CN110447127A - 电极活性材料、制备所述电极活性材料的方法以及包含所述电极活性材料的正极和电池 - Google Patents
电极活性材料、制备所述电极活性材料的方法以及包含所述电极活性材料的正极和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110447127A CN110447127A CN201780088749.8A CN201780088749A CN110447127A CN 110447127 A CN110447127 A CN 110447127A CN 201780088749 A CN201780088749 A CN 201780088749A CN 110447127 A CN110447127 A CN 110447127A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode active
- active material
- lithium
- lithium metal
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical class [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBXVYPRTPKWYLW-UHFFFAOYSA-N [S].C(C=C)#N Chemical compound [S].C(C=C)#N MBXVYPRTPKWYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电极活性材料，其包含颗粒状锂金属氧化物(1)，其中所述颗粒状锂金属氧化物(1)涂覆有聚丙烯腈涂层(2)，并且在所述聚丙烯腈涂层(2)中加载有硫。本发明还涉及制备所述电极活性材料的方法、包含所述电极活性材料的正极以及包含所述正极的电池。
Description
技术领域
本发明涉及电极活性材料，其包含颗粒状锂金属氧化物，其中所述颗粒状锂金属氧化物涂覆有聚丙烯腈涂层，并且在聚丙烯腈涂层中加载有硫。本发明还涉及制备所述电极活性材料的方法、包含所述电极活性材料的正极以及包含所述正极的电池。
背景技术
目前的锂离子电池的总体性能主要由内部材料及其结构决定，尤其是由正极决定，其例如显示出与石墨负极相比更低的比容量，例如不稳定的正极/电解质界面。此外，在包括正极、负极、隔膜、电解质和电池外壳的所有组件中，正极材料的成本占总数值的30％。
关于尖晶石LiMn2O4，其成本低廉并且能够快速充放电，但是其容量低，仅为120mAh/g左右。此外，在LiMn2O4材料与基于碳酸酯的液体电解质之间差的界面相容性导致严重的副反应，并且同时发生固有的John-Teller效应，因此导致材料溶解和差的循环稳定性，尤其是在高温下。
富锂的锂镍钴锰氧化物(高能NCM正极材料，HE-NCM)具有大容量，约为250mAh/g，但是在充放电期间存在相似的问题。此外，界面问题还增加失氧，同时发生由层结构至尖晶石结构的固有的结构改变，这导致电压衰减和能量损失。
锂镍钴铝氧化物(NCA正极材料)在其循环性能和容量(约为190mAh/g左右)方面是较好的，但是在高温下差的稳定性给电池带来明显的安全性缺陷。
此外，目前的基于碳酸酯的电解质一旦与锂金属氧化物接触，无论电化学过程是否开始，都开始化学分解，这导致复杂的问题和差的循环性能。在高温下分解反应会加速。总体上，正极性能和不稳定的正极/电解质界面仍然是其在低容量、高成本和在高温下不稳定的循环性能方面进一步发展的限制。
发明内容
本发明的目的是提供具有低成本、大容量、尤其是在高温下良好的稳定性和良好的循环性能的电极活性材料。
根据一个方面，所述目的可以通过电极活性材料实现，其包含颗粒状锂金属氧化物，其中所述颗粒状锂金属氧化物涂覆有聚丙烯腈涂层，并且在聚丙烯腈涂层中加载有硫。
根据另一方面，所述目的可以通过制备根据本发明的电极活性材料的方法实现，所述方法包括以下步骤：
1)制备一种或多种颗粒状锂金属氧化物前体物质或一种或多种颗粒状锂金属氧化物；
2)使所述颗粒状锂金属氧化物前体物质或所述颗粒状锂金属氧化物在聚丙烯腈溶液中分散；
3)使聚丙烯腈溶液的溶剂蒸发；
4)使3)的产物在存在硫的情况下在280至450℃的温度下退火。
根据本发明的另一方面，提供锂离子电池或锂-硫电池的正极，其包含根据本发明的电极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的正极的电池。
附图说明
依照附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：
图1是根据本发明的电极活性材料的示意图。
具体实施方式
所有在此述及的出版物、专利申请、专利及其他参考文献，若非另有说明，在此将其全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，视同充分阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员惯常的理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。
在作为范围、优选范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其他数值或参数时，应当理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意的对形成的所有的范围，无论是否单独地公开了这些范围。若在此述及数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
根据一个方面，本发明涉及电极活性材料，其包含颗粒状锂金属氧化物，其中所述颗粒状锂金属氧化物涂覆有聚丙烯腈涂层，并且在聚丙烯腈涂层中加载有硫。
图1是根据本发明的电极活性材料的示意图，其包含作为核的颗粒状锂金属氧化物1，其中所述颗粒状锂金属氧化物1涂覆有作为壳的聚丙烯腈涂层2，并且在聚丙烯腈涂层2中加载有硫。可以通过图1中所示的特殊的核-壳式结构显著改善所述颗粒状锂金属氧化物的界面性质。
依照根据本发明的电极活性材料的一个实施方案，所述颗粒状锂金属氧化物的平均直径为100nm至20μm，优选为500nm至10μm。
依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述聚丙烯腈涂层的厚度为10nm至500nm，优选为10nm至200nm。
依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，基于所述电极活性材料的总重量，在所述聚丙烯腈涂层2中硫的加载量可以为2至20重量％，优选为5至10重量％。
依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述颗粒状锂金属氧化物可以由一种或多种锂金属氧化物制成。所述锂金属氧化物可以是二元、三元或四元锂金属氧化物，其例如选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。所述颗粒状锂金属氧化物的特定的例子可以是尖晶石LiMn2O4(锂锰氧化物或锰酸锂)、HE-NCM(高能锂镍钴锰氧化物)和NCA(锂镍钴铝氧化物)。
