289B2 (en) | 2015-08-27 | 2017-11-21 | Tdk Corporation | Stabilized lithium powder, and negative electrode and lithium ion secondary battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1309822A (zh) | 2001-08-22 |
| EP1104941A4 (en) | 2007-06-13 |
| KR20010106416A (ko) | 2001-11-29 |
| EP1104941B1 (en) | 2015-09-02 |
| AU760974B2 (en) | 2003-05-22 |
| CA2338717C (en) | 2009-06-30 |
| EP1104941A1 (en) | 2001-06-06 |
| WO2000007255A1 (en) | 2000-02-10 |
| AU8359398A (en) | 2000-02-21 |
| US6740454B1 (en) | 2004-05-25 |
| KR100544986B1 (ko) | 2006-01-24 |
| CN1170334C (zh) | 2004-10-06 |
| CA2338717A1 (en) | 2000-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4126157B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3485935B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP5091573B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP5214199B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| KR101573106B1 (ko) | 권회형 축전지 | |
| KR20090049023A (ko) | 축전 디바이스 | |
| JP2009200302A (ja) | 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス | |
| JP2009070781A (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP4792618B2 (ja) | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3218285B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3403856B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3475530B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3002123B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP2920079B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH08162161A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3403857B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH08162159A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH09102301A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3278837B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2869355B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP2781725B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH08162160A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH087928A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH0831457A (ja) | 二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040402 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050407 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071019 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080213 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080512 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |