KR101331382B1

KR101331382B1 - 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 그 제조 방법, 및 그 용도

Info

Publication number: KR101331382B1
Application number: KR1020117008472A
Authority: KR
Inventors: 다쿠히로 미유키; 데츠오 사카이; 준이치 니와; 히토토시 무라세
Original assignee: 가부시키가이샤 도요다 지도숏키; 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2013-11-20
Also published as: WO2010044437A1; EP2337126A1; JPWO2010044437A1; EP2337126A4; US20110200875A1; JP5534227B2; US8940436B2; WO2010044437A8; CN102160217A; KR20110070868A; CN102160217B

Abstract

본 발명은 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을 혼합하고, 황 증기의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법, 이 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 활물질로 하는 리튬 전지용 정극, 및 그 정극을 구성 요소로서 함유하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 저가격의 재료인 황계 재료를 리튬 2 차 전지용 정극 재료로서 실용화할 수 있고, 특히 고출력화가 가능하며, 게다가 사이클 특성이나 그 밖의 특성이 우수한 황계 정극 재료와 그것을 사용한 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다.

Description

황 변성 폴리아크릴로니트릴, 그 제조 방법, 및 그 용도{SULFUR-MODIFIED POLYACRYLONITRILE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 리튬 2 차 전지 정극용 활물질로서 유용한 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법, 그 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 및 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 정극 (正極) 활물질로서 함유하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지는, 충방전 용량이 높고, 고출력화가 가능한 2 차 전지로서, 현재, 주로 휴대 전자 기기용 전원으로서 사용되고 있으며, 나아가, 향후 보급이 예상되는 전기 자동차용 전원으로서 기대되고 있다. 그러나, 이러한 용도로 사용하는 경우, 특히 자동차용 전원으로서 사용하는 경우에는, 비용 절감과 공간 절약화가 요구되고, 게다가, 현재의 주요 용도인 휴대 전자 기기용으로는 추가적인 단소 경박화가 요망되고 있다.

현재 사용되고 있는 리튬 2 차 전지에서는, 정극 전극 재료로서 코발트, 니켈 등의 레어 메탈이라고 불리는 희소 자원을 사용하는 것이 주류이어서, 보다 자원적으로 유리한 전지 재료가 요망되고 있다.

황은 자원적으로 풍부하고 저렴한 재료이고, 게다가 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에, 이론적으로는 이미 알려진 정극 재료 중에서 최대 용량을 갖는 재료로, 현재 시판되고 있는 중에서 가장 사용되고 있는 코발트산리튬 정극 재료에 비해 약 6 배의 전기 용량이 얻어진다고 되어 있어, 정극 재료로서의 실용화가 요망되고 있다.

그러나, 황과 리튬의 화합물은, 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액으로서 사용되고 있는 에틸렌카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 비수계 용매에 가용성이기 때문에, 이것을 정극 재료로서 사용하면, 전해액에 대한 용출에 의해 점차 열화되어 전지 용량이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 전해액에 대한 용출을 억제하기 위해서 폴리머 전해질이나 고체 전해질을 사용하는 방법도 보고되어 있지만, 저항이 높아져 실온이나 저온에서는 구동하기 어렵기 때문에 고온에서 구동할 필요가 있고, 출력이 낮은 등의 문제도 있다.

따라서, 비수계 용매에 대한 황의 용출을 억제하여 황 함유 재료를 리튬 2 차 전지의 정극 재료로서 실용화할 수 있다면, 리튬 2 차 전지의 용량 증가나, 경량화·공간 절약화 등을 실현할 수 있다. 또한, 폴리머 전해질이나 고체 전해질이 아니라, 비수계 용매로 이루어지는 전해액을 사용함으로써, 실온이나 저온에서의 구동도 가능해진다.

황의 비수계 용매에 대한 용출을 억제하는 시도로서, -CS-CS- 결합이나 -S-S- 결합으로 연결된 황계 폴리머 물질이 제안되어 있다 (하기 비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 황계 폴리머 물질을 정극 재료로서 사용하는 경우에는, 방전시에 Li 와 S 가 결합함으로써 폴리머가 절단되어 반응의 가역성이 없어지고, 전지로서의 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한 하기 특허문헌 1 에는, 탄소와 황을 주된 구성 요소로 하는 폴리황화카본이 기재되어 있다. 이 폴리황화카본은, 안정성이 양호하고 충방전 사이클 특성이 우수하다고 되어 있지만, 예를 들어, 집전체로서 알루미늄박을 사용한 실시예 9 에서는, 충방전 10 사이클째에서 활물질당 610 mAh/g 을 나타내고 있던 방전 용량이, 50 사이클째에서는 146 mAh/g 까지 열화되어 있어, 사이클 특성이 충분히 개선되었다고는 할 수 없다. 이것은, 그 폴리황화카본이 직사슬형 불포화 폴리머에 황을 부가시키고 있는 구조이기 때문에, 충방전 사이클에 있어서 -CS-CS- 결합이나 -S-S- 결합이 용이하게 끊어져 폴리머가 저분자화되어 전해액에 용해되는 등의 원인을 생각할 수 있다.

또한, 그 폴리황화카본의 합성 방법은 매우 번잡하여, 합성에는 다단계의 공정과 시간을 필요로 한다는 결점이 있다. 게다가, 그 폴리황화카본은 도전성이 충분하지 않으며, 이 때문에, 정극 활물질로서 사용하는 경우에는, 다량의 도전 보조제의 첨가가 필요하며, 전극 중량당 용량이 낮아진다는 문제점도 있다.

일본 공개특허공보 2002-154815호

폴리머 리튬 전지 저/우에타니 요시오 출판/(주) 시엠시

본 발명은 상기한 종래 기술의 현상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은, 저가격의 재료로서 고용량이 기대되는 황을 리튬 2 차 전지용 정극 재료로서 실용화하는 것으로, 특히 고출력화가 가능하고, 사이클 특성이나 그 밖의 특성이 우수하며, 또한, 통상적인 비수계 전해액을 사용할 수 있는 황계 정극 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 우수한 성능을 갖는 황계 정극 재료를 사용하여, 정극의 추가적인 고용량화를 실현할 수 있는 방법을 제공하는 것도 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 황 분말을 폴리아크릴로니트릴 분말과 혼합하고, 황의 유출을 방지할 수 있는 상태에서, 비산화성 분위기하에서 가열하는 방법에 의하면, 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 동시에, 황의 증기가 폴리아크릴로니트릴과 반응하여, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴이 얻어지는 것을 알아냈다. 그리고, 이 방법으로 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 황이 본래 갖는 고용량을 유지한 데다가, 비수계 용매에 대한 용출이 억제되어, 우수한 사이클 특성을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 황 분말을 폴리아크릴로니트릴 분말과 혼합하고, 이것을 정극용 집전체에 충전한 후 가열하는 방법에 의하면, 상기한 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 형성과 동시에, 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 바인더를 사용하지 않고 집전체와 일체화시킬 수 있어, 바인더를 사용하는 것에 의한 전극 중량당 용량의 저하를 방지하여, 우수한 성능을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법, 및 그 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 활물질로서 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극, 및 그 정극을 구성 요소로 하는 2 차 전지를 제공하는 것이다.

1. 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을 혼합하고, 황 증기의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법.

2. 밀폐된 분위기 중에서 원료 분말을 가열하는 상기 항 1 에 기재된 방법.

3. 개구부를 갖는 반응 용기 중에서, 반응에 의해 생성되는 황화수소를 그 개구부로부터 배출하고, 황 증기를 환류시키면서 원료 분말을 가열하는 상기 항 1 에 기재된 방법.

4. 원료 분말이 추가로, 결정성이 높은 탄소 재료로 이루어지는 도전 보조제를 함유하는 것인 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방법.

5. 가열 온도가 250 ∼ 500 ℃ 인 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 방법.

6. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 하나의 방법으로 가열한 후, 추가로, 비산화성 분위기하에서 150 ∼ 400 ℃ 에서 가열하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법.

7. 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 하나의 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴로서, 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트의 1331 ㎝^-1 부근에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위에서 1548 ㎝^-1, 939 ㎝^-1, 479 ㎝^-1, 381 ㎝^-1, 317 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴.

8. 상기 항 7 에 기재된 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 활물질로서 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.

9. 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을, 다공질 재료로 이루어지는 집전체에 충전한 후, 황 증기의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 활물질로서 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.

10. 다공질 재료로 이루어지는 집전체가, 흑연화도가 높은 탄소 재료로 이루어지는 부직포 또는 직포인 상기 항 9 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.

11. 원료 분말이 추가로, 결정성이 높은 탄소 재료로 이루어지는 도전 보조제를 함유하는 것인 상기 항 9 또는 10 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.

12. 상기 항 9 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극.

13. 상기 항 8 또는 12 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을, 비산화성 분위기하에서 150 ∼ 400 ℃ 에서 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.

14. 상기 항 8 또는 12 에 기재된 정극을 구성 요소로서 함유하는 리튬 2 차 전지.

15. 상기 항 8 또는 12 에 기재된 정극, 및 리튬을 함유하지 않는 부극 (負極) 재료를 활물질로 하는 부극을 구성 요소로 하는 리튬 2 차 전지로서, 그 정극 및 부극의 어느 일방 또는 양방에 리튬이 프리도프되어 있는 리튬 2 차 전지.

이하, 리튬 2 차 전지 정극용 활물질로서 유용한 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법, 이 방법으로 얻어진 정극용 활물질, 그리고 그 정극 활물질을 사용하는 정극 및 리튬 2 차 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 흑연화도가 높은 탄소 재료 및 결정성이 높은 탄소 재료는, 수소를 함유하지 않을 것 또는 수소의 함유량이 적을 것이 요망된다.

황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법

(1) 원료

본 발명 방법에서는, 원료로는 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 사용한다.

황 분체의 입경에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 체를 사용하여 분급하였을 때에, 150 ㎛ ∼ 40 ㎛ 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100 ㎛ ∼ 40 ㎛ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴 분말로는, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 300,000 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아크릴로니트릴의 입경에 대해서는, 전자 현미경에 의해 관찰하였을 때에, 0.5 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합 비율에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대하여, 황 분체를 50 ∼ 1000 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 150 ∼ 350 중량부 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법

본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 황의 분말과 폴리아크릴로니트릴의 분말을 원료로서 사용하고, 황의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 원료 분말을 가열한다. 이로써, 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 동시에, 증기 상태의 황이 폴리아크릴로니트릴과 반응하여, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴이 얻어진다.

황의 유출을 방지하면서 가열하는 방법의 일례로서, 밀폐된 분위기 중에서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 밀폐된 분위기로는, 가열에 의해 발생하는 황의 증기가 흩어져 없어지지 않을 정도의 밀폐 상태가 유지되고 있으면 된다.

또한, 비산화성 분위기로는, 산화 반응이 진행되지 않을 정도의 저산소 농도로 한 감압 상태 ; 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 ; 황 가스 분위기 등으로 하면 된다.

밀폐 상태의 비산화성 분위기로 하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 황 증기가 흩어져 없어지지 않을 정도의 밀폐성이 유지되는 용기 중에 원료를 넣고, 용기 내를 감압 상태 또는 불활성 가스 분위기로 하여 가열하면 된다. 그 밖에, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합물을, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 황의 증기와 반응을 일으키지 않는 재료로 진공 포장한 상태에서 가열해도 된다. 이 경우, 발생한 황 증기에 의해 포장 재료가 파손되지 않도록, 예를 들어, 물을 넣은 오토클레이브 등의 내압 용기 중에 포장된 원료를 넣어 가열하고, 발생한 수증기로 포장재의 외부에서 가압하는 상태로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 포장 재료의 외부에서 수증기에 의해 가압되므로, 황 증기에 의해 포장 재료가 팽창되어 파손되는 것이 방지된다.

황 분체와 폴리아크릴로니트릴 분체는, 단순히 혼합하기만 한 상태이어도 되지만, 예를 들어 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한 상태로 해도 된다.

가열 온도는 250 ∼ 500 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 250 ∼ 300 ℃ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.

가열 시간에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 실제 가열 온도에 따라 상이하지만, 통상, 상기한 온도 범위 내에 10 분 ∼ 10 시간 정도 유지하면 되고, 30 분 ∼ 6 시간 정도 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에 의하면, 이와 같은 단시간에 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 형성할 수 있다.

또한, 황의 유출을 방지하면서 가열하는 방법의 그 밖의 예로서, 반응에 의해 생성되는 황화수소를 배출하는 개구부를 갖는 반응 용기 중에서, 황 증기를 환류시키면서 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 황화수소를 배출하기 위한 개구부는, 발생한 황 증기가 거의 완전하게 액화되어 환류되어, 개구부로부터의 황 증기의 유출을 방지할 수 있는 위치에 형성하면 된다. 예를 들어, 반응 용기 내의 온도가 100 ℃ 이하 정도로 되는 부분에 개구부를 형성함으로써, 반응에 의해 생성되는 황화수소에 대해서는 그 개구부로부터 외부로 배출되지만, 황 증기는 개구부 부분에서는 응축되어 외부로 배출되지 않고 반응 용기 중으로 되돌릴 수 있다.

이 방법에서 사용할 수 있는 반응 장치의 일례의 개략도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 장치에서는, 원료 분말을 수용한 반응 용기를 전기로 중에 넣고, 반응 용기의 상부는 전기로로부터 노출된 상태로 하고 있다. 이와 같은 장치를 사용함으로써, 반응 용기의 상부는 전기로 중의 반응 용기의 온도보다 낮은 온도가 된다. 이 때, 반응 용기의 상부의 온도가 황 증기가 액화되는 온도이면 된다. 도 1 에 나타내는 반응 용기에서는, 그 반응 용기의 상부는, 실리콘 고무제의 마개를 끼워, 이 마개에 황화수소를 배출하기 위한 개구부와 불활성 가스를 도입하기 위한 개구부를 형성하고 있다. 또한, 실리콘 고무제의 마개에는, 원료 온도를 측정하기 위해서 열전대가 설치되어 있다. 실리콘 고무제의 마개는, 아래로 볼록한 형상이고, 이 부분에서 응축되어 액화된 황은 용기 하부로 적하된다. 반응 용기는 예를 들어, 알루미나 탐만관, 내열 유리관 등의 열이나 황에 의한 부식에 대하여 강한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 고무제의 마개는, 예를 들어 불소 수지제의 테이프에 의해 부식 방지를 위한 처리가 되어 있다.

반응 용기 내를 비산화성 분위기로 하기 위해서는, 예를 들어, 가열 초기에는 불활성 가스 도입구로부터 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 도입하여 불활성 가스 분위기로 하면 된다. 원료의 온도가 상승하면 서서히 황 증기가 발생하므로, 석출된 황에 의해 불활성 가스 도입구가 폐색되는 것을 피하기 위해서, 원료의 온도가 100 ℃ 정도 이상이 되면 불활성 가스 도입구를 닫는 것이 바람직하다. 그 후 가열을 계속함으로써, 발생하는 황화수소와 함께 불활성 가스가 배출되어, 반응 용기 내는 주로 황 증기 분위기가 된다.

이 경우의 가열 온도도, 밀폐된 분위기 중에서 가열하는 방법과 동일하게 250 ∼ 500 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 250 ∼ 300 ℃ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간에 대해서도, 상기한 방법과 동일하게 250 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서 10 분 ∼ 10 시간 정도 유지하면 되는데, 통상은, 반응 용기의 내부가 상기한 온도 범위에 도달한 후 가열을 정지하면, 반응은 발열을 수반하기 때문에 상기한 온도 범위에서 필요한 시간 유지되게 된다. 또한, 발열 반응에 의한 승온분을 포함시켜 최고 온도가 상기 서술한 가열 온도에 도달하도록 가열 조건을 제어할 필요가 있다. 또한, 반응은 발열을 수반하기 때문에, 매분 10 ℃ 이하의 승온 속도가 바람직하다.

이 방법에서는, 반응 중에 발생한 여분의 황화수소 가스가 제거되어, 반응 용기 내는 황의 액체와 증기로 채워지는 상태가 유지되고 있어, 밀폐 용기 중에서 반응을 실시하는 경우보다 황 분말과 폴리아크릴로니트릴의 반응을 촉진시킬 수 있다.

반응 용기로부터 배출된 황화수소는, 과산화수소수, 알칼리 수용액 등을 통과시킴으로써 황의 침전을 형성하여 처리하면 된다.

반응 용기 내가 소정의 반응 온도에 도달한 후 가열을 멈추어 자연 냉각시키고, 생성된 황 변성 폴리아크릴로니트릴과 황의 혼합물을 취출하면 된다.

본 발명 방법에 의하면, 이와 같은 간편한 방법으로 높은 전기 용량의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다.

(3) 황 변성 폴리아크릴로니트릴

상기한 방법에 의하면, 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과, 황과 폴리아크릴로니트릴의 반응이 동시에 발생하여, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴이 얻어진다.

얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 원소 분석 결과, 탄소, 질소 및 황을 함유하고, 또한 소량의 산소 및 수소를 함유하는 경우도 있다.

상기한 제조 방법 중에서 밀폐된 분위기 중에서 가열하는 방법에 의하면, 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 원소 분석 결과로부터, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴 중의 함유량으로서 탄소가 40 ∼ 60 질량％, 황이 15 ∼ 30 질량％, 질소가 10 ∼ 25 질량％, 수소가 1 ∼ 5 질량％ 정도의 범위가 된다.

또한, 상기한 제조 방법 중에서 황화수소 가스를 배출하면서 가열하는 방법에서는, 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은 황의 함유량이 커져, 원소 분석과 XPS 측정에 의한 피크 면적비의 계산 결과로부터, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴 중의 함유량으로서 탄소가 25 ∼ 50 질량％, 황이 25 ∼ 55 질량％, 질소가 10 ∼ 20 질량％, 산소가 0 ∼ 5 질량％, 수소가 0 ∼ 5 질량％ 정도의 범위가 된다. 이 방법으로 얻어지는 황 함유량이 큰 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 정극 활물질로서 사용하였을 때에는 전기 용량이 커진다.

또한, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 실온에서부터 900 ℃ 까지 20 ℃/분의 승온 속도로 가열하였을 때의 열 중량 분석에 의한 중량 감소는 400 ℃ 시점에서 10 ％ 이하이다. 한편, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합물을 동일한 조건에서 가열하면 120 ℃ 부근부터 중량 감소가 관찰되어, 200 ℃ 이상이 되면 급격하게 황의 소실에 기초한 큰 중량 감소가 관찰된다.

또한, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, CuKα 선에 의한 X 선 회절의 결과, 황에 기초한 피크가 소실되어, 회절각 (2θ) 이 20 ∼ 30 ℃ 부근에 브로드한 피크만이 확인된다.

이러한 점에서, 상기한 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴에서는, 황은 단체(單體)로는 존재하지 않고, 폐환이 진행된 폴리아크릴로니트릴과 결합한 상태로 존재하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

폴리아크릴로니트릴 100 중량부에 대하여, 황 원자를 200 중량부 사용하여 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴에 대한 라만 스펙트럼의 일례를 도 2 에 나타낸다. 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트의 1331 ㎝^-1 부근에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위에서 1548 ㎝^-1, 939 ㎝^-1, 479 ㎝^-1, 381 ㎝^-1, 317 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기한 라만 시프트의 피크에 대해서는, 폴리아크릴로니트릴에 대한 황 원자의 비율을 변경한 경우에도 동일한 피크 위치에서 관측되는 것으로서, 본 발명 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 특징 지우는 것이다. 상기한 각 피크는, 상기한 피크 위치를 중심으로 해서는 거의 ± 8 ㎝^-1 의 범위 내에 존재할 수 있다. 또한, 상기한 라만 시프트는, 니혼 분광사 제조 RMP-320 (여기 파장 λ = 532 ㎚, 그레이팅 : 1800 gr/㎜, 분해능 : 3 ㎝^-1) 으로 측정한 것이다. 또한 라만 스펙트럼은, 입사광의 파장이나 분해능의 차이 등에 따라, 피크의 수가 변화되는 경우나 피크 톱의 위치가 어긋나는 경우가 있다.

그 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 황을 함유하는 것에 기초하여, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 고용량을 나타내는 것이 되어 전기 용량은 740 mAh/g 에 이르고 있고, 종래의 LiCoO₂ 를 사용한 정극 재료의 약 5 배 이상이라는 고용량을 나타내는 것이다.

상기한 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 원료 물질인 폴리아크릴로니트릴을 가열한 경우에 일어나는 폐환 반응이 3 차원적으로 축합 고리를 형성하여 진행된다는 특성을 갖기 때문에, 황과 혼합하여 가열함으로써, 폴리아크릴로니트릴이 3 차원적으로 가교된 황 변성 폴리아크릴로니트릴 구조가 형성되고, 충방전 사이클에 있어서의 황 활물질의 전해액에 대한 용출을 억제할 수 있다.

이로써, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 비수계 전해액에 대한 용출이 억제되어 사이클 수명이 향상될 뿐만 아니라, 종래의 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용하여 전지를 제작할 수 있게 되어, 실용적인 가치가 크게 향상된다.

(4) 열처리 공정

상기한 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 추가로 비산화성 분위기 중에서 가열함으로써, 미반응의 황이 존재하는 경우에 이것을 제거할 수 있다. 이로써, 보다 고순도의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다. 열처리 후의 황 변성 폴리아크릴로니트릴은 충방전 사이클 특성이 보다 향상된다.

비산화성 분위기로는, 예를 들어 산화 반응이 진행되지 않을 정도의 저산소 농도로 한 감압 상태 ; 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등이면 된다.

가열 온도는 150 ∼ 400 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 150 ∼ 300 ℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 300 ℃ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 지나치게 높아지면, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 분해되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

열처리 시간은 특별히 한정적이지 않지만, 통상 1 ∼ 6 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

리튬 2 차 전지용 정극

상기한 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다. 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 정극은, 통상적인 리튬 2 차 전지용 정극과 동일한 구조로 할 수 있다.

예를 들어, 상기한 방법으로 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴에, 아세틸렌블랙 (AB), 케첸블랙 (KB), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 등의 도전 보조제, 폴리불화비닐리덴 (PolyVinylidine DiFluoride : PVdF), 폴리4불화에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 바인더, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 용매를 첨가하여 페이스트 형상으로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 정극을 제작할 수 있다. 도전 보조제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 100 중량부에 대하여 20 ∼ 100 중량부 정도로 할 수 있다. 또한, 바인더의 사용량에 대해서도 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 100 중량부에 대하여 10 ∼ 20 중량부 정도로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 방법으로서, 그 황 변성 폴리아크릴로니트릴과, 상기 도전 보조제 및 바인더를 혼합한 것을, 유발이나 프레스기를 사용하여 혼련하여 필름 형상으로 하고, 이것을 집전체에 프레스기로 압착하는 방법에 의해서도 정극을 제조할 수 있다.

집전체로는 특별히 한정은 없고, 종래부터 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용되고 있는 재료, 예를 들어 알루미늄박, 알루미늄 메시, 스테인리스 메시 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 황 변성 폴리아크릴로니트릴은 1 ∼ 3 V 정도라는 비교적 낮은 전압 영역에서 사용하기 때문에, 종래의 코발트산리튬을 활물질로 하는 경우에는 사용 전위 영역이 높아 사용시에 용해될 위험성이 있기 때문에 이용할 수 없었던 니켈을 소재로 하는 집전체, 예를 들어 발포 니켈, 니켈 부직포 등도 사용할 수 있다. 또한, 카본 부직포, 카본 직포 등도 집전체로서 사용할 수 있고, 특히 흑연화도가 높은 탄소 재료로 이루어지는 부직포, 직포 등은 황과의 반응성이 낮기 때문에 바람직하다. 이와 같은 흑연화도가 높은 탄소 재료는, 황과의 반응성이 높은 수소를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 카본 섬유의 재료가 되는 피치 (석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물) 나 폴리아크릴로니트릴 섬유 (PAN) 를, 일반적으로 카본 섬유라고 불리는 재료와 동일하게 처리하는 방법, 즉, 비산화성 분위기하에서 2000 ℃ ∼ 3200 ℃ 의 온도에서 가열 처리하고, 수소를 제거하여 흑연화도를 높임으로써 얻을 수 있다. 열처리 시간에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 통상 10 분 ∼ 10 시간 정도의 열처리 시간으로 하면 된다. 이 경우의 비산화성 분위기로는, 상기한 열처리 공정에 있어서의 비산화성 분위기와 동일하게 하면 된다. 또한, 수소를 완전하게 제거할 수 있는 한에 있어서는, 상기의 가열 온도와 가열 시간보다 저온, 단시간의 열처리이어도 상관없다.

또한, 도전 보조제 중에서, 기상법 탄소 섬유 (VGCF), 카본 나노 튜브, 흑연 등의 결정성이 높은 탄소 재료에 대해서는, 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응에 수반하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 생성 반응을 저해하는 경우가 없기 때문에, 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조할 때에, 원료가 되는 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말에 첨가한 상태에서 가열 처리하는 것이 도전성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 특히, 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 를 사용하는 경우에는, 직경이 100 ㎚ ∼ 500 ㎚, 길이가 5 ㎛ ∼ 수 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 도 3 은 도전 보조제를 첨가한 상태에서 열처리하여 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이 방법에서는, 직경수 100 ㎚ 정도의 황 변성 폴리아크릴로니트릴 입자의 표면이나 입자 사이에 나노 레벨에서의 도전성 네트워크를 구축할 수 있어, 보다 도전성이 우수한 정극 활물질로 할 수 있다. 이 경우의 도전 보조제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말의 합계량 100 중량부에 대하여 1 ∼ 50 중량 정도, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부 정도로 할 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 탄소 재료가 복합화된 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말은, 도전성이 양호하여, 집전체에 도포시켜 정극으로 할 때에 도전 보조제나 바인더량을 대폭 저감시킬 수 있어, 전극 용량 밀도나 전극 출력 밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

또한, 집전체로서 카본 부직포 (카본 페이퍼), 카본 직포, 발포 니켈, 니켈 부직포 등의 다공질 재료를 사용하는 경우에는, 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말을 집전체에 충전한 상태에서, 전술한 조건에서 가열함으로써, 집전체 중에서 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 형성할 수 있다. 이 경우에는, 바인더를 사용하지 않고 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 집전체와 일체화시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 정극 재료는, 우수한 사이클 특성을 갖는 것에 추가하여, 바인더를 사용하지 않음으로써 전극 용량 밀도와 출력 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말과 함께 상기한 결정성이 높은 탄소 재료를 집전체에 충전하여 가열 처리함으로써, 형성되는 정극 재료의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우의 각 성분의 비율에 대해서는, 폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대하여, 황 분체를 50 ∼ 500 중량부 정도, 보다 바람직하게는 150 ∼ 350 중량부 정도, 도전 보조제가 되는 상기 고결정성 탄소 원료를 1 ∼ 50 중량부 정도로 할 수 있다.

상기한 원료 분말을 다공질의 집전체에 충전하는 방법으로는, 예를 들어, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말에 추가로 필요에 따라 탄소 재료를 첨가하고, 이들의 혼합 분말을 집전체에 올려놓고 진동을 부여하는 방법이나 주걱 등으로 밀어 넣거나 하여 집전체의 다공 부분에 충전하는 방법이나, 또한 이것과는 다른 방법으로서, 예를 들어, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말에 추가로 필요에 따라 탄소 재료를 첨가하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이나 알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리 형상으로 하여 집전체에 도포하고, 진동을 부여하는 방법이나 진공 함침시키는 방법 등을 적절히 적용하면 된다. 또한, 필요에 따라 상기 슬러리를 반복해서 도포할 수 있다. 그 후, 전술한 조건, 즉 밀폐된 비산화성 조건하에서 가열함으로써, 집전체와 일체화된 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 함유하는 정극을 형성할 수 있다.

도 4 는 상기 방법으로 얻어진 정극을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 이 정극은, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 적어도 일부가, 다공질체로 이루어지는 전극의 내부까지 충전되고 일체화된 상태가 되어, 활물질과 집전체 사이의 밀착성 및 도전성의 특성이 우수한 전극이 된다. 예를 들어, 카본 부직포를 집전체에 사용한 경우에는 그 섬유질의 간극에 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 유지할 수 있다.

또한, 발포 니켈을 집전체에 사용한 경우에는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말과 발포 니켈의 계면에 있어서 니켈 황화물이 형성되고, 보다 강고하게 활물질을 집전체에 유지할 수 있다. 또한, 상기 니켈의 황화물은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서도 기능하는 물질이기 때문에, 전지로 하였을 때에 충방전 용량에 기여한다는 이점이 있다.

또한, 카본 부직포 (카본 페이퍼), 카본 직포 등을 집전체로서 사용하는 경우에는, 특히 전술한 흑연화도가 높은 탄소 재료로 이루어지는 부직포 (카본 페이퍼) 또한 직포는 황과의 반응성이 낮아, 이것을 집전체로서 사용함으로써 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 합성 반응을 저해하지 않고 높은 도전성을 갖는 전극을 얻을 수 있다.

또한, 알루미늄이나 구리, 철, 크롬을 소재로 하는 다공질 집전체에 대해서는, 원료 물질을 충전하여 반응시키는 경우에는, 표면 피막의 형성에 의해 도전성이 저하되기 쉽고, 또한, 황과 폴리아크릴로니트릴의 반응에 의해 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 합성할 때에 반응을 저해하는 등의 폐해가 있기 때문에, 이와 같은 목적의 집전체로는 바람직하지 않다.

또한, 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 집전체에 부착시키는 방법, 혹은 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말을 집전체에 충전한 상태에서 가열하는 방법의 어떠한 방법에 의해 얻어진 정극에 대해서도, 상기한 열처리 공정과 동일한 방법으로 비산화성 분위기 중에서 가열함으로써, 미반응의 황 단체가 잔존하는 경우에 이것을 용이하게 제거할 수 있다. 이 열처리에 의해, 황이 전해액에 용출되는 것을 방지하고, 전극이나 전지 열화를 억제하여, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은, 그 형상, 두께 등에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 활물질을 충전한 후 압축함으로써, 두께를 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 사용하는 집전체의 종류, 구조 등에 따라, 압축 후에 상기한 두께가 되도록 활물질의 충전량을 적절히 결정하면 된다.

리튬 2 차 전지

상기한 리튬 2 차 전지용 정극을 사용하는 리튬 2 차 전지는, 공지된 수법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 정극 재료로서 상기한 정극을 사용하고, 부극 재료로서 공지된 금속 리튬, 흑연 등의 탄소계 재료, 실리콘 박막 등의 실리콘계 재료, 구리-주석이나 코발트-주석 등의 합금계 재료를 사용하며, 전해액으로서 공지된 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비수계 용매에 과염소산리튬, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등의 리튬염을 0.5 ㏖/ℓ 내지 1.7 ㏖/ℓ 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용하고, 또한 그 밖의 공지된 전지 구성 요소를 사용하여 통상적인 방법에 따라 리튬 2 차 전지를 조립하면 된다.

또한, 부극 재료로서, 리튬을 함유하지 않는 재료, 예를 들어 상기한 부극 재료 중에서 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 합금계 재료 등을 사용하는 경우에는, 덴드라이트의 발생에 의한 정부극간의 단락을 잘 일으키지 않는 점에서 유리하다. 단, 이들 리튬을 함유하지 않는 부극 재료를 사용하는 경우에는, 본 발명의 정극과 조합하여 사용하면, 정극 및 부극이 모두 리튬을 함유하지 않기 때문에, 부극 및 정극의 어느 일방, 또는 양방에 미리 리튬을 삽입하는 리튬 프리도프 처리가 필요하다. 리튬의 프리도프법으로는 공지된 방법에 따르면 되고, 예를 들어 부극에 리튬을 도프하는 경우에는, 반대극에 금속 리튬을 사용하여 반전지를 조립하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전해 도프법에 의해 리튬을 삽입하는 방법 ; 금속 리튬박을 전극에 첩부한 후 전해액 중에 방치하여 전극에 대한 리튬의 확산을 이용하여 도프하는, 첩부 프리도프법에 의해 리튬을 삽입하는 방법 등의 방법에 의해 리튬을 삽입한 후, 반대극과 조합하여 전지를 구성하면 된다. 또한, 정극에 리튬을 프리도프하는 경우에도, 상기한 전해 도프법을 이용할 수 있다.

리튬을 함유하지 않는 부극 재료로는, 특히 고용량의 부극 재료인 실리콘계 재료가 바람직하고, 그 중에서도 전극 두께가 얇아 체적당 용량에서 유리해지는 박막 실리콘이 보다 바람직하다.

본 발명 방법에 의해 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 자원적으로 풍부하고 저렴한 재료인 황을 원료로 하는 것으로서, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로 한 경우에 고용량을 갖고, 비수계 전해질에 대한 용출이 억제되어, 사이클 특성도 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 밀폐 반응 용기 내에서 가열 처리한다는 스케일 업이 용이한 방법으로, 공업적인 실용성이 높은 방법이다.

또한, 집전체에 원료를 충전한 후, 밀폐된 비산화성 분위기하에서 가열하는 방법을 채용하는 경우에는, 바인더를 사용하지 않고 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 집전체와 일체화시킬 수 있기 때문에, 특히 높은 용량 밀도를 갖는 정극 재료를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 2 에서 사용한 반응 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 2 는 실시예 1 의 생성물의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 도전 보조제를 첨가한 상태에서 열처리하여 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 황 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말을 집전체에 충전한 상태에서 가열하여 얻어지는 전극을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 생성물의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1 의 생성물과 황 단체의 열 중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 2 의 생성물의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 3 의 생성물의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 4 의 생성물의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 4 의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 4 의 생성물의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12 는 실시예 4 의 생성물의 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13 은 실시예 4 의 생성물의 ¹³C CP/MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14 는 실시예 5 의 생성물의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 15 는 실시예 1 의 생성물을 활물질로 한 경우의 실시예 6 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 3 의 생성물을 활물질로 한 경우의 실시예 6 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 5 의 생성물을 활물질로 한 경우의 실시예 6 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 1 의 생성물을 활물질로 한 경우의 실시예 6 에 있어서의 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 실시예 3 의 생성물을 활물질로 한 경우의 실시예 6 에 있어서의 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 황 단체를 정극으로 하는 전지에 대한 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21 은 실시예 7 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22 는 실시예 7 에 있어서의 사이클 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23 은 실시예 8 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24 는 실시예 10 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25 는 실시예 11 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26 은 실시예 12 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27 은 실시예 12 에 있어서의 사이클 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28 은 실시예 13 에 있어서의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29 는 실시예 13 에 있어서의 사이클 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

평균 입경 50 ㎛ 의 황 분말 1.0 g 과 평균 입경 1 ㎛ 의 폴리아크릴로니트릴 분말 0.50 g 을 출발 원료로 하고, 이들을 잘 혼합한 후, 직경 10 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 펠릿 형상으로 성형하고, 알루미늄박으로 감싼 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고 진공 융착시켜 밀폐 봉입하였다.

상기한 방법으로 원료를 밀폐 봉입한 시료와 물 80 ㎖ 를 용량 200 cc 의 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브를 밀폐하여 270 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 그 때의 오토클레이브 내의 압력은 약 3.7 ㎫ 였다. 그 후 냉각시키고, 알루미늄 라미네이트 내에서 펠릿 형상의 흑색의 생성물을 얻었다.

이 생성물에 대하여, 분말 X 선 회절 장치 (MAC Science 사 제조, 형번 : M06XCE) 에 의해 CuKα 선을 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 전압 : 40 ㎸, 전류 : 100 ㎃, 스캔 속도 : 4°/분, 샘플링 : 0.02°, 적산 횟수 : 1 회이고, 회절각 (2θ) 10°∼ 60°의 범위로 하였다.

얻어진 회절 패턴을 도 5 에 나타낸다. 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 브로드한 회절 피크만이 관찰되었다.

다음으로, 상기한 생성물에 대하여, 니혼 분광사 제조 RMP-320 (여기 파장 λ = 532 ㎚, 그레이팅 : 1800 gr/㎜, 분해능 : 3 ㎝^-1) 을 사용하여 라만 분석을 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 가로축은 라만 시프트 (㎝^-1) 이고, 세로축은 상대 강도이다. 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 이 시료의 라만 분석 결과에 의하면, 1331 ㎝^-1 부근에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^- ¹ 의 범위에서 1548 ㎝^-1, 939 ㎝^-1, 479 ㎝^-1, 381 ㎝^-1, 317 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 상기한 시료는, 일반적으로 500 ∼ 750 ㎝^-1 의 범위에 나타날 만한 C-S, N-S, S-S 결합이 관찰되지 않는데, 이것은, 폴리아크릴로니트릴에서 유래된 탄소 및 질소의 불포화 결합 (C=C, C=N 결합) 의 영향을 받아 피크 위치가 시프트된 것으로 추정된다.

또한, 상기한 생성물에 대하여 리가쿠 제조 열 분석 장치 (형번 : Thermo Plus TG8120) 를 사용하고, 고순도 질소 가스를 0.15 리터/분의 유량으로 흘리면서 20 ℃/분의 승온 속도로 가열하여, 온도와 중량 변화의 관계를 측정함으로써 열 중량-시차열 분석을 실시하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다. 또한, 비교를 위해서, 황 단체의 열 중량-시차열 분석 결과를 도 6 중에 나타낸다. 이들의 결과로부터 분명한 바와 같이, 황 단체에서는, 120 ℃ 부근부터 중량 감소가 관찰되고, 200 ℃ 이상이 되면 급격하게 중량이 감소하는 반면, 상기한 방법으로 얻어진 생성물은, 400 ℃ 부근까지 중량 감소가 적고 (400 ℃ 까지의 중량 감소 : 약 10 ％), 600 ℃ 부근까지의 중량 감소에서도 20 ％ 정도라는 안정된 화합물인 것을 알 수 있다.

실시예 2

폴리아크릴로니트릴 분말 5.061 g 과 황 분말 25.008 g 을 유발로 혼합하여 출발 원료로 하였다. 이 원료를 반응 용기로서 사용하는 알루미나 탐만관 (외경 60 ㎜, 내경 50 ㎜, 길이 180 ㎜, 알루미나 SSA-S, 닛카토 제조) 에 넣었다.

알루미나 탐만관의 개구부는, 고무제 어댑터에 고정한 실리콘 고무 마개 (15 호) 로 뚜껑을 하고, 실리콘 고무 마개가 알루미나 탐만관의 내부 분위기에 접촉하는 부분에는, 불소 수지제 테이프를 감아 실리콘 고무 마개가 내부 분위기에 직접 접촉하지 않도록 하였다.

실리콘 고무 마개에는 3 지점에 구멍을 뚫고, 열전대를 넣은 알루미나 보호관 (외경 4 ㎜, 내경 2 ㎜, 길이 250 ㎜, 알루미나 SSA-S, 닛카토 제조) 과 2 개의 알루미나 관 (외경 6 ㎜, 내경 4 ㎜, 길이 150 ㎜, 알루미나 SSA-S, 닛카토 제조) 을 장착하였다. 알루미나 보호관에 넣은 열전대는, 그 선단을 시료에 접촉시켜 시료 온도의 측정에 사용하였다. 2 개의 알루미나 관은 각각 불활성 가스 도입관과 내부 가스의 배기관으로서 사용하는 것으로, 뚜껑의 저면으로부터 3 ㎜ 나오도록 배치하였다. 가스 도입관에는 아르곤 가스 배관을 접속하고, 가스 배기관에는 과산화수소수를 빠져 나가게 하는 배관을 접속하여, 황화수소 가스의 트랩으로 하였다.

도 1 에 개략의 구조를 나타내는 반응 장치를 사용하고, 상기한 알루미나 탐만관을 전기로 (도가니로, 개구부 80 ㎜, 탐만관의 가열 부분 100 ㎜) 에 넣고, 알루미나 탐만관의 내부에 아르곤을 100 cc/분의 유량으로 10 분간 흘렸다. 알루미나 탐만관의 내부의 시료를 매분 5 ℃ 의 승온 속도로 가열하고, 100 ℃ 에서 아르곤 가스를 중지시켰다. 200 ℃ 부근부터 내부에서 가스가 발생하고, 360 ℃ 에서 가온을 정지하였다. 시료의 온도는 400 ℃ 까지 상승하고, 이후 저하되었다. 실온 부근까지 냉각 후에 생성물을 취출하였다.