根据另一方面，本发明涉及制备根据本发明的电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备一种或多种颗粒状锂金属氧化物前体物质或一种或多种颗粒状锂金属氧化物；
2)使所述颗粒状锂金属氧化物前体物质或所述颗粒状锂金属氧化物在聚丙烯腈溶液中分散；
3)使聚丙烯腈溶液的溶剂蒸发；
4)使3)的产物在存在硫的情况下在280至450℃的温度下退火。
1)制备颗粒状锂金属氧化物前体物质或颗粒状锂金属氧化物
依照根据本发明的方法的一个实施方案，所述颗粒状锂金属氧化物前体物质可以通过共沉淀或溶胶-凝胶法由锂盐和一种或多种过渡金属盐制得，其中所述过渡金属可以选自以下组中：镍、钴和锰。所述颗粒状锂金属氧化物可以由所述颗粒状锂金属氧化物前体物质通过在高温下烧结制得。
所述颗粒状锂金属氧化物可以由一种或多种锂金属氧化物制成。所述锂金属氧化物可以是二元、三元或四元锂金属氧化物，其例如选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。所述颗粒状锂金属氧化物的特定的例子可以是尖晶石LiMn2O4、HE-NCM和NCA。
2)在聚丙烯腈溶液中分散
例如可以通过强烈搅拌或声波处理使所述颗粒状锂金属氧化物前体物质或所述颗粒状锂金属氧化物在聚丙烯腈溶液中分散。聚丙烯腈溶液的浓度没有特别的限制，例如为3至20重量％，优选为5至15重量％，更优选为6至10重量％，并且可以根据所述聚丙烯腈涂层的所期望的厚度确定。对于用于所述聚丙烯腈溶液或分散体的溶剂没有特别的限制，例如为DMF、TMF、THF或NMP。对于在此所用的聚丙烯腈的分子量(Mn)没有特别的限制，例如可以为50,000至800,000g/mol，优选为100,000至500,000g/mol。
3)使溶剂蒸发
在蒸发掉溶剂之后，所述颗粒状锂金属氧化物前体物质或所述颗粒状锂金属氧化物可以涂覆有聚丙烯腈涂层2。使溶剂蒸发的方式在此没有特别的限制。例如可以在搅拌的情况下，优选在升高的温度例如约50℃下，在炉中，使溶剂蒸发。
4)退火
步骤3)的产物可以在存在硫的情况下在280至450℃的温度下退火1至4小时。具体而言，可以将步骤3)的产物密封在高压釜中在惰性气氛例如氮气或氩气中，并且在存在硫的情况下以迅速的加热速率在280至450℃、优选300至420℃、更优选350至400℃的温度下进行加热。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤4)中，可以在所述聚丙烯腈涂层2中以基于所述电极活性材料的总重量2至20重量％、优选5至10重量％的量加载硫。
制备工作电极
可以将根据本发明的电极活性材料与炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，并涂覆在Al箔上。可以使用锂箔作为对电极，并与隔膜和由LiPF6盐和碳酸乙烯酯溶剂组成的碳酸酯电解质进行组装。
所述颗粒状锂金属氧化物可以完全地被加载有硫的聚丙烯腈涂层2(SPAN，硫/聚丙烯腈)阻隔或包封，并且保持不与液体电解质直接接触，因而通常同时抑制金属溶解和电解质分解反应。
另一方面，在所述聚丙烯腈涂层(SPAN)中加载的硫对锂离子有反应性，也发挥正极活性材料的作用。预计硫的成本长期明显低于金属氧化物正极活性材料。
根据本发明的具有SPAN涂层的核-壳式正极活性材料显示出对于电解质更好的材料相容性和更好的电化学稳定性，因此还可以实现突出的电化学性能和更高的能量密度。
应当注意的是，根据本发明的具有SPAN涂层的正极活性材料适合于遭遇到锂化的负极或包含锂的负极，负极中锂的量可以依据正极中SPAN的比例加以计算。
根据另一方面，本发明涉及锂离子电池或锂-硫电池的正极，其包含根据本发明的电极活性材料。
根据再一方面，本发明涉及包含根据本发明的正极的电池。电池优选可以是锂离子电池或锂-硫电池。
根据本发明的电极活性材料的潜在应用包括但不限于具有对于诸如电动工具、光伏电池和电动车辆的储能应用可接受的高功率密度的高能量密度锂离子电池。
虽然描述了某些实施方案，这些实施方案仅是以示例性的方式呈现，不应当限制本发明的范围。所附权利要求及其等价物应当覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替代和改变方案。
Claims (10)
1.电极活性材料，其特征在于，所述电极活性材料包含颗粒状锂金属氧化物(1)，所述颗粒状锂金属氧化物(1)涂覆有聚丙烯腈涂层(2)，并且在所述聚丙烯腈涂层(2)中加载有硫。
2.根据权利要求1的电极活性材料，其特征在于，所述颗粒状锂金属氧化物(1)的平均直径为100nm至20μm，优选为500nm至10μm。
3.根据权利要求1或2的电极活性材料，其特征在于，所述聚丙烯腈涂层(2)的厚度为10nm至500nm，优选为10nm至200nm。
4.根据权利要求1至3之一的电极活性材料，其特征在于，基于所述电极活性材料的总重量，在所述聚丙烯腈涂层(2)中硫的加载量为2至20重量％，优选为5至10重量％。
5.根据权利要求1至4之一的电极活性材料，其特征在于，所述颗粒状锂金属氧化物(1)是由一种或多种选自以下组中的锂金属氧化物制成的：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。
6.制备根据权利要求1至5之一的电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备一种或多种颗粒状锂金属氧化物前体物质或一种或多种颗粒状锂金属氧化物；
2)使所述颗粒状锂金属氧化物前体物质或所述颗粒状锂金属氧化物在聚丙烯腈溶液中分散；
3)使所述聚丙烯腈溶液的溶剂蒸发；
4)使3)的产物在存在硫的情况下在280至450℃的温度下退火。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述颗粒状锂金属氧化物前体物质是通过共沉淀或溶胶-凝胶法由锂盐和一种或多种选自以下组中的过渡金属的盐制得的：镍、钴和锰。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，在步骤4)中，在所述聚丙烯腈涂层(2)中以基于所述电极活性材料的总重量2至20重量％、优选5至10重量％的量加载硫。
9.锂离子电池或锂-硫电池的正极，其特征在于，所述正极包含根据权利要求1至5之一的电极活性材料或通过根据权利要求6至8之一的方法制得的电极活性材料。
