JP6628485B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池の前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池の前駆体に関する。

リチウムイオン二次電池の放電容量が初期充電後に低下することを防止するために、電池の初期充電工程の前に、負極とリチウム金属とを反応させるリチウムプレドープが従来から行われている（例えば特許文献１）。プレドープを行うと、初期充電工程において、リチウムシリケート等の副生成物が生成されたり、電解液中のリチウムイオンが失われて放電容量が低下したりすることを防止することができる。

特許第４０１５９９３号公報

特許文献１のリチウムプレドープは、プレドープに用いられるリチウム金属片を電極積層体の積層方向の両端に配置することにより行う。しかし、この方法によれば、電極積層体のリチウム金属片に近い部分と遠い部分とで、ドープされるリチウムイオンの量及びドープの速度が異なってしまう。したがって、電極積層体の全体に均一にドープするのに長時間を要するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の前駆体の全体に速やかかつ略均一にリチウムプレドープを行い得るリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池の前駆体を提供する。

（１）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、貫通孔が形成された負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、セパレータと、貫通孔が形成された正極集電体に正極活物質層が形成された正極とをこの順で１ユニットとして積層した電極対を形成する電極対形成工程と、前記電極対間にセパレータを介装させて３ユニット以上積層するユニット積層工程と、少なくとも１カ所の電極対間を含む２カ所以上の電極対の積層方向の端部にリチウム供給体を積層したリチウムイオン二次電池の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記負極と前記正極との間に電解質を配した状態でリチウムプレドープを行うプレドープ工程とを有し、０．０９ｍｍ以上０．２１ｍｍ以下の厚さ寸法を有する前記リチウム供給体を８８０μｍ以上１０００μｍ以下の間隔となるように前記電極対間に配する。
本発明は、各電極対にリチウムイオンを速やかかつ略均一に拡散させることができる。
（２）本発明は、前記前駆体形成工程において前記リチウム供給体を１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて前記電極対間に積層してもよい。
本発明は、各電極対にリチウムイオンを特に効率よく拡散させることができる。
（３）本発明は、前記負極集電体及び前記正極集電体に形成された前記貫通孔の平均孔径が０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。
本発明は、リチウムイオンをより一層効率よく拡散させることができる。
（４）本発明は、前記リチウムイオン二次電池の前駆体の最外層に位置する前記負極の外表面側に前記リチウム供給体を積層してもよい。
本発明は、リチウムイオンをより一層均一に拡散させることができる。
（５）本発明は、前記電極対間に積層された前記リチウム供給体が前記負極と前記セパレータとの間に積層されてもよい。
（６）本発明のリチウムイオン二次電池の前駆体は、貫通孔が形成された負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、セパレータと、貫通孔が形成された正極集電体に正極活物質層が形成された正極とを、この順で１ユニットとして積層した電極対が、前記電極対間に前記セパレータを介装させつつ３ユニット以上積層されているとともに、少なくとも１カ所の前記電極対間を含む２カ所以上の前記電極対の端部にリチウム供給体が積層されており、０．０９ｍｍ以上０．２１ｍｍ以下の厚さ寸法を有する前記リチウム供給体が８８０μｍ以上１０００μｍ以下の間隔となるように前記電極対間に配されている。
（７）本発明は、前記リチウム供給体が１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて前記電極対間に積層されていてもよい。
（８）本発明は、前記負極集電体及び前記正極集電体に形成された前記貫通孔の平均孔径が０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。
（９）本発明は、前記リチウムイオン二次電池の前駆体の最外層に位置する前記負極の外表面側に前記リチウム供給体が積層されていてもよい。
（１０）本発明は、前記電極対間に積層された前記リチウム供給体が前記負極と前記セパレータとの間に積層されていてもよい。

本発明は、リチウムイオンドープを速やかかつ略均一に行うことができるため、プレドープ工程の所要時間を短縮化することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池の一ユニットの電極対を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の前駆体の他の例を示した模式図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の前駆体の他の例を示した模式図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の前駆体の他の例を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の第一実施形態の製造方法は、負極集電体２ａに負極活物質層２ｂが形成された負極２と、セパレータ３と、正極集電体４ａに正極活物質層４ｂが形成された正極４とを積層させて形成されるリチウムイオン二次電池１の製造方法である。

図１又は図２に示すように、本実施形態では、負極２とセパレータ３と正極４とをこの順で１ユニットとして積層した電極対Ａを形成する電極対形成工程と、電極対Ａ，Ａ間にセパレータ３を介装させつつ４ユニット以上積層するユニット積層工程と、２ユニット以上の間隔を空けた２カ所以上の電極対Ａ，Ａ間のそれぞれにリチウム供給体５を積層したリチウムイオン二次電池の前駆体（以下「前駆体」という）Ｂを形成する前駆体形成工程と、負極２と正極４との間に電解質（不図示。以下同様）を配した状態でリチウムプレドープを行うプレドープ工程とを有する。

＜電極対形成工程＞
（負極２の作製）
負極２は、導電性を有した板状の集電体（負極集電体２ａ）の表面に負極活物質層２ｂを設けて形成する。負極活物質層２ｂの構成材料（負極材）には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む材料であって、プレドープ工程においてリチウムと不可逆的な反応を起こす負極活物質を含む材料であれば特に制限されず、公知の負極材が適用可能である。

負極集電体２ａの材料，面積及び厚さ寸法は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極集電体２ａと同じ材料，面積及び厚さ寸法のものを適用することができる。負極集電体２ａには、具体的には例えば、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属を用いた圧延銅箔や電解銅箔等の金属板を好適に用いることができる。負極集電体２ａの寸法は、例えば面積４ｃｍ×５．５ｃｍ、厚さ寸法５μｍ〜３０μｍとすることができる。

本実施形態で使用する負極集電体２ａには、その厚さ方向に電解液が通過することを可能にする貫通孔ｈが複数設けられている。複数の貫通孔ｈの形状、大きさ、個数、相対配置は特に制限されない。貫通孔ｈの平均孔径は、０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。貫通孔ｈの平均孔径を上記のように設定することでリチウムイオンを可及的速やかに通過させることができるとともに、負極集電体２ａの板面に負極活物質を適切に保持させることができる。
貫通孔ｈは、互いに独立していてもよいし、互いに連結していてもよい。貫通孔ｈの個数が多過ぎたり、貫通孔ｈが大き過ぎたり、偏って配置されたりしていると、負極集電体２ａの表面に負極活物質層２ｂを保持することが難しくなる場合がある。この場合を考慮して、貫通孔ｈの個数や配置等を適宜調整する。

リチウムプレドープを行う際に、負極集電体２ａの片面又は両面に形成された負極活物質層２ｂに対して均一にリチウム金属を拡散させるために、負極活物質層２ｂを形成した負極集電体２ａの領域の全面に亘って均一になるべく多数の貫通孔ｈが配置されていることが好ましい。
負極集電体２ａに設けられた複数の貫通孔ｈの形状や大きさは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

負極活物質としては、例えばリチウムと合金化可能なケイ素や酸化ケイ素、スズ、酸化鉄等からなる炭素材料と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロースのような結着剤とを溶媒に分散させてなる負極用スラリーを用いて構成されたものが用いられている。

負極活物質層２ｂの形成方法は特に限定されず、例えば負極活物質と、バインダーとなる結着剤、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体２ａ上に途工し、負極材に含まれる溶媒を乾燥除去して得る方法が挙げられる。負極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤の種類及び組み合わせは特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質層２ｂを構成する材料の組み合わせが適用できる。

（正極４の作製）
正極４は、導電性を有した板状の集電体（正極集電体４ａ）の表面に正極活物質層４ｂを設けて形成される。正極集電体４ａの材料、面積及び厚みは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極集電体４ａと同じ材料、面積及び厚さ寸法を有する金属板を適用することができる。具体的に正極集電体４ａには、例えば、面積４ｃｍ×５．５ｃｍ、厚さ寸法５μｍ〜３０μｍの圧延アルミニウム箔等を用いることができる。正極集電体４ａには、アルミニウム箔のほか、特に限定されないが、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属を用いることができる。なお、正極４と負極２の面積は等しいことが好ましい。

正極集電体４ａには、その厚さ方向に電解液が通過可能な貫通孔ｈが複数設けられている。複数の貫通孔ｈの形状、大きさ、個数、相対配置の説明は、負極集電体２ａに形成された貫通孔ｈの説明と同様である。

正極活物質層４ｂの構成材料（正極材）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む材料であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極材が適用可能である。

正極活物質として、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、これらの三元系、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

正極活物質層４ｂの形成方法は特に限定されず、例えば正極活物質と、バインダーとなる結着剤、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体４ａ上に途工し、正極材に含まれる溶媒を乾燥除去して得る方法が挙げられる。正極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤の種類及び組み合わせは特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質層２ｂを構成する材料の組み合わせが適用できる。

負極活物質層２ｂと正極活物質層４ｂとを対向させて負極２と正極４とを配置し、更に両電極の間にセパレータ３を配置して、負極２と、セパレータ３と、正極４とをこの順で１ユニットとして積層した電極対Ａを作製する。

＜ユニット積層工程＞
そして、セパレータ３を介装させて電極対Ａを３ユニット以上（本実施形態では４ユニット）積層する。このように電極対Ａを積層することで、負極２、セパレータ３、正極４、セパレータ３・・・がこの順で積層される。

なお、ユニット積層工程は、セパレータ３を１ユニットの電極対Ａごとに介装する限り、１ユニットの電極対形成工程ごとにセパレータ３を介装させて行っても、予め複数ユニットの電極対Ａを用意した上で、電極対Ａごとにセパレータ３を介装させて行っても、どちらでもよい。

＜前駆体形成工程＞
２ユニット以上の間隔を空けた２カ所以上の電極対Ａ，Ａ間（すなわち電極対Ａの積層方向の端部）のそれぞれに、リチウム供給体５を積層して前駆体Ｂを得る。本実施形態では、具体的には、４ユニットの電極対Ａの真ん中（２ユニットの電極対Ａ，Ａと２ユニットの電極対Ａ，Ａに挟まれる電極対Ａの積層方向の端部）にリチウム供給体５を配した前駆体Ｂを１セットとして、４セットの前駆体Ｂを積層する。すなわち、積層方向の一端側から２ユニットの位置でリチウム供給体５を積層した後、４ユニット毎に間隔を空けて３カ所にリチウム供給体５を配し、積層方向の他端側に２ユニットの電極対Ａを積層している。

なお、前駆体形成工程は、電極対形成工程及びユニット積層工程と同時に行っても、分けて行ってもよい。前駆体形成工程を電極対形成工程及びユニット積層工程と同時に行う場合は、負極２−セパレータ３−正極４−セパレータ３を積層する間（すなわち電極対形成工程及びユニット積層工程を繰り返す際に）にリチウム供給体５を配していく。一方、前駆体形成工程を電極対形成工程及びユニット積層工程と分けて行う場合は、予め電極対Ａを複数作成しておき、セパレータ３を介装させつつ電極対Ａを複数ユニット重ねる度にリチウム供給体５を配する。このように電極対形成工程及びユニット積層工程とリチウム供給体５の介装工程とを分けて行うと、前駆体Ｂの作製を効率的に行うことができる。
積層前又は積層後に負極２及び正極４をプレスして、各電極を構成する電極活物質層の体積密度を調整してもよい。

セパレータ３は絶縁性を有し、電解液を保持又は通過させることが可能なものであれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータ３が適用可能である。セパレータ３の具体例としては、不織布、オレフィン系樹脂からなる多孔質膜、絶縁性粒子からなる多孔性絶縁膜等が挙げられる。セパレータ３の厚みは、絶縁性が保たれる厚みであれば特に限定されず、例えば５〜５０μｍ程度の厚みが挙げられる。

リチウム供給体５を構成する材料は、接触した電解液にリチウム金属又はリチウムイオンが溶出する材料であれば特に限定されず、公知のリチウムプレドープに使用されるリチウム金属含有材料が適用できる。例えば、リチウム金属又はリチウム合金からなる金属箔、リチウム金属又はリチウム合金を含む多孔性樹脂材料、リチウム金属又はリチウム合金を含む多孔性無機材料等、が挙げられる。リチウム供給体５がリチウム金属箔であると、リチウムプレドープの進行とともにリチウム金属箔が溶解して無くなる。

リチウム供給体５の形状は、電極対Ａの表面すなわち負極２又は正極４の平板面に対向して載置することができる平面を有する板状であればよい。具体的に、板状のリチウム供給体５としては、薄く延した箔、線材のリチウム金属で編まれた平面状の布材、導電板の表面上に形成されたリチウム金属の膜等の形状を含む。なお、リチウム供給体５の負極２又は正極４に対向させる平板面の面積は、短絡防止の観点から負極２又は正極４の板面よりもわずかに小さく形成されていることが望ましい。

リチウム供給体５の厚さは特に限定されず、負極２の不可逆容量を担保する量のリチウム金属を供給可能な厚さを適宜設定すればよいが、溶け残りが発生するのは好ましくない。したがって、リチウム供給体５の厚さ寸法は、例えば、９０μｍ以上２１０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ〜２００μｍの範囲であればより好ましい。
また、リチウム供給体５の配置間隔は、３００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましい。このような厚さ寸法にすることにより、皺等を生じさせずにリチウム供給体５を容易に積層することが可能となる。

このようにリチウム供給体５を少なくとも１か所の電極対Ａ，Ａ同士の間を含む単数又は複数ユニットの電極対Ａの端部に１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて配することによって、リチウム金属又はリチウムイオンの拡散を電極対Ａの積層方向に双方向に速やかに拡散させてリチウムドープを速やかに行うことが可能となる。

また、リチウム供給体５の厚さを９０μｍ以上２１０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定することで、リチウム供給体５を電極対Ａ，Ａ間に配する際にリチウム供給体５（例えばリチウム金属箔）に皺がよることを低減することができる。これにより、電極対Ａに対してリチウム供給体５が密着する部分と密着しない部分が発生する場合に生じるドープむらが発生することを抑制して、電極対Ａに速やかかつ均一にリチウムドープを行うことが可能となる。

＜外装体６への封入＞
前駆体Ｂを１セット以上形成した後、前駆体Ｂを外装体６で仮封止する。外装体６の種類は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に使用される金属製又は樹脂製の外装体６を採用することができる。本実施形態においては、外装体６として樹脂フィルムを用いて、前駆体Ｂをラミネートしたシート型のセルを得る。セルの仮封止にあたっては、負極集電体２ａ及び正極集電体４ａにそれぞれ電気的に接続させたリードタブ７を外装体６の外部に突出させる。

ラミネートセルは、仮封止を部分的に解いて、電解質を注入した後に完全に封止する。電解質は、ゲル状又は液状であることが好ましく、液状の電解液であることがより好ましい。ゲル状又は液状であると、リチウム供給体５から溶出したリチウム金属又はリチウムイオンの電解質内における拡散効率が高まり、リチウムプレドープの処理効率が向上する。

（電解液について）
本実施形態においては、リチウム供給体５にリチウム金属が含まれるので、電解質としては、水分が実質的に含まれない非水系電解液が好ましい。非水系電解液としては、例えば、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された公知の非水系電解液が挙げられる。非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。電解質塩としては、リチウムイオン二次電池において通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が挙げられる。電解液のリチウム塩濃度は特に限定されず、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。

＜プレドープ工程＞
封止したラミネートセルを所定温度で静置することによって、リチウムプレドープを自然に進行させることができる。この際、ラミネートセルを加圧することにより、リチウムプレドープを更に促進することができる。リチウム供給体５から電解液に溶出したリチウム金属又はリチウムイオンは、負極集電体２ａの貫通孔ｈ及び正極集電体４ａの貫通孔ｈを通過して、各負極活物質層２ｂに拡散及び浸透する。

仮に、リチウム供給体５を前駆体Ｂの両端（最外層）のみに配するか、前駆体Ｂの中心に単数配するだけでは、リチウム金属箔の拡散が行われにくい箇所が発生しやすく、リチウムイオンのドープが不均一となる。その結果、リチウムイオン二次電池１の充放電時に反応が先行して進む部分はリチウムが結合することにより物理的に膨張するが、反応し難い部分は膨張しない。このため、不均一な反応は、負極活物質の不均一な膨張によるうねり又は歪みを引き起こし、負極活物質の部分的な剥がれ（ピール）が生じて電池のサイクル特性を低下させることとなる。

一方、本実施形態の製造方法によれば、リチウム金属又はリチウムイオンを各負極活物質層２ｂに速やかにドープさせることができるため、リチウムイオン二次電池１の初期充電時にリチウム金属又はリチウムイオンが略均一にドープされた状態にすることができる。そのため、本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池１の充放電による負極活物質の膨張収縮が均一に行われ易く、サイクル後の負極２のピール強度も均一となり、結果としてサイクル特性を向上させることができるという効果を奏する。

なお、前駆体Ｂの最外層に位置する負極２及び正極４の外表面側にセパレータ３を介してリチウム供給体５を積層するとなおよい。リチウム供給体５をこのように配することで、電極対Ａに対してリチウムイオンを積層方向の双方から拡散させ、より速やかにドープを行うことができる。

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。

（１）使用した原料
本実施例で使用した原料を以下に示す。
［実施例１］
（負極２の作製）
厚さ１０μｍのパンチング銅箔（厚さ１０μｍ，穴径０．３５ｍｍ，空孔率１６．７％、福田金属箔粉工業(株)社製）の両面に、片面塗工厚み３０μｍで負極材を塗布し負極２を得た。得られた負極２は、負極活物質層２ｂ部分が４０ｍｍ×５５ｍｍであった。

（正極４の作製）
負極２の製造工程と同様に、厚さ１５μｍのパンチングＡｌ箔（穴径０．３５ｍｍ、空孔率１６．７％、福田金属箔粉工業(株)社製）の両面に、上記で得られた正極材を片面厚さ４２．５μｍ塗布した。得られた正極４は、正極活物質層４ｂ部分が４０ｍｍ×５５ｍｍであった。

（電解液の作製）
有機溶媒として、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））をポリ容器に量り取り、ここにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池１の製造）
上記で得られた負極２及び正極４の間に厚さ２５μｍ、表面積４２ｃｍ×５７ｃｍのセパレータ３（積水化学工業(株)社製）を、負極２−セパレータ３−正極４を１ユニットとして、各ユニット間にセパレータ３を介装させつつ４ユニットの電極対Ａを積層した。４ユニットの電極対Ａの積層方向中央（すなわち電極対Ａを２ユニットずつに分けた箇所）に表面積４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ０．１ｍｍのリチウム箔を配して１セットの前駆体Ｂとし、４セットを積層させた。この場合、リチウム箔の設置枚数は計４枚で、設置間隔は８８０μｍであった。そして４セットの前駆体Ｂの積層方向の一端側に配された正極４にセパレータ３を介装させて更に負極２を積層した前駆体Ｂを作製した（図１参照）。

（リチウムドープ工程）
前駆体Ｂの各負極２及び各正極４からリードタブ７を突出させた状態で、前駆体Ｂをアルミニウムラミネート外装体６で仮封止し、外装体６内部に電解液を注液した上で、前駆体Ｂを真空封止してリチウムイオン二次電池１のセルを得た。その後、得られたセルを加圧治具により加圧及び固定し、４５℃の恒温槽中にて５時間静置することによりリチウムプレドープ処理を行った。

［実施例２］
厚さ寸法が実施例１の半分である０．０５ｍｍのリチウム箔を、図３に示すように実施例１の半分の間隔である２ユニット間隔で計８枚配し、その際の設置間隔を４４０μｍとした以外は、実施例１と同条件でリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
厚さ寸法が実施例１の１／４である０．０２５ｍｍのリチウム箔を、図４に示すように実施例１の約１／４倍の間隔である１ユニット間隔で計１６枚配し、その際の設置間隔を２２０μｍとした以外は、実施例１と同条件でリチウムイオン二次電池１を作製した。

［実施例４］
厚さ寸法が実施例１の１．６７倍ある０．１６７ｍｍのリチウム箔を、図５に示すように８ユニット間隔で計３枚配し、その際の設置間隔を実施例１の２倍の１７６０μｍとした以外は、実施例１と同条件でリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
セパレータ３を介装させつつ１６ユニットの電極対Ａを連続して積層し、積層方向の一端の正極４にセパレータ３を挟んで負極２を積層し、積層方向の両端に（設置間隔は３５２０μｍ）、厚さ０．２ｍｍのリチウム箔を配したこと以外は実施例１と同条件でリチウムイオン二次電池セルを作製した。

［比較例２］
正極４に孔無しの正極集電体４ａを用い、負極２に孔無しの負極集電体２ａを用いたこと以外は、実施例１と同条件でリチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価方法＞
（リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価）
実施例１−４及び比較例１，２で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を０．２Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を０．２Ｃとして同様の方法で、充放電を行い、容量発現率（｛［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（｛［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］｝×１００）（％）を算出した。

（リチウムイオン二次電池１の負極２の剥離強度）
負極２へのリチウムドープのムラ（バラつき）は、リチウムドープ後に充放電された負極２の最大の剥離強度と最小の剥離強度との差（すなわち剥離強度の差異の最大値）を測定することで行った。

すなわち、負極２へのリチウムドープのムラ（バラつき）が大きいと、充放電によりバルクとしては、リチウムの吸蔵量（ドープ量）が均一になっていたとしても、充放電による電極体積の膨張収縮による歪にて電極が劣化し、その負極２の剥離強度の差として現れる。そこで、負極２へのリチウムドープのムラ（バラつき）は次のように測定した。

充放電後のリチウムイオン二次電池の負極２（出荷時に０．２Ｃにて３サイクル充放電後と規定）を、９０度剥離試験機（ＴＥ−３００１：テスター産業(株)製）にて、剥離強度を測定した。
試験機の測定部であるアルミ板の基台に巾１９ｍｍの両面テープ（ＳＰＧ−１９：スリーエム ジャパン（株）製）を貼り付け、その上に負極２を貼り付ける。負極２の端部を挟み、引っ張る動作を一度行った。測定は、各層の負極２の周辺部と中央部とを分け、負極２の剥離強度の差を測定した。

周辺部は、例えば、負極２の端縁から内側に約１／３までの領域とし、残りの約１／３の領域を中央部とすることが出来る。具体的に、本実施例では、巾１９ｍｍのテープを負極２の端縁に合わせて貼着し、剥離して周辺部の測定を行った。また、負極２の一辺及びこれに交叉する辺の中心点に両面テープの幅方向の中心が合うようにしてテープを貼着し、剥離して中央部の測定を行った。剥離速度は、３０ｍｍ／分とし、剥離角度は９０度とし、剥離時の剥離強度を測定した。なお、圧着は金属のローラーで行った。

上記各実施例１−４および比較例１，２のリチウムドープの完了までに要した時間，１００サイクル時の容量維持率及び負極２の最大剥離強度差の評価結果は表１に示すとおりである。

上記の結果から、実施例１−４のリチウムプレドープ方法によれば、ドープの完了までを８時間以内と比較的短時間とすることができた。また、実施例１−４のリチウムプレドープ方法によれば、負極活物質層２ｂの剥離強度の差異を０．０４０Ｎ／ｍｍ以下（すなわち略一定）とし、均質で優れた構造的強度の電極が得られることが分かった。また、実施例１−４のリチウムプレドープ方法によれば、容量維持率８０％以上と高度にすることができることが分かった。

一方、比較例１，２のリチウムプレドープ方法では、リチウムが完全に溶け切らず、負極活物質層２ｂの剥離強度の最大の差異が０．０５０以上と大きく、更に中央部の方が周辺部よりも剥離強度が小さかったことから、リチウムプレドープが不均一となっていることが分かった。また、容量維持率が５０％以下と低く、リチウムプレドープによる負極活物質層２ｂの損傷が生じていることが分かった。

以上本発明の実施形態について、リチウム供給体５を４ユニットごとの電極対Ａの間隔を空けて配した場合を例として説明したが、リチウム供給体５は、１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて配されていればよい。

具体的には、リチウム供給体５は、例えば電極対Ａの総ユニットが３ユニットである場合は、３／２が１．５であるため、１ユニット毎に配されていればよく、電極対Ａの総ユニットが４ユニットから５ユニットである場合は、１ユニット間隔以上２ユニット間隔以下でリチウム箔がリチウムイオンの拡散が均質に行われる位置に配されていればよい。また、例えば電極対Ａの総ユニットが１８ユニットの場合、１ユニット間隔以上９ユニット間隔以下でリチウム箔が配されていればよい。
このようにリチウム供給体５を配することで、リチウムイオンの移動距離を最長でも前駆体Ｂ全体の積層長さの半分以下に抑え、リチウムドープを速やかかつ効率的に行うことができる。

１…リチウムイオン二次電池、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質層、３…セパレータ、４正極、４ａ…正極種電体、４ｂ…正極活物質層、５…リチウム供給体、Ａ…電極対、Ｂ…前駆体

Claims (10)

1. 貫通孔が形成された負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、セパレータと、貫通孔が形成された正極集電体に正極活物質層が形成された正極とをこの順で１ユニットとして積層した電極対を形成する電極対形成工程と、
   前記電極対間にセパレータを介装させて３ユニット以上積層するユニット積層工程と、
   少なくとも１カ所の電極対間を含む２カ所以上の電極対の積層方向の端部にリチウム供給体を積層したリチウムイオン二次電池の前駆体を形成する前駆体形成工程と、
   前記負極と前記正極との間に電解質を配した状態でリチウムプレドープを行うプレドープ工程とを有し、
   ０．０９ｍｍ以上０．２１ｍｍ以下の厚さ寸法を有する前記リチウム供給体を８８０μｍ以上１０００μｍ以下の間隔となるように前記電極対間に配するリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記前駆体形成工程において前記リチウム供給体を１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて前記電極対間に積層する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記負極集電体及び前記正極集電体に形成された前記貫通孔の平均孔径が０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記リチウムイオン二次電池の前駆体の最外層に位置する前記負極の外表面側に前記リチウム供給体を積層する請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記電極対間に積層された前記リチウム供給体が前記負極と前記セパレータとの間に積層されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 貫通孔が形成された負極集電体に負極活物質層が形成された負極と、
   セパレータと、
   貫通孔が形成された正極集電体に正極活物質層が形成された正極とを、
   この順で１ユニットとして積層した電極対が、
   前記電極対間に前記セパレータを介装させつつ３ユニット以上積層されているとともに、
   少なくとも１カ所の前記電極対間を含む２カ所以上の前記電極対の端部にリチウム供給体が積層されており、
   ０．０９ｍｍ以上０．２１ｍｍ以下の厚さ寸法を有する前記リチウム供給体が８８０μｍ以上１０００μｍ以下の間隔となるように前記電極対間に配されているリチウムイオン二次電池の前駆体。
7. 前記リチウム供給体が１ユニット以上総ユニット数／２以下の整数以下のユニット間隔を設けて前記電極対間に積層されている請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
8. 前記負極集電体及び前記正極集電体に形成された前記貫通孔の平均孔径が０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
9. 前記リチウムイオン二次電池の前駆体の最外層に位置する前記負極の外表面側に前記リ
   チウム供給体が積層されている請求項６から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
10. 前記電極対間に積層された前記リチウム供給体が前記負極と前記セパレータとの間に積層されている請求項６から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。

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