생성물 중에 남아 있는 미반응의 황에 대해서는, 생성물을 유발로 분쇄하여 생성물 2 g 을 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 배기를 실시하면서 250 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 제거하였다. 이 조작에 의해 미반응의 황은 증발하고, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 얻어졌다.

얻어진 생성물에 대하여 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 실시예 1 과 동일한 브로드한 회절 피크만이 관찰되었다.

또한, 이 생성물에 대하여 니혼 분광사 제조 RMP-320 (여기 파장 λ = 532 ㎚, 그레이팅 : 1800 gr/㎜, 분해능 : 3 ㎝^-1) 을 사용하여 라만 분석을 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 있어서, 가로축은 라만 시프트 (㎝^-1) 이고, 세로축은 상대 강도이다. 도 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 생성물의 라만 분석 결과에 의하면, 1328 ㎝^-1 부근에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위에서 1558 ㎝^-1, 946 ㎝^-1, 479 ㎝^-1, 379 ㎝^-1, 317 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하였다.

실시예 3

황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 중량비 (S:PAN) 를 2.5 : 1 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 반응 생성물을 얻었다.

이 생성물에 대하여, X 선 회절 측정에 의해 얻어진 회절 패턴을 도 8 에 나타낸다. 도 8 에서 알 수 있는 바와 같이, 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 브로드한 회절 피크가 관찰되고, 황 단체의 존재를 나타내는 샤프한 피크가, 회절각 (2θ) 23.2°, 24.2°, 24.6°, 25.2°, 25.9°, 26.8°, 27.8°, 31.5°에 관찰되었다.

다음으로, 이 생성물을 분말로 하여 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 배기를 실시하면서 250 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, X 선 회절 측정을 실시하였다. 열처리 후의 시료에 대한 회절 패턴도 도 8 에 병기한다. 이 시료에 대해서는, 회절각 (2θ) 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 브로드한 회절 피크만이 관찰되고, 여분의 황이 소실된 것을 확인할 수 있었다. 또한 라만 분석과 열 분석에 있어서도, 실시예 1 과 동일한 스펙트럼 패턴 및 열 중량-시차열 분석 결과가 얻어졌다.

실시예 4

폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대하여, 황 분말을 300, 400, 600 또는 800 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 반응 생성물을 제작하였다.

이어서, 각 생성물을 분말로 하여 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 배기를 실시하면서 250 ℃ 에서 6 시간 가열하였다.

얻어진 각 생성물에 대하여, X 선 회절 측정을 실시한 결과, 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 실시예 1 과 동일한 브로드한 회절 피크만이 관찰되었다.

얻어진 각 생성물 중에서, 폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대하여 황 분말을 400 중량부 사용한 경우의 반응 생성물로부터, 단체 황을 제거한 후의 생성물에 대하여, 니혼 분광사 제조 RMP-320 (여기 파장 λ = 532 ㎚, 그레이팅 : 1800 gr/㎜, 분해능 : 3 ㎝^-1) 을 사용하여 라만 분석을 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 있어서, 가로축은 라만 시프트 (㎝^-1) 이고, 세로축은 상대 강도이다. 도 9 에서 알 수 있는 바와 같이, 이 시료의 라만 분석 결과에 의하면, 1327 ㎝^-1 부근에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위에서 1556 ㎝^-1, 945 ㎝^-1, 482 ㎝^-1, 381 ㎝^-1, 320 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하였다.

또한, 이 생성물에 대하여 적외 흡광 측정 (시마즈사 제조, 형번 : IRAffinity-1) 을 실시한 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 있어서, 가로축은 파수 (㎝^-1) 이고, 세로축은 흡광도이다. 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼에서는, 474(S-S), 516, 586, 628, 678(C-S), 748, 806, 949(S-S), 999, 1033, 1107(C-C), 1176, 1257(C=N), 1319, 1365(C-C,C=C), 1435(C=N), 1512, 1550(C=C), 1705(C=O), 2580, 2916, 3147, 3236, 3348, 3630, 3745 ㎝^-1 부근에 피크가 존재하였다. 측정 조건은 확산 반사법을 사용하여, 분해능 : 4 ㎝^-1, 적산 횟수 : 100 회, 측정 범위 : 400 ㎝^-1 ∼ 4000 ㎝^- ¹ 로 하였다.

또한, 이 생성물에 대하여 CuKα 선에 의한 X 선 회절 측정 (MAC Science 사 제조, 형번 : M06XCE) 을 실시한 결과를 도 11 에 나타낸다. 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위인 회절 패턴은, 실질적으로 25°부근에 피크를 갖는 브로드한 산란 피크를 나타냈다. 측정 조건은 전압 : 40 ㎸, 전류 : 100 ㎃, 스캔 속도 : 4°/분, 샘플링 : 0.02°, 적산 횟수 : 1 회로 하였다.

또한, 상기 생성물에 대하여 X 선 광전자 분광 분석 장치 (시마즈사 제조, AXIS-ULTRA) 에 의해 측정을 실시하였다. 측정 조건은 모노크롬화된 AlX 선원을 사용하고, 전류 : 10 ㎃, 전압 : 15 ㎸, 샘플링 스텝 : 0.50 eV 로 하였다. 얻어진 XPS 스펙트럼을 도 12 에 나타낸다. 이 XPS 스펙트럼에서는, 530 eV, 398 eV, 285 eV, 227 eV 부근에 피크가 관측되고, 각각 산소 (O 1s), 질소 (N 1s), 탄소 (C 1s), 황 (S 2p) 에 대응하는 것이었다. 피크의 피크 면적으로부터 각 원소의 몰비를 산출한 결과, 산소 (O 1s) : 질소 (N 1s) : 탄소 (C 1s) : 황 (S 2p) = 0.52 : 2.00 : 8.40 : 2.17 이었다.

또한, 상기 생성물에 대하여 고체 NMR 측정 장치 (JEOL 사 제조, FNM-ECA 500 형) 에 의해 ¹³C CP/MAS NMR 측정을 실시하였다. ¹³C 의 공명 주파수는 125.77 ㎒, 컨택트 타임 2 ms, MAS 속도 10 ㎑, 반복 시간 + 5 s 로 하고, 적산 횟수는 양호한 스펙트럼이 얻어질 때까지로 하였다.

얻어진 ¹³C CP/MAS NMR 스펙트럼을 도 13 에 나타낸다. NMR 스펙트럼에서는, 29, 116, 123, 149, 160, 174 ppm 에 피크 톱을 갖는 시그널이 관측되었다. 또한, 도 13 에는, 비교로서 황을 함유하지 않는 것 이외에는 동조건에서 처리한 폴리아크릴로니트릴 분말의 ¹³C CP/MAS NMR 스펙트럼도 나타낸다.

실시예 5

평균 입경 50 ㎛ 의 황 분말 1.0 g 과 평균 입경 1 ㎛ 의 폴리아크릴로니트릴 분말 0.5 g 으로 이루어지는 원료에, 추가로 직경 150 ㎚, 길이 10 ㎛ 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 를 0.4 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 생성물을 얻었다.

이어서, 생성물을 분말로 하여 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 배기를 실시하면서 250 ℃ 에서 6 시간 가열하였다.

얻어진 생성물의 X 선 회절 패턴을 도 14 에 나타낸다. 도 14 에서 분명한 바와 같이, 회절각 (2θ) 이 20°∼ 30°의 범위에서는, 25°부근에 피크 위치를 갖는 실시예 1 과 동일한 브로드한 회절 피크가 관찰되고, 또한, 26.4°에 결정성이 높은 흑연 모양 카본의 피크가 관찰되었다. 또한, 황 단체에 기초한 피크가 관찰되지 않은 점에서, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 6

실시예 1, 3 및 5 에서 얻어진 각 생성물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.

먼저, 실시예 1, 3 및 5 에서 얻어진 각 생성물 3 ㎎ 에 대하여, 아세틸렌블랙 2.7 ㎎ 과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 0.3 ㎎ 을 첨가하고, 이것에 에탄올을 적당량 첨가하면서 메노우 제조 유발로 필름 형상이 될 때까지 반죽하였다.

얻어진 정극 활물질을 함유하는 필름을, 직경 14 ㎜ 의 원형으로 타발(打拔)한 알루미늄 메시에 프레스기로 압착하고, 140 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 전극을 얻었다.

부극은, 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 직경 14 ㎜ 로 타발함으로써 제작하였다.

전해액으로는, 중량비 1 : 1 의 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1.0 ㏖/ℓ 용해시킨 용액을 사용하였다.

스테인리스 용기로 이루어지는 CR2032 형 코인 전지용 부재 (호센 주식회사 제조) 를 사용하고, 상기 정극과 부극을, 두께 25 ㎛ 의 폴리프로필렌 미공질막으로 이루어지는 세퍼레이터 (Celgard 2400) 와 두께 500 ㎛ 의 유리 부직포 필터를 개재하여 드라이 룸 내에서 적층하고, 전해액을 주입한 후, 코킹기로 밀폐시켜 리튬 2 차 전지를 제작하였다.

이 전지에, 정극 활물질 1 g 당 50 ㎃ 에 상당하는 전류값으로 충방전을 실시하였다. 그 때의 방전 종지 전압은 1.0 V, 충전 종지 전압은 3.0 V 로 하였다. 이 전지의 충방전 곡선을 정극 활물질이 실시예 1, 3, 및 5 의 순서로 도 15, 도 16 및 도 17 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 3 에서 얻어진 각 생성물을 정극 활물질로서 충방전한 경우의 사이클 특성을 순서대로 도 18 및 도 19 에 나타낸다.

또한, 정극 활물질로서 황 단체를 사용한 비교예로서, 황 : 아세틸렌블랙 : PTFE = 6 : 3 : 1 의 중량비로 혼합한 원료로부터 얻어진 정극 활물질 함유 필름을 정극 재료로서 사용하고, 또한, 전해액으로서, 황이 용출되기 어려운 에테르계 용매의 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TEGDME) 에 리튬염으로서 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (LiTFSI) 를 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는, 상기한 방법과 동일하게 하여 리튬 2 차 전지를 제작하고, 방전 종지 전압은 1.5 V, 충전 종지 전압은 3.0 V 로 하여 충방전 시험을 실시하였다. 이 전지의 충방전 곡선을 도 20 에 나타낸다.

도 15 와 도 20 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 황을 정극 활물질로 하는 전지에 대해서는, 1 사이클째는 900 mAh/g 정도의 용량을 나타내지만, 그 후 용량이 저하되어, 사이클 특성이 매우 열등한 반면, 상기 실시예에서 얻어진 생성물 (황 변성 폴리아크릴로니트릴) 을 정극 활물질로 하는 전지에 대해서는, 충방전 사이클에서의 용량 저하가 적고, 전해액에 대한 안정성이 높은 것을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 2 에서 얻어진 생성물을 정극 활물질로서 사용하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 전지 특성을 평가하였다. 2 차 전지의 충방전 곡선을 도 21 에 나타내고, 사이클 특성을 도 22 에 나타낸다. 충방전 사이클에서의 용량 저하가 적고, 전해액에 대한 안정성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 제 2 사이클의 방전 용량이 760 mAh/g 이상이라는 고용량을 나타낸 것에 의해, 실시예 2 의 방법에 의해 특성이 우수한 전극 재료가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8

폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대하여 황 분말 300 중량부를 혼합한 분말을, 두께 1.4 ㎜ 의 발포 니켈을 사이즈 1 ㎝의 사각으로 잘라낸 것에 주걱으로 가압하여 충전하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄박으로 감싼 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고 진공 융착시켜 밀폐 봉입하였다. 상기한 방법으로 원료를 밀폐 봉입한 시료와 물 80 ㎖ 를 용량 200 cc 의 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브를 밀폐시켜 270 ℃ 에서 6 시간 가열하였다.

이 방법으로 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴과 발포 니켈 집전체를 일체 성형한 전극을 정극에 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 충방전을 실시하였다. 이 전지의 충방전 곡선을 도 23 에 나타낸다. 분극이 적고 내부 저항이 낮은 특성을 나타내는 전지가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한 이 경우에는 활물질과 집전체 계면에 생성된 니켈 황화물이 전지 용량에 기여하여 크게 용량을 증대시키고 있지만, 이 니켈 황화물의 영향으로 전지 전압은 낮아진 것으로 생각할 수 있다.

실시예 9

실시예 8 에 있어서, 집전체를 발포 니켈로부터 두께 120 ㎛ 의 카본 부직포 (토오레 (주) 제조의 카본 페이퍼 TGP-H-030) 를 사이즈 1 ㎝ 의 사각으로 잘라낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 폴리아크릴로니트릴 분말 및 황 분말을 카본 부직포에 충전하고 오토클레이브로 열처리하였다.

이 방법으로 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴과 카본 부직포 집전체를 일체 성형한 전극을 정극에 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 충방전을 실시하였다. 그 결과, 실시예 3 에서 얻어진 생성물을 정극 활물질로 하고, 알루미늄 메시를 집전체로서 사용한 경우의 실시예 6 에 기재된 리튬 2 차 전지의 충방전 결과와 마찬가지로, 충방전 사이클에서의 용량 저하가 적고, 전해액에 대한 안정성이 높은 전지가 얻어졌다. 특히, 이 경우에는, 바인더 및 도전 보조제를 사용할 필요가 없기 때문에, 전극 용량 밀도의 면에서 유리하다.

실시예 10

실시예 1 의 생성물을 정극 활물질로서 사용하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 충전 종지 전압을 3.8 V 로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 전지 특성을 평가하였다. 결과를 도 24 에 나타낸다. 과충전을 반복해도 사이클 특성이 열화되지 않고 안정적인 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 11

정극 활물질 1 g 당 전류값을 C 레이트로 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C 로 흔들어 출력 특성을 평가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 전지 특성을 평가하였다. 결과를 도 25 에 나타낸다. 0.1 C 일 때의 용량 에 대하여 2.0 C 에서도 약 85 ％ 의 용량을 갖고 있어, 출력 특성이 매우 높은 것을 알 수 있다.

실시예 12

실시예 1 에서 얻어진 생성물을 정극 활물질로 하여 이하의 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.

먼저, 실시예 1 에서 얻어진 생성물 45 ㎎ 에 대하여, 아세틸렌블랙 40.5 ㎎ 과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 4.5 ㎎ 을 첨가하고, 이것에 에탄올을 적당량 첨가하면서 메노우 제조 유발로 필름 형상이 될 때까지 반죽하였다.

얻어진 정극 활물질을 함유하는 필름을 25 ㎜ × 30 ㎜ 로 늘려, 30 ㎜ × 30 ㎜ 사이즈로 자른 알루미늄 메시에 프레스기로 압착하고, 진공 중에서 140 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 활물질이 압착되어 있지 않은 폭 5 ㎜ 의 알루미늄 메시 부분에 폭 4 ㎜, 두께 120 ㎛ 의 알루미늄박을 스폿 용접하여 도전 탭으로 하였다.

부극 (하기 프리도프의 설명시에는 카본계 전극이라고 부른다) 은, 카본계 부극을 제작할 때의 통상적인 방법에 따라 이하와 같이 제작하였다. 먼저, 부극 활물질로서 OMAC2 (오사카 가스 케미컬즈사 제조 : 구형상화 처리한 천연 흑연에 표면 코팅 처리를 한 부극용 재료로 입경이 약 20 ㎛ 인 것) 를 85 중량부, 도전 보조제로서 케첸블랙 (KB) 을 3 중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 12 중량부, 용매로서 200 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 혼합 용기에 넣고, 8 분간의 혼합을 20 회 반복하여 균일한 페이스트 형상으로 하였다. 이 페이스트를 두께 23 ㎛ 의 동박에 독터 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하고, 진공 중에서 140 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 건조 후의 전극층의 두께는 80 ㎛ 였다. 이 전극을 25 ㎜ × 30 ㎜ 사이즈로 자른 것에, 도전 탭으로서 폭 4 ㎜, 두께 120 ㎛ 의 니켈박을 스폿 용접하였다.

상기 정극과 부극에 사용한 활물질은, 어느 쪽이나 리튬 결손의 물질이며, 정극 중과 부극 중의 어느 쪽에도 리튬이 존재하지 않기 때문에, 이들을 리튬 이온 2 차 전지로서 조립한 경우, 정부극간에서의 리튬의 교환을 할 수 없어, 전지로서 충방전을 할 수 없다. 그래서 리튬의 전해 프리도프 기술을 사용하여 미리 리튬을 상기 카본계 활물질을 사용한 부극에 삽입하였다. 리튬의 전해 프리도프에서는, 반대극에 25 ㎜ × 30 ㎜ 사이즈로 자른 두께 0.5 ㎜ 의 금속 리튬을 사용하였다. 이 금속 리튬 전극의 도전 탭으로서 폭 4 ㎜, 두께 120 ㎛ 의 니켈박을 사용하여 금속 리튬에 압착하여 도전을 취하였다. 상기 카본계 전극과 조합하여 이하의 방법으로 전해 프리도프용 알루미늄 라미네이트 전지를 조립하였다. 전지의 외장에는 알루미늄 라미네이트 필름 (호센 주식회사 제조, 형번 : D-EL40H) 을 6 ㎝ × 7 ㎝ 로 자른 것을 사용하고, 상기 카본계 전극과 리튬 반대극을, 두께 25 ㎛ 의 폴리프로필렌 미공질막으로 이루어지는 세퍼레이터 (Celgard 2400) 를 개재하여 드라이 룸 내에서 적층하고, 실시예 6 과 동일한 전해액을 0.1 cc 주입하고, 그 후, 알루미늄 라미네이트 외장의 4 변을 융착하여 밀폐시키고, 전해 프리도프용 알루미늄 라미네이트 전지를 제작하였다. 이 때, 도전 탭을 통해 충방전할 수 있도록 양극의 탭이 알루미늄 라미네이트 봉투로부터 나오도록 해 두었다.

다음으로 상기에서 제작한 전해 프리도프용 알루미늄 라미네이트 전지에 대하여, 카본계 전극 중의 전극 활물질 1 g 당 15 ㎃ 에 상당하는 전류값을 흘려 2.5 사이클의 충방전을 실시하였다. 여기서 2.5 사이클로 한 것은, 카본계의 활물질을 사용한 경우에 초기 사이클에서 발생하는 불가역 용량을 제거하는 것과, 그 효과의 확인을 위해서 최초 2 사이클을 설정하고, 마지막 0.5 사이클에서 리튬을 상기 카본계 전극에 삽입하기 위해서이다. 전해 프리도프를 하는 것 뿐이라면, 리튬 금속을 반대극으로서 방전하고, 리튬 도프하고자 하는 전극에 리튬을 삽입하는 것만이어도 상관없다.

다음으로 2.5 사이클 후에 프리도프용 전지를 분해하여, 리튬이 프리도프된 카본계 전극을 얻었다. 이 프리도프가 종료된 전극을 부극으로 하고, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 함유하는 전극을 정극으로 한 것 이외에는, 상기 프리도프용 알루미늄 라미네이트 전지와 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다. 이 전지에, 정극 활물질 1 g 당 50 ㎃ 에 상당하는 전류값을 흘려 충방전을 실시하였다. 그 때의 방전 종지 전압은 0.85 V, 충전 종지 전압은 2.9 V 로 하였다. 이 전지의 충방전 곡선을 도 26 에, 사이클 특성을 도 27 에 나타낸다. 충방전 20 사이클째에 있어서, 정극 내 활물질 환산으로 410 mAh/g 이라는 고용량을 나타내고, 사이클 특성이 양호한 고성능의 리튬 이온 2 차 전지인 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 고용량의 특징을 갖는 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 정극으로서 사용하고, 리튬을 함유하지 않는 재료에 리튬을 프리도프한 재료를 부극으로서 사용함으로써, 고용량인 리튬 이온 2 차 전지가 생기는 것이 분명하다.

실시예 13

실시예 12 에 있어서 사용한 부극을 카본계 전극에서 실리콘 박막으로 변경하고, 충방전 시험시의 방전 종지 전압을 0.45 V, 충전 종지 전압을 2.80 V 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 정극과 조합하여 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.

또한, 실리콘 박막 부극으로는, 스퍼터 성막법으로 집전체가 되는 동박 상에 두께 5 ㎛ 의 실리콘층을 퇴적시킨 것을, 전극 면적이 25 ㎜ × 30 ㎜ 사이즈가 되도록 절단하고, 이것에 니켈제 도전 탭을 용접하여 단 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 리튬을 프리도프한 것을 사용하였다.

이 전지의 충방전 곡선을 도 28 에, 사이클 특성을 도 29 에 나타낸다. 충방전 20 사이클째에 있어서, 정극 내 활물질 환산으로 440 mAh/g 이라는 고용량을 나타내고, 사이클 특성이 양호한 고성능의 리튬 이온 2 차 전지인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 이론 용량 370 mAh/g 의 카본에 비해 이론 용량 3500 mAh/g 의 고용량을 특징으로 하는 실리콘을 부극에 사용함으로써 부극의 두께를 대폭 얇게 할 수 있어, 체적적으로 더욱 유리한 대용량 리튬 이온 2 차 전지가 생겼다.

Claims

황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을 혼합하고, 황 증기의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 250 ~ 500 ℃ 에서 가열하여 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하고, 그 후 추가로 비산화성 분위기하에서 150 ~ 400 ℃ 에서 가열하여 미반응 황을 제거하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
밀폐된 분위기 중에서 원료 분말을 가열하는 방법.
제 1 항에 있어서,
개구부를 갖는 반응 용기 중에서, 반응에 의해 생성되는 황화수소를 그 개구부로부터 배출하고, 황 증기를 환류시키면서 원료 분말을 가열하는 방법.
제 1 항에 있어서,
원료 분말이 추가로, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 흑연에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 결정성이 높은 탄소 재료로 이루어지는 도전 보조제를 함유하는 것인 방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트의 1331 ㎝^-1 또는 그 피크 위치를 중심으로 하는 ±8 ㎝^-1의 범위 내에 주피크가 존재하며, 또한, 200 ㎝^-1 ∼ 1800 ㎝^-1 의 범위에서 1548 ㎝^-1, 939 ㎝^-1, 479 ㎝^-1, 381 ㎝^-1, 317 ㎝^-1 의 각 피크 위치 또는 그 피크 위치를 중심으로 하는 ±8 ㎝^-1 의 범위 내에 각각 피크가 존재하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 방법.
삭제
황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 함유하는 원료 분말을, 다공질 재료로 이루어지는 집전체에 충전한 후, 황 증기의 유출을 방지하면서, 비산화성 분위기하에서 250 ~ 500 ℃ 에서 가열하여 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하고, 그 후 추가로 비산화성 분위기하에서 150 ~ 400 ℃ 에서 가열하여 미반응 황을 제거하는 것을 특징으로 하는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 활물질로서 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
다공질 재료로 이루어지는 집전체가, 피치, 폴리아크릴로니트릴 섬유 또는 이들 모두를 가열하여 흑연화도를 높인 탄소 재료로 이루어지는 부직포 또는 직포인 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
원료 분말이 추가로, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 흑연에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 결정성이 높은 탄소 재료로 이루어지는 도전 보조제를 함유하는 것인 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극.
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제 12 항에 기재된 정극을 구성 요소로서 함유하는 리튬 2 차 전지.
리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬을 함유하지 않는 부극 재료를 활물질로 하는 부극을 구성 요소로 하고, 그 정극 및 부극의 어느 일방 또는 양방에 리튬이 프리도프되어 있는 리튬 2 차 전지를 제조하는 방법으로서, 정극에 함유되는 정극 활물질을 제 7 항에 기재된 제조 방법으로 제조하는 리튬 2 차 전지의 제조 방법.
제 12 항에 기재된 정극, 및 리튬을 함유하지 않는 부극 재료를 활물질로 하는 부극을 구성 요소로 하는 리튬 2 차 전지로서, 그 정극 및 부극의 어느 일방 또는 양방에 리튬이 프리도프되어 있는 리튬 2 차 전지.