10.电池，其特征在于，所述电池包含根据权利要求9的正极。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2017/077300 WO2018170679A1 (en) | 2017-03-20 | 2017-03-20 | Electrode active material, a process for preparing said electrode active material, and a cathode and a battery containing said electrode active material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110447127A true CN110447127A (zh) | 2019-11-12 |
Family
ID=63583987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780088749.8A Pending CN110447127A (zh) | 2017-03-20 | 2017-03-20 | 电极活性材料、制备所述电极活性材料的方法以及包含所述电极活性材料的正极和电池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110447127A (zh) |
| WO (1) | WO2018170679A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI724715B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-11 | 財團法人工業技術研究院 | 導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115160465A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 长治医学院 | 一种高载硫高电导率硫化聚丙烯腈的制备方法及其应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030093019A (ko) * | 2002-06-01 | 2003-12-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지 |
| CN101145611A (zh) * | 2007-10-16 | 2008-03-19 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法 |
| CN102160217A (zh) * | 2008-10-17 | 2011-08-17 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硫改性聚丙烯腈、其制备方法及其用途 |
| US20120015249A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Lithium phosphorus complex oxide-carbon composite, method for producing same, positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| CN104538602A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-22 | 中国计量学院 | 一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法 |
| WO2016095743A1 (zh) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 硫基复合正极材料及其制备方法 |
| CN105789563A (zh) * | 2011-06-11 | 2016-07-20 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 |
| CN106159318A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-11-23 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法 |
| CN106299264A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-01-04 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010014966A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Seeo, Inc | High capacity anodes |
| JPWO2013018486A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-03-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極 |
| KR102287812B1 (ko) * | 2014-09-26 | 2021-08-09 | 삼성전자주식회사 | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 |
| KR20230142815A (ko) * | 2015-01-30 | 2023-10-11 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 | 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리 |
-
2017
- 2017-03-20 CN CN201780088749.8A patent/CN110447127A/zh active Pending
- 2017-03-20 WO PCT/CN2017/077300 patent/WO2018170679A1/en active Application Filing
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030093019A (ko) * | 2002-06-01 | 2003-12-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지 |
| CN101145611A (zh) * | 2007-10-16 | 2008-03-19 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法 |
| CN102160217A (zh) * | 2008-10-17 | 2011-08-17 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硫改性聚丙烯腈、其制备方法及其用途 |
| US20110200875A1 (en) * | 2008-10-17 | 2011-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof |
| US20120015249A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Lithium phosphorus complex oxide-carbon composite, method for producing same, positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| CN105789563A (zh) * | 2011-06-11 | 2016-07-20 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 |
| WO2016095743A1 (zh) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 硫基复合正极材料及其制备方法 |
| CN104538602A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-22 | 中国计量学院 | 一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法 |
| CN106159318A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-11-23 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法 |
| CN106299264A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-01-04 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI724715B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-11 | 財團法人工業技術研究院 | 導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池 |
| US11539046B2 (en) | 2019-12-27 | 2022-12-27 | Industrial Technology Research Institute | Ion-conducting material, core-shell structure containing the same, electrode prepared with the core-shell structure and metal-ion battery employing the electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018170679A1 (en) | 2018-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8389160B2 (en) | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials | |
| JP5435934B2 (ja) | カソード及びこれを採用したリチウム電池 | |
| EP1909345B1 (en) | Cathode active material for a lithium battery | |
| JP5441328B2 (ja) | カソード活物質及びこれを採用したリチウム電池 | |
| JP5084802B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN101752556B (zh) | 正电极活性材料及其制备方法 | |
| EP3285315A1 (en) | Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries | |
| US20080083901A1 (en) | Cathode active material and lithium battery using the same | |
| EP2800171A1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including same | |
| EP2950370A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2020105063A (ja) | ドープニオブ酸チタンおよび電池 | |
| CN111740085B (zh) | 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法 | |
| JP2008226537A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| US20020076486A1 (en) | Method of preparing positive active material for rechargeable lithium batteries | |
| CN101483262A (zh) | 电池 | |
| CN110447127A (zh) | 电极活性材料、制备所述电极活性材料的方法以及包含所述电极活性材料的正极和电池 | |
| CN105226271A (zh) | 复合正极活性材料及锂离子二次电池 | |
| JP2001256978A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP6102615B2 (ja) | 負極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
| KR102505370B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 | |
| WO2013058263A1 (ja) | リチウムイオン二次電池および二次電池システム | |
| JP3835235B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| EP3852173A1 (en) | Cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same | |
| JPH1064542A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003217568A (ja) | 非水電解質２次電池用正極及び非水電解質２次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191112 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |