CN116472629A - 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备 - Google Patents

电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备 Download PDF

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Abstract

提供对于使用含硫的正极活性物质得到的电气设备而言能够提高容量特性和充放电倍率特性的手段。在包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质的电气设备用正极材料中，以至少一部分前述固体电解质和至少一部分前述正极活性物质配置在前述细孔的内部表面的方式来构成。

Description

电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气 设备
技术领域
本发明涉及电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖而迫切期望降低二氧化碳量。在汽车业界中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量备受期待，正在积极地进行把握它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
作为发动机驱动用二次电池，寻求与便携电话、笔记本电脑等中使用的民生用锂二次电池相比具有极高的输出特性和高能量。因此，在实际的全部电池之中具有最高理论能量的锂二次电池备受关注，现在正在快速进行开发。
此处，现在通常正在普及的锂二次电池的电解质使用可燃性的有机电解液。在这种液系锂二次电池中，与其它电池相比更加严格要求针对漏液、短路、过充电等的安全对策。
因而，近年来积极地进行在电解质中使用氧化物系、硫化物系的固体电解质得到的全固态锂二次电池的相关研究开发。固体电解质是在固体中以能够进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，在全固态锂二次电池中，在原理上不会像以往的液体系锂二次电池那样地发生由可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，一般来说，若使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则可实现电池的输出密度和能量密度的大幅提高。例如，硫单质(S8)具有1670mAh/g左右的极大理论容量，具备成本低且资源丰富的优点。
另一方面，作为能够在全固态电池中使用的大容量的负极材料，已知的是向正极供给锂离子的负极活性物质、即金属锂。其中，在使用金属锂作为负极活性物质且使用硫化物固体电解质作为固体电解质的全固态电池中，金属锂与硫化物固体电解质发生反应的结果，有时电池特性会降低。
此处，在专利文献1中，出于应对这种问题的目的，提出了将包含导电剂和碱金属硫化物的复合材料用作全固态电池的正极材料的技术，所述碱金属硫化物与前述导电剂的表面进行了一体化。根据专利文献1，通过设为这种构成的正极材料，从而提供理论容量高、不向正极供给锂离子的负极活性物质亦可使用的正极材料和锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/102037号单行本
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1的表1中记载的那样，即便在采用上述技术的情况下，也无法说取出的放电容量一定充分，存在无法充分活用理论容量大的硫活性物质的问题。另外，根据二次电池的用途，仅取出容量大是不充分的，还寻求在高充放电倍率下进行充放电时取出充分的容量(即，所谓的充放电倍率特性是充分的)。例如，充放电倍率特性不充分的二次电池无法有效地利用对于快速充放电而言充分的容量。
因而，本发明的目的在于，提供对于使用含硫的正极活性物质得到的电气设备而言能够提高容量特性和充放电倍率特性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质的正极材料中，通过按照前述固体电解质与前述正极活性物质以彼此接触的方式配置在前述细孔的内部表面的方式构成，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
本发明的一个形态是一种电气设备用正极材料，其包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质，至少一部分前述固体电解质与至少一部分前述正极活性物质以彼此接触的方式配置在前述细孔的内部表面。
发明的效果
根据本发明，对于使用含硫的正极活性物质得到的电气设备而言，能够提高容量特性和充放电倍率特性。
附图说明
图1是表示本发明所述的锂离子二次电池的一个实施方式、即扁平层叠型的全固态锂离子二次电池的外观的立体图。
图2是沿着图1所示的2-2线的剖视图。
图3A是现有技术中的正极材料的截面示意图。
图3B是本发明的一个实施方式所述的正极材料的截面示意图。
图4A是实施例1中得到的含硫正极材料的粉末颗粒的基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像。
图4B是实施例1中得到的含硫正极材料中的、基于TEM-EDX的导电材料的截面的观察图像中的磷(P)元素的相关元素映像。
图5A是比较例1中得到的含硫正极材料的粉末颗粒的基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像。
图5B是比较例1中得到的含硫正极材料中的、基于TEM-EDX的导电材料的截面的观察图像中的磷(P)元素的相关元素映像。
图6是针对实施例2中制作的试验用电池单元(全固态锂离子二次电池)的充放电曲线。
具体实施方式
以下，参照附图来说明上述本发明的实施方式，但本发明的技术范围应该根据权利要求书的记载来确定，不仅仅限定于以下的方式。需要说明的是，为了便于说明，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际比率不同。以下，以二次电池的一个形态、即层叠型(内部并联型)的全固态锂二次电池为例来说明本发明。如上所述那样，构成全固态锂二次电池的固体电解质是以能够在固体中进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，全固态锂二次电池具有如下优点：在原理上不会像以往的液体系锂二次电池那样地发生由可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，一般来说，若使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则还具有如下优点：可实现电池的输出密度和能量密度的大幅提高。
本发明的一个方式是一种电气设备用正极材料，其包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质，至少一部分前述固体电解质与至少一部分前述正极活性物质以相互接触的方式配置在前述细孔的内部表面。根据本方式所述的电气设备用正极材料，尽管使用含硫的正极活性物质，但仍然能够提高全固态锂离子二次电池等电气设备的容量特性和充放电倍率特性。
图1是表示本发明所述的锂离子二次电池的一个实施方式、即扁平层叠型的全固态锂离子二次电池的外观的立体图。图2是沿着图1所示的2-2线的剖视图。通过制成层叠型，从而能够使电池紧凑且高容量化。需要说明的是，在本说明书中，以图1和图2所示的扁平层叠型而非双极型的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)为例来进行详细说明。其中，从本方式所述的锂离子二次电池的内部的电连接形态(电极结构)来看时，非双极型(内部并联类型)电池和双极型(内部串联类型)电池均可应用。
如图1所示那样，层叠型电池10a具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出有用于取出电力的负极集电板25、正极集电板27。发电要素21被层叠型电池10a的电池外包装材料(层压薄膜29)包裹，其周围进行了热熔接，发电要素21在将负极集电板25和正极集电板27向外部引出的状态下被密封。
需要说明的是，本方式所述的锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状。在卷绕型的锂离子二次电池中，可以为圆筒型形状，也可以为使这种圆筒型形状发生变形而制成长方形状的扁平形状那样的形状等，没有特别限定。上述圆筒型形状的电池中，其外包装材料可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。发电要素优选收纳在含铝的层压薄膜的内部。通过该形态而能够实现轻量化。
另外，关于图1所示的集电板(25、27)的取出，也没有特别限定。可以将负极集电板25和正极集电板27从同一边引出，也可以将负极集电板25和正极集电板27分别分成多个，并从各边取出等，不限定于图1所示的方式。另外，在卷绕型的锂离子电池中，只要变更成极耳并利用例如圆筒罐(金属罐)来形成端子即可。
如图2所示那样，本实施方式的层叠型电池10a实际具有进行充放电反应的扁平大致矩形的发电要素21被密封在作为电池外包装材料的层压薄膜29的内部而得到的结构。此处，发电要素21具有层叠有正极、固体电解质层17和负极的构成。正极具有在正极集电体11”的两面配置有包含正极活性物质的正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11’的两面配置有包含负极活性物质的负极活性物质层13的结构。具体而言，以1个正极活性物质层15与邻接于其的负极活性物质层13隔着固体电解质层17相对的方式，依次层叠有正极、固体电解质层和负极。由此，邻接的正极、固体电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1所示的层叠型电池10a通过将多个单电池层19层叠而具有电并联的构成。
如图2所示那样，位于发电要素21的两个最外层的最外层负极集电体均仅在单面配置有负极活性物质层13，也可以在两面设置有活性物质层。即，并非制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，根据情况，可以将负极活性物质层13和正极活性物质层15分别用作负极和正极，而不使用集电体(11’,11”)。
负极集电体11’和正极集电体11”分别安装有与各电极(正极和负极)导通的负极集电板(极耳)25和正极集电板(极耳)27，具有被作为电池外包装材料的层压薄膜29的端部夹持并向层压薄膜29的外部导出的结构。正极集电板27和负极集电板25可分别根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)并通过超声波焊接、电阻焊接等而安装于各电极的正极集电体11”和负极集电体11’。
以下，针对本方式所述的锂离子二次电池的主要构成构件进行说明。
[集电体]
集电体具有对来自电极活性物质层的电子的移动进行媒介的功能。构成集电体的材料没有特别限定。作为集电体的构成材料，可采用例如金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料等。另外，可以是在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、通过对集电体进行溅射而实现的负极活性物质的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举出向非导电性高分子材料中根据需要而添加有导电性填料的树脂。
作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可以向上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要来添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性而必然需要导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质，就可以没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或者包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black Pearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量，就没有特别限定，一般来说，相对于集电体的总质量100质量％为5～80质量％。
需要说明的是，集电体可以为由单独材料形成的单层结构，或者，也可以为将由这些材料形成的层适当组合而得到的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从阻断单电池层之间的锂离子移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。进而，只要后述负极活性物质层、正极活性物质层其自身具有导电性且能够发挥出集电功能，则也可以不使用作为与这些电极活性物质层不同的构件的集电体。在这种方式中，后述负极活性物质层直接构成负极，后述正极活性物质层直接构成正极。
[负极(负极活性物质层)]
在图1和图2所示出的实施方式所述的层叠型电池中，负极活性物质层13包含负极活性物质。作为负极活性物质的种类，没有特别限定，可列举出碳材料、金属氧化物和金属活性物质。作为碳材料，可列举出例如天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为金属氧化物，可列举出例如Nb2O5、Li4Ti5O12等。进而，可以使用硅系负极活性物质、锡系负极活性物质。此处，已知硅和锡属于第14族元素，其是能够大幅提高非水电解质二次电池的容量的负极活性物质。这些单质的每单位体积(质量)能够吸储和释放多个电荷载体(锂离子等)，因此成为高容量的负极活性物质。此处，作为硅系负极活性物质，优选使用Si单质。另外，同样地，还优选使用不均化成Si相和硅氧化物相这两相的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅氧化物。此时，x的范围更优选为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。进而，也可以使用含有硅的合金(含硅的合金系负极活性物质)。另一方面，作为包含锡元素的负极活性物质(锡系负极活性物质)，可列举出Sn单质、锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金)、非晶锡氧化物、锡硅氧化物等。其中，作为非晶锡氧化物，可例示出SnB0.4P0.6O3.1。另外，作为锡硅氧化物，可例示出SnSiO3。另外，作为负极活性物质，可以使用含有锂的金属。这种负极活性物质只要是含有锂的活性物质就没有特别限定，除了金属锂之外，还可列举出含锂合金。作为含锂合金，可列举出例如Li与选自In、Al、Si和Sn中的至少1种形成的合金。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。需要说明的是，可以使用除上述之外的负极活性物质自不用说。负极活性物质优选包含金属锂、硅系负极活性物质或锡系负极活性物质，特别优选包含金属锂。
负极活性物质的形状可列举出例如颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。在负极活性物质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～50μm的范围内，进一步优选在100nm～20μm的范围内，特别优选在1～20μm的范围内。需要说明的是，在本说明书中，活性物质的平均粒径(D50)的值可通过激光衍射散射法来测定。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如，优选在40～99质量％的范围内，更优选在50～90质量％的范围内。
负极活性物质层优选还包含固体电解质。通过使负极活性物质层包含固体电解质，从而能够提高负极活性物质层的离子传导性。作为固体电解质，可列举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，优选为硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可列举出例如LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。需要说明的是，“Li2S-P2S5”这一记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其它记载也相同。
硫化物固体电解质例如可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，可列举出例如LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，可列举出例如被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)所示的LGPS等。其中，活性物质层中包含的硫化物固体电解质优选为包含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为以Li2S-P2S5作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。在一个优选实施方式中，硫化物固体电解质包含Li6PS5X(此处，X为Cl、Br或I，优选为Cl)。
另外，在硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S和P2S5的比例以摩尔比计优选在Li2S:P2S5＝50:50～100:0的范围内，其中优选为Li2S:P2S5＝70:30～80:20。
另外，硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以为通过固相法而得到的结晶质材料。需要说明的是，硫化物玻璃可通过例如对原料组合物进行机械磨削(球磨机等)来获得。另外，结晶化硫化物玻璃可通过例如将硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度下进行热处理来获得。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导度(例如Li离子传导度)例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。需要说明的是，固体电解质的离子传导度的值可通过交流阻抗法来进行测定。
作为氧化物固体电解质，可列举出例如具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可列举出通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LAGP)、通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例，可列举出LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
作为固体电解质的形状，可列举出例如正球状、椭圆球状等颗粒形状；薄膜形状等。在固体电解质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)没有特别限定，优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。另一方面，平均粒径(D50)优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。
负极活性物质层中的固体电解质的含量例如优选在1～60质量％的范围内，更优选在10～50质量％的范围内。
负极活性物质层可以在含有上述负极活性物质和固体电解质的基础上，还含有导电助剂和粘结剂中的至少一者。
作为导电助剂，可列举出例如铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体而言，为气相生长碳纤维(VGCF)、聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、活性碳纤维等)、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，为乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热法灯黑等)等碳，但不限定于它们。另外，也可以将通过镀敷等在颗粒状的陶瓷材料、树脂材料的周围涂布上述金属材料而得到的物质用作导电助剂。这些导电助剂之中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳组成的组中的至少1种，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金和碳组成的组中的至少1种，进一步优选包含至少1种碳。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。在导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则形状、磷片状、纺锤状等中的任意形状。
导电助剂为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm。需要说明的是，在本说明书中，“导电助剂的粒径”是指：在导电助剂的轮廓线上的任意两点间的距离之中最大的距离L。作为“导电助剂的平均粒径”的值，采用如下值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为在数～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值进行计算而得到的值。
在负极活性物质层包含导电助剂的情况下，该负极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限定，相对于负极活性物质层的总质量，优选为0～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为4～7质量％。如果为这种范围，则在负极活性物质层中能够形成更牢固的电子传导通路，能够有效地有助于提高电池特性。
另一方面，作为粘结剂，没有特别限定，可列举出例如以下的材料。
可列举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)(包括氢原子被其它卤素元素取代得到的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。其中，更优选为聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
负极活性物质层的厚度还因作为目标的二次电池的构成而异，例如优选在0.1～1000μm的范围内。
[固体电解质层]
在图1和图2所示的实施方式所述的层叠型电池中，固体电解质层是夹在上述正极活性物质层与负极活性物质层之间且必须含有固体电解质的层。
关于固体电解质层中含有的固体电解质的具体形态，没有特别限定，可同样地采用在负极活性物质层一栏中例示出的固体电解质及其优选方式。根据情况，可以组合使用除上述固体电解质之外的固体电解质。
固体电解质层可以在含有上述规定固体电解质的基础上，还含有粘结剂。关于固体电解质层中可含有的粘结剂，也可以同样地采用在负极活性物质层一栏中说明的例示和优选方式。
固体电解质层的厚度还因作为目标的锂离子二次电池的构成而异，从能够提高电池的体积能量密度的观点出发，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。另一方面，关于固体电解质层的厚度的下限值，没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。
[正极活性物质层]
在图1和图2所示的实施方式所述的层叠型电池中，正极活性物质层包含本发明的一个方式所述的电气设备用正极材料。该电气设备用正极材料包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质。
(含硫的正极活性物质)
作为含硫的正极活性物质的种类，没有特别限定，除硫单质(S)之外，还可列举出有机硫化合物或无机硫化合物的颗粒或薄膜，只要是利用硫的氧化还原反应，能够在充电时释放锂离子且在放电时吸储锂离子的物质即可。作为有机硫化合物，可列举出二硫醚化合物、国际公开第2010/044437号单行本中记载的化合物所代表的硫改性聚丙烯腈、硫改性聚异戊二烯、红氨酸(二硫代草酰胺)、聚硫化碳等。其中，优选为二硫醚化合物和硫改性聚丙烯腈和红氨酸，特别优选为硫改性聚丙烯腈。作为二硫醚化合物，更优选具有二硫代联二脲衍生物、硫脲基、硫代异氰酸酯或硫代酰胺基。此处，硫改性聚丙烯腈是通过将硫粉末与聚丙烯腈混合，并在非活性气体下或减压下进行加热而得到的、包含硫原子且经改性的聚丙烯腈。其推测结构例如像Chem.Mater.2011,23,5024-5028中所示的那样，是聚丙烯腈发生闭环而形成多环状，且S的至少一部分与C进行了键合的结构。该文献所记载的化合物在拉曼光谱中在1330cm-1和1560cm-1附近存在强烈的峰信号，进而，在307cm-1、379cm-1、472cm-1、929cm-1附近存在峰。另一方面，无机硫化合物因稳定性优异而优选，具体而言，可列举出硫单质(S)、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3、MnS、MnS2、CoS、CoS2等。其中，优选为S、S-复合材料、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2和MoS2，更优选为硫单质(S)、TiS2和FeS2，从高容量的观点出发，特别优选为硫单质(S)。需要说明的是，作为硫单质(S)，可使用具有S8结构的α硫、β硫或γ硫。
本方式所述的正极材料可以在包含含硫的正极活性物质的基础上，还包含不含硫的正极活性物质。作为不含硫的正极活性物质，可列举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(Ni-Mn-Co)O2等层状岩盐型活性物质；LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质；Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si的活性物质等。另外，作为除上述之外的氧化物活性物质，可列举出例如Li4Ti5O12。
根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。需要说明的是，也可以使用除上述之外的正极活性物质自不用说。其中，含硫的正极活性物质的含量在正极活性物质的总量100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
(固体电解质)
本方式所述的正极材料必须包含固体电解质。关于本方式所述的正极材料中包含的固体电解质的具体形态，没有特别限定，可同样地采用在负极活性物质层一栏中例示出的固体电解质及其优选方式。根据情况，可以组合使用除上述固体电解质之外的固体电解质。
其中，本方式所述的正极材料中包含的固体电解质优选为硫化物固体电解质。在其它的优选实施方式中，固体电解质层中包含的固体电解质含有碱金属原子。此处，作为固体电解质中可包含的碱金属，可列举出Li、Na或K，其中，从离子传导度优异的观点出发，优选为Li。进而，在其它优选实施方式中，固体电解质层中包含的固体电解质含有碱金属原子(例如Li、Na或K；优选为Li)，且含有磷原子和/或硼原子。作为这种含有碱金属原子且含有磷原子和/或硼原子的硫化物固体电解质，可列举出例如LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-SiS2-Li3PO4等。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，可列举出例如被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，也可以使用例如Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)所示的LGPS等。其中，活性物质层中包含的硫化物固体电解质优选为包含磷原子的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为以Li2S-P2S5作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。在一个优选实施方式中，硫化物固体电解质包含Li6PS5X(此处，X为Cl、Br或I，优选为Cl)。这些固体电解质因具有高离子传导度而还能够有效地有助于表现出本发明的作用效果。
(导电材料)
本方式所述的正极材料必须包含具有细孔的导电材料。关于本方式所述的正极材料中包含的导电材料的具体方式，只要具有细孔就没有特别限定，可适当采用现有公知的材料。从导电性优异、容易加工、容易进行期望细孔分布的设计的观点出发，具有细孔的导电材料优选为碳材料。
作为具有细孔的碳材料，可列举出例如由活性炭、科琴黑(注册商标)(高导电性炭黑)、(油)炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等炭黑、焦炭、天然石墨、人造石墨等形成的碳颗粒(碳载体)。需要说明的是，碳材料优选其主成分为碳。此处，“主成分为碳”是指包含碳原子作为主成分，是包括仅由碳原子组成、实质由碳原子组成这两者在内的概念。“实质由碳原子组成”是指：可接受混入2～3质量％左右以下的杂质。
具有细孔的导电材料(优选为碳材料)的BET比表面积优选为200m2/g以上、更优选为500m2/g以上、进一步优选为800m2/g以上、特别优选为1200m2/g以上、最优选为1500m2/g以上。另外，具有细孔的导电材料(优选为碳材料)的细孔容积优选为1.0mL/g以上、更优选为1.3mL/g以上、进一步优选为1.5mL/g以上。如果导电材料的BET比表面积和细孔容积为这种范围内的值，则能够保持充分量的细孔，进而，能够保持充分量的正极活性物质。需要说明的是，关于导电材料的BET比表面积和细孔容积的值，可利用氮吸附脱附测定来进行测定。该氮吸附脱附测定使用MICROTRAC BEL公司制的BELSORP mini来进行，在-196℃的温度下通过多点法来进行。根据0.01<P/P0<0.05的相对压力范围内的吸附等温线来求出BET比表面积。另外，关于细孔容积，根据0.96的相对压力下的吸附N2的容积来求出。
导电材料的平均细孔直径没有特别限定，优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。如果导电材料的平均细孔直径为这些范围内的值，则能够将电子充分供给至配置在细孔内部的含硫的正极活性物质之中存在于远离细孔壁的位置处的活性物质为止。需要说明的是，导电材料的平均细孔直径的值可以与求出BET比表面积和细孔容积的值的情况同样地通过氮吸附脱附测定来计算。
导电材料为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，优选为0.05～50μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5～10μm。需要说明的是，作为“导电材料的粒径”的定义和“导电材料的平均粒径”的测定方法，可同样地采用针对导电助剂而在上文中说明的内容。
本方式所述的正极材料如上所述那样，具有如下特征：包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质，至少一部分固体电解质与至少一部分正极活性物质以彼此接触的方式配置在上述导电材料的细孔的内部表面。
图3A是现有技术中的正极材料100’的截面示意图。另外，图3B是本发明的一个实施方式所述的正极材料100的截面示意图。在图3A和图3B中，作为导电材料的碳材料(例如活性炭)110具有多个细孔110a。并且，在该细孔110a的内部填充配置有作为正极活性物质的硫120。该正极活性物质(硫)120也配置于碳材料(活性炭)110的表面。此处，在图3A所示的现有技术所述的正极材料100’中，固体电解质(例如作为硫化物固体电解质的Li6PS5Cl)130仅配置在碳材料(活性炭)110的表面。与此相对，在图3B所示的本发明的一个实施方式所述的正极材料100中，固体电解质(例如作为硫化物固体电解质的Li6PS5Cl)130不仅配置在碳材料(活性炭)110的表面，还配置在碳材料(活性炭)110的细孔的内部表面。更详细而言，由正极活性物质(硫)120形成的连续相被填充至细孔110a的内部，固体电解质130作为分散相而配置在前述连续相中。由此，配置在细孔内部表面的固体电解质的至少一部分与同样配置在细孔内部的正极活性物质(硫)的至少一部分彼此接触。此处，是否在导电材料的细孔内部配置有正极活性物质和/或固体电解质的确认可使用现有公知的各种方法来进行。例如，针对基于透射型电子显微镜(TEM)的导电材料的截面的观察图像，使用能量色散型X射线分光法(EDX)来进行源自各材料的元素映射，以所得元素映像、源自各材料的元素的计数相对于全部元素的计数作为指标，能够确认各材料的配置形态(参照后述实施例)。例如，在固体电解质包含磷原子和/或硼原子的情况下，如果该磷原子和/或硼原子不可能源自其它材料，则可以获取与磷和/或硼有关的上述元素映像，并根据其分布来确认固体电解质的配置形态。另外，根据EDX中的磷和/或硼的计数相对于全部元素的计数的比值，也能够确认固体电解质的配置形态。需要说明的是，在以EDX中仅源自固体电解质的元素的计数作为指标来确认固体电解质的配置形态的情况下，如果EDX中的仅源自固体电解质的元素的计数相对于全部元素的计数的比值为0.10以上，则能够判断固体电解质被配置在导电材料的细孔内部。另外，该比值优选为0.15以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.26以上，特别优选为0.35以上。该值越大则意味着更多的固体电解质被配置在导电材料的细孔的内部表面，因此，若该比值为这些范围内的值，则能够更显著地表现出本发明的作用效果。需要说明的是，关于该比值的优选上限值，没有特别限定，作为优选上限值的一例，为0.50以下，更优选为0.45以下。
根据具有上述那样的构成的本方式所述的正极材料，在使用含硫的正极活性物质得到的全固态锂离子二次电池等电气设备中，能够提高容量特性和充放电倍率特性。关于通过设为本方式所述的构成而发挥出这种优异效果的机理，尚未完全明确，但可推测为以下那样的机理。即，在含硫的正极活性物质中，为了进行充放电反应而需要顺利地进行该正极活性物质的表面的电子和锂离子等电荷载体的进出。此处，如图3A所示的正极材料100那样地，在碳材料110等导电材料的细孔110a的内部保持有正极活性物质(硫)120的情况下，在位于细孔110a深处的正极活性物质(硫)120的表面处，能够借助导电材料在某种程度上顺利地进行电子的进出。然而，由于在细孔110a的内部未配置固体电解质130，因此，在位于细孔110a深处的正极活性物质(硫)120的表面处，不会顺利地进行锂离子等电荷载体的进出。可以认为其结果，在位于细孔110a深处的正极活性物质(硫)120中不会充分进行充放电反应，发生容量特性、充放电倍率特性降低的问题。
与此相对，如图3B所示的正极材料100那样地，在碳材料110等导电材料的细孔110a的内部表面一并保持有正极活性物质(硫)120和固体电解质130的情况下，在位于细孔110a深处的正极活性物质(硫)120的表面处，不仅能够借助导电材料顺利地进行电子进出，还能够借助固体电解质130顺利地进行电荷载体的进出。其结果：在位于细孔110a深处的正极活性物质(硫)120的周围，也能充分地形成该正极活性物质、导电材料和固体电解质共存的三相界面，能够充分地进行充放电反应。可以认为其结果，容量特性、充放电倍率特性得以大幅改善。
关于具有上述那样的构成的本方式所述的正极材料的制造方法，没有特别限定，针对制造方法的一例进行简单说明。如后述实施例一栏所述的那样，首先使固体电解质溶解于有机溶剂来制备溶液，使导电材料分散在其中而得到分散液。接着，在去除溶剂后，在150～250℃左右的温度下实施1～5小时左右的热处理。由此，得到在导电材料的细孔内部浸渗有固体电解质的导电材料。接着，将所得导电材料与正极活性物质一同进行干式混合，进而在与上述相同的条件下实施热处理。由此，正极活性物质发生熔融并向导电材料的细孔的内部浸透，得到在导电材料的细孔内部一并配置(填充)有固体电解质和正极活性物质的复合材料。可以将如此操作而得到的复合材料直接用作正极材料，优选对该复合材料进一步追加混合固体电解质，并根据需要利用球磨机等装置进行处理，得到正极材料。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在35～99质量％的范围内，更优选在40～90质量％的范围内。需要说明的是，该含量值以不包括导电材料和固体电解质在内的仅正极活性物质的质量作为基准进行计算。
另外，正极活性物质层可以进一步包含导电助剂(未将正极活性物质、固体电解质保持在细孔内部)和/或粘结剂，关于它们的具体方式和优选方式，可以同样地采用在上述负极活性物质层一栏中说明的内容。同样地，正极活性物质层优选还包含固体电解质，特别优选还包含硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质等固体电解质的具体方式和优选方式，也可以同样地采用在上述负极活性物质层一栏中说明的内容。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可使用作为二次电池用集电板而在以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但集电体(11’、11”)与集电板(25、27)之间可以借助正极引线、负极引线进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样地采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外包装中取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以使其不接触周边设备、布线等而发生漏电或者不对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[电池外包装材料]
作为电池外包装材料，除了可使用公知的金属罐壳体之外，也可以使用如图1和图2所示那样地能够覆盖发电要素的使用含铝的层压薄膜29得到的袋状壳体。该层压薄膜可以使用例如将PP、铝、尼龙依次层叠而成的三层结构的层压薄膜等，但完全不限定于它们。从高输出化、冷却性能优异、能够适合地利用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从能够容易地调整自外部对发电要素施加的群压的方面出发，外包装体更优选为含铝的层压薄膜。
本方式所述的层叠型电池通过具有将多个单电池层并联而得到的构成，从而容量高且循环耐久性优异。因此，本方式所述的层叠型电池可适合地用作EV、HEV的驱动用电源。
以上，对锂离子二次电池的一个实施方式进行了说明，但本发明不仅仅限定于在上述实施方式中说明的构成，可根据权利要求书的记载来适当变更。
例如，作为要应用本发明所述的锂离子二次电池的电池的种类，也可列举出包含双极型电极的双极型(bi-polar型)电池，所述双极型电极具有与集电体的一面进行电连接的正极活性物质层以及与集电体的相反侧的面进行电连接的负极活性物质层。
另外，本方式所述的二次电池可以不是全固态型。即，固体电解质层可以还含有现有公知的液体电解质(电解液)。关于固体电解质层中可包含的液体电解质(电解液)的量，没有特别限定，优选的是：保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状，且不发生液体电解质(电解液)的漏液这一程度的量。
可使用的液体电解质(电解液)具有在有机溶剂中溶解有锂盐的形态。作为所使用的有机溶剂，可列举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、二甲基亚砜(DMSO)和γ--丁内酯(GBL)等。其中，从能够进一步提高快速充电特性和输出特性的观点出发，有机溶剂优选为链状碳酸酯，更优选为选自由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的组中的至少1种，更优选选自碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
作为锂盐，可列举出Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。其中，从电池输出和充放电循环特性的观点出发，锂盐优选为Li(FSO2)2N(LiFSI)。
液体电解质(电解液)可以进一步含有除上述成分之外的添加剂。作为这种化合物的具体例，可列举出例如亚乙基碳酸酯、亚乙烯基碳酸酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、苯基亚乙烯基碳酸酯、二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、1,2--二乙烯基亚乙基碳酸酯、1--甲基--1--乙烯基亚乙基碳酸酯、1--甲基--2-乙烯基亚乙基碳酸酯、1-乙基-1-乙烯基亚乙基碳酸酯、1-乙基-2-乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙烯基碳酸酯、烯丙基亚乙基碳酸酯、乙烯氧基甲基亚乙基碳酸酯、烯丙氧基甲基亚乙基碳酸酯、丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯、乙炔基亚乙基碳酸酯、炔丙基亚乙基碳酸酯、乙炔氧基甲基亚乙基碳酸酯、炔丙氧基亚乙基碳酸酯、亚甲基亚乙基碳酸酯、1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙基碳酸酯等。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，将添加剂用于电解液时的用量可适当调整。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言，使用至少2个以上进行串联化或并联化或者由这两者构成。通过进行串联、并联化而能够自由调节容量和电压。
也可以将多个电池串联或并联来形成能够拆装的小型电池组。并且，也可以将该能够拆装的小型电池组进一步串联或并联多个，形成对于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源而言适合的具有大容量、大输出的电池组(电池模块、电池堆等)。将几个电池连接来制作电池组或者将几段小型电池组层叠来制作大容量的电池组只要根据所搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定即可。
[车辆]
可以在车辆中搭载电池或者将它们组合多个而成的电池组。在本发明中，从能够构成长期可靠性优异的高寿命电池的方面出发，若搭载这种电池，则能够构成EV行驶距离长的插电混合电动汽车、单次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为：例如如果是汽车，则通过在混合动力汽车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公交车等商用车、轻型汽车等)、以及两轮车(自行车)、三轮车)中使用电池或者将它们组合多个而成的电池组，从而形成高寿命且可靠性高的汽车。其中，用途不限定于汽车，即便是例如其它车辆、例如电车等移动体的各种电源也可加以应用，还可用作不停电电源装置等载置用电源。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。其中，本发明的技术范围不仅仅限定于以下的实施例。
《试验用电池单元的制作例》
[实施例1]
(固体电解质浸渗碳的制备)
在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，将硫化物固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)0.500g添加至100mL的超脱水乙醇(富士胶片和光纯药公司制)中，搅拌至溶液呈现透明为止，使固体电解质溶解于乙醇。向所得固体电解质乙醇溶液中添加碳(关系热化学公司制、活性炭、MSC-30)1.00g，进行充分搅拌而使碳充分分散在溶液中。将该装有碳分散液的容器与真空装置连接，边利用磁力搅拌器对容器中的碳分散液进行搅拌，边利用油旋转泵将容器中制成1Pa以下的减压状态。在减压下，作为溶剂的乙醇会挥发，因此，乙醇随着时间的经过而被去除，浸渗有固体电解质的碳会残留在容器内。如此操作而将乙醇减压去除后，在减压下加热至180℃，并进行3小时的热处理，由此制备固体电解质浸渗碳。
(通过硫的热浸渗而进行的硫/固体电解质/碳复合材料的制备)
在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，向上述制备的固体电解质浸渗碳0.750g中添加硫(Aldrich公司制)2.50g，并利用玛瑙乳钵充分混合后，将混合粉末投入至密闭耐压高压釜容器中，在170℃下加热3小时，由此使硫发生熔融，使硫浸渗至固体电解质浸渗碳中。由此制备硫/固体电解质/碳复合材料。
(含硫正极材料的制备)
在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，将直径5mm的氧化锆球40g、上述制备的硫/固体电解质浸渗碳0.130g和固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)0.070g投入至容量45mL的氧化锆制容器中，利用行星球磨机(FRITSCH公司制、Premiumline P-7)以370rpm处理6小时，由此得到含硫正极材料的粉末。含硫正极材料的组成设为硫:固体电解质:碳＝50:40:10。
(在导电材料的细孔内部含有的固体电解质成分的定量)
利用以下的方法，对构成含硫正极材料粉末的导电材料(碳)的细孔内部中包含的固体电解质的含量进行定量。
具体而言，使用为了避免硫成分、固体电解质成分的热变质而利用低温状态的低温等离子体聚焦离子束加工装置(Thermo Scientific公司制、Helios G4 PFIB CXe、加速电压：30kV)，将含硫正极材料的粉末颗粒剥片成约100nm的厚度。将经剥片化的观察试样在不暴露于大气的条件下搬运至TEM装置(JEOL公司制、多功能分析透射电子显微镜JEM-F200、加速电压：200kV)内，进行微细结构的确认，且利用TEM所附属的EDX装置(能量色散型X射线分光分析装置、JEOL公司制、Dual SDD、加速电压：200kV)，获取与颗粒内部相当的部分的元素映像数据(EDX映射的特性X射线测定能量带：0～5keV)。根据所得元素映像数据，分别获取颗粒中包含的全部元素的计数和仅源自固体电解质的元素(磷；P)的计数。其结果，仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值为0.35。由此可确认：在本实施例所述的含硫正极材料中，作为正极活性物质的硫和固体电解质一同配置在导电材料(碳)的细孔内部。需要说明的是，将如此操作而得到的含硫正极材料的粉末颗粒的基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像示于图4A，将基于TEM-EDX的导电材料的截面的观察图像中的磷(P)元素的相关元素映像示于图4B。
(试验用电池单元(全固态锂离子二次电池)的制作)
电池的制作在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内进行。
向MACOL制的圆筒管治具(管内径为10mm、外径为23mm、高度为20mm)的单侧插入SUS制的圆筒凸型冲头(10mm直径)，从圆筒管治具的上侧装入硫化物固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)80mg。其后，插入另一个SUS制圆筒凸型冲头来夹持固体电解质，使用油压加压以75MPa的压力加压3分钟，由此在圆筒管治具中形成直径10mm、厚度约0.6mm的固体电解质层。接着，将从上侧插入的圆筒凸型冲头暂且拔出，向圆筒管内的固体电解质层的单侧面装入上述制备的含硫正极合剂7.5mg，再次从上侧插入圆筒凸型冲头(兼作正极集电体)，以300MPa的压力加压3分钟，由此在固体电解质层的单侧面形成直径10mm、厚度约0.06mm的正极活性物质层。接着，拔出下侧的圆筒凸型冲头(兼作负极集电体)，将冲切成直径8mm的锂箔(NILACO公司制、厚度0.20mm)和冲切成直径9mm的铟箔(NILACO公司制、厚度0.30mm)重叠来作为负极，以位于固体电解质层侧的方式从圆筒管治具的下侧放入铟箔，再次插入圆筒凸型冲头，以75MPa的压力加压3分钟，由此形成锂-铟负极。
如上那样操作，制作依次层叠有负极集电体(冲头)、锂-铟负极、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体(冲头)的试验用电池单元(全固态锂离子二次电池)。
[实施例2]
在固体电解质浸渗碳的制备中，将减压去除乙醇后的减压热处理条件变更为230℃下3小时，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，关于在本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果为0.26。由此可确认：在本实施例所述的含硫正极材料中，作为正极活性物质的硫和固体电解质一同配置在导电材料(碳)的细孔内部。
[实施例3]
在硫的热浸渗中，向固体电解质浸渗碳中添加硫，利用玛瑙乳钵进行充分混合后，代替密闭耐压高压釜容器，将混合粉末在石英管内以1Pa以下进行减压封管，在170℃下加热3小时，由此使硫熔融，使硫浸渗至固体电解质浸渗碳，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，针对本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果为0.20。由此可确认：在本实施例所述的含硫正极材料中，作为正极活性物质的硫与固体电解质一同配置在导电材料(碳)的细孔内部。
[实施例4]
在含硫正极材料的制备中，将基于行星球磨机的混合条件变更为540rpm下3小时，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，针对本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果为0.12。由此可确认：本实施例所述的含硫正极材料中，作为正极活性物质的硫与固体电解质一同配置在导电材料(碳)的细孔内部。
[比较例1]
不进行固体电解质浸渗碳的制备和硫的热浸渗，在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，将5mm直径的氧化锆球40g、硫0.100g、固体电解质0.080g和碳0.020g投入至容量45mL的氧化锆制容器中，利用行星球磨机以370rpm处理6小时，由此得到含硫正极材料的粉末。除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，针对本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果为0.09。由此可确认：本比较例所述的含硫正极材料中，仅作为正极活性物质的硫配置在导电材料(碳)的细孔内部，固体电解质未配置在该细孔的内部。需要说明的是，将如此操作而得到的含硫正极材料的粉末颗粒的基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像示于图5A，将基于TEM-EDX的导电材料的截面的观察图像中的磷(P)元素的相关元素映像示于图5B。
[比较例2]
不进行固体电解质浸渗碳的制备和硫的热浸渗，在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，将5mm直径的氧化锆球40g、硫0.100g、固体电解质0.080g和碳0.020g投入至容量45mL的氧化锆制容器中，利用行星球磨机以370rpm处理6小时后，将硫/固体电解质/碳混合粉末投入至密闭耐压高压釜容器中，以170℃加热3小时，由此得到含硫正极材料的粉末。除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，针对本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果为0.08。由此可确认：本比较例所述的含硫正极材料中，仅作为正极活性物质的硫配置在导电材料(碳)的细孔内部，固体电解质未配置在该细孔的内部。
[比较例3]
不进行固体电解质浸渗碳的制备，向0.500g的碳中添加2.50g的硫，利用玛瑙乳钵进行充分混合后，将混合粉末投入至密闭耐压高压釜容器中，在170℃下加热3小时，由此使硫熔融，使硫浸渗至碳中。由此得到硫浸渗碳。
接着，将0.120g的硫浸渗碳、0.080g的硫化物固体电解质和5mm直径的氧化锆球40g投入至容量45mL的氧化锆制容器中，利用行星球磨机以370rpm处理6小时，由此得到含硫正极材料的粉末。
除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作全固态锂离子二次电池。
需要说明的是，针对本实施例中制备的含硫正极材料，使用TEM-EDX，与上述同样操作来计算仅源自固体电解质的元素(P)的计数相对于全部元素的计数的比值，其结果小于0.05。由此可确认：本比较例所述的含硫正极材料中，仅作为正极活性物质的硫配置在导电材料(碳)的细孔内部，固体电解质未配置在该细孔的内部。
《试验用电池单元的评价例》
针对上述各比较例和各实施例中制作的试验用电池单元，利用下述方法来进行容量特性和充放电倍率特性的评价。需要说明的是，以下的测定全部使用充放电试验装置(北斗电工公司制、HJ-SD8)，在设定至25℃的恒温恒温槽中进行。
(容量特性的评价)
在恒温槽内设置试验用电池单元，在电池单元温度达到恒定后，作为电池单元调节，以0.2mA/cm2的电流密度放电至电池单元电压为0.5V为止，随后在相同的电流密度下，将截止电流设定为0.01mA/cm2来进行2.5V恒定电流恒定电压充电。根据将该调节充放电循环反复10次后得到的充放电容量的值和正极中包含的正极活性物质的质量，计算正极活性物质的单位质量的容量值(mAh/g)。将结果示于下述表1。另外，将在实施例2中制作的试验用电池单元(全固态锂离子二次电池)的相关充放电曲线示于图6。
(充放电倍率特性的评价)
关于放电倍率特性，在0.05C-2.5V恒定电流恒定电压充电中，在截止电流为0.01C的条件下充满电后，在截止电压为0.5V的条件下，计算通过0.5C下的放电而得到的放电容量值相对于通过0.05C下的放电而得到的放电容量值的百分倍率(放电倍率维持率)。将结果示于下述表1。
另外，关于充电倍率特性，在通过截止电压为0.5V的0.05C放电来完全放电后，在截止电压为2.5V的条件下，计算通过0.5C下的恒定电流充电而得到的充电容量值相对于通过0.05C下的恒定电流充电而得到的充电容量值的百分率(充电倍率维持率)。将结果示于下述表1。
[表1]
根据表1所示的结果可知：根据本发明，对于使用含硫的正极活性物质得到的全固态锂离子二次电池而言，可实现容量特性和充放电倍率特性的提高。例如，如图6所示那样可知：在实施例2所述的全固态锂离子二次电池中，能够得到与硫活性物质的理论容量大致同等的充放电容量。另外，在实施例2与比较例1之间对比正极的内部电阻值时，实施例2的内部电阻值降低至比较例1的约80％左右。可以认为：这种内部电阻值的降低有助于大幅改善充放电倍率特性。
附图标记说明
10a层叠型电池、
11’负极集电体、
11”正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17固体电解质层、
19单电池层、
21发电要素、
25负极集电板、
27正极集电板、
29层压薄膜、
100,100’正极材料、
110碳材料(活性炭)、
110a细孔、
120正极活性物质(硫)、
130固体电解质。

Claims (12)

1.一种电气设备用正极材料，其包含具有细孔的导电材料、固体电解质和含硫的正极活性物质，
至少一部分所述固体电解质与至少一部分所述正极活性物质以彼此接触的方式配置在所述细孔的内部表面。
2.根据权利要求1所述的电气设备用正极材料，其中，由所述正极活性物质形成的连续相被填充在所述细孔的内部，所述固体电解质作为分散相而配置在所述连续相中。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备用正极材料，其中，在基于TEM-EDX的所述导电材料的截面的观察图像中，仅源自所述固体电解质的元素的计数相对于全部元素的计数的比值为0.10以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述导电材料为碳材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述导电材料的细孔容积为1.0mL/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述导电材料的平均细孔直径为50nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述固体电解质为硫化物固体电解质。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述固体电解质含有碱金属原子，且含有磷原子和/或硼原子。
9.根据权利要求8所述的电气设备用正极材料，其中，所述碱金属为锂。
10.一种电气设备用正极，其包含权利要求1～9中任一项所述的电气设备用正极材料。
11.一种电气设备，其包含权利要求10所述的电气设备用正极。
12.根据权利要求11所述的电气设备，其为全固态锂离子二次电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010044437A1 (ja) 2008-10-17 2010-04-22 独立行政法人産業技術総合研究所 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途
JP2012041220A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Fukuoka Univ 硫黄複合化活性炭およびその製造方法
WO2012102037A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
JP6278301B2 (ja) * 2013-10-28 2018-02-14 ナガセケムテックス株式会社 薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法、薄膜硫黄被覆活性炭、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
KR101673724B1 (ko) * 2014-12-31 2016-11-23 현대자동차주식회사 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7164939B2 (ja) * 2017-08-25 2022-11-02 株式会社サムスン日本研究所 全固体型二次電池
CA3079165A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for all-solid-state battery
JP7113424B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-05 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シート、積層電池
JP6535917B1 (ja) * 2018-03-30 2019-07-03 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池

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