CN102160217A - 硫改性聚丙烯腈、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硫改性聚丙烯腈、其制备方法及其用途。硫改性聚丙烯腈的制备方法的特征在于，将含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，一边防止硫蒸气的流出，一边在非氧化性气氛下进行加热。本发明还提供了将用该方法制得的硫改性聚丙烯腈作为活性物质的锂电池用正极、及含有该正极作为构成要素的锂二次电池。根据本发明，可以将属于廉价材料的硫类材料作为锂二次电池用正极材料而实用化，尤其是可以高输出功率化，且能够得到循环特性、其他特性优异的硫系正极材料、和使用该材料的锂二次电池。

Description

硫改性聚丙烯腈、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池正极用活性物质而有用的硫改性聚丙烯腈的制备方法，还涉及以该方法得到的硫改性聚丙烯腈、及含有该硫改性聚丙烯腈作为正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是充放电容量高、能够高输出功率化的二次电池，现在主要作为便携电子设备用电源而使用，进而期待作为预想为今后普及的电力汽车用电源。然而在用于这些用途时，尤其是作为汽车用电源使用时，谋求降低成本和节省空间化，另外，作为现在的主要用途、即用于便携电子设备，迫切期望更加短小轻薄化。
在目前正在使用的锂二次电池中，作为正极电极材料，使用钴、镍等被称为稀有金属的稀少资源是主流，迫切期望对资源更有利的电池材料。
硫在资源上是一种丰富而廉价的材料，且作为锂二次电池用正极活性物质而使用时，理论上在已知的正极材料中是具有最大容量的材料，与现在市售中使用最多的钴酸锂正极材料相比得到约为其6倍的电容量，期望将其作为正极材料而实用化。
但是，硫和锂的化合物，在作为锂二次电池用的非水电解液而使用的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等非系水溶剂中是可溶性的，因此，若将其作为正极材料来使用，则有由于向电解液溶解析出而逐渐变差，电池容量降低这样的问题。另外，为了抑制向电解液溶解析出，也有报道称使用聚合物电解质、固体电解质的方法，但是电阻变高，在室温、低温下难以驱动，因此，必须要在高温下驱动，并且还存在输出功率低等问题。
因而，如果将可以抑制硫向非水溶剂的溶解析出且含有硫的材料作为锂二次电池的正极材料而实用化，则可以实现锂二次电池的容量增加、轻便化、节省空间化等。另外，因为不是聚合物电解质、固体电解质，通过使用由非水系溶剂组成的电解液，就能够在室温、低温下进行驱动。
作为抑制硫向非水溶剂溶解析出的尝试，提出了以-CS-CS-键、-S-S-键连接的硫系聚合物物质(参照下述非专利文献1)。但是在将该硫系聚合物物质作为正极材料使用时，由于在放电时Li与S进行结合，因而聚合物被切断而丧失了反应的可逆性，存在电池的循环特性降低这样的问题。
另外，在下述专利文献1中记载了将碳和硫作为主要构成要素的多硫化碳。该多硫化碳稳定性良好，且充放电循环特性优异，但是例如在作为集电体而使用铝箔的实施例9中，在充放电第10次循环时显示单位活性物质610mAh/g的放电容量，在第50次循环时变差到146mAh/g，不能说充分地改善了循环特性。认为这是由于该多硫化碳是在直链不饱和聚合物中增加了硫的结构，因此在充放电循环中-CS-CS-键、-S-S-键容易被切断而使聚合物低分子化，从而在电解液中溶解等的缘故。
进而，该多硫化碳的合成方法是非常复杂的，存在在合成中需要多级工序和时间这样的缺点。而且该多硫化碳的导电性不充分，因此，在作为正极活性物质来使用时，必须要添加大量的导电助剂，存在单位重量电极的容量变低这样的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-154815号公报
非专利文献
非专利文献1：聚合物锂电池，植谷庆雄著，CMC Publishing Co.，Ltd出版
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的发明，其主要目的是将廉价的材料且能期待有高容量的硫作为锂二次电池用的正极材料而实用化，尤其是提供一种能够高输出功率化、循环特性和其他的特性优异，进而能够使用通常的非水系电解液的硫系正极材料。另外，本发明的目的还在于提供一种使用具有这样优异性能的硫系正极材料，可以实现正极的更高容量化的方法。
本发明人为达成上述的目的，不断重复地进行了深入的研究。其结果发现：通过将硫粉末与聚丙烯腈粉末混合，在可以防止硫流出的状态下、在非氧化性气氛下进行加热的方法，在聚丙烯腈的成环反应的同时，硫蒸气与聚丙烯腈反应，得到经硫改性的聚丙烯腈。而且，以该方法得到的硫改性聚丙烯腈不仅维持了硫本身具有的高容量，而且其向非水溶剂中的溶解析出得到抑制，具有优异的循环特性。进一步发现：将硫粉末与聚丙烯腈粉末混合，将其填充于正极用集电体后，通过加热的方法，在形成上述硫改性聚丙烯腈的同时，可以在不使用粘合剂的情况下使得到的硫改性聚丙烯腈与集电体一体化，从而防止由于使用粘合剂导致的单位重量电极的容量降低，得到具有优异性能的锂二次电池用正极。本发明是基于这些认识进一步进行重复地研究而得到的结果。
即，本发明提供了下述硫改性聚丙烯腈的制造方法、及由该方法得到的硫改性聚丙烯腈、作为活性物质而含有该硫改性聚丙烯腈的锂二次电池用正极、及将该正极作为构成要素的二次电池。
1、一种硫改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，将含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，边防止硫蒸气的流出，边在非氧化性气氛下进行加热。
2、根据上述项1所述的方法，其中，在密闭的气氛中对原料粉末进行加热。
3、根据上述项1所述的方法，其中，在具有开口部的反应容器中，将通过反应而生成的硫化氢从该开口部排出，边使硫蒸气回流，边加热原料粉末。
4、根据上述项1～3中任一项所述的方法，其中，原料粉末还含有由结晶度高的碳材料形成的导电助剂。
5、根据上述项1～4中任一项所述的方法，加热温度为250～500℃。
6、一种硫改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，用上述项1～5中任一项的方法加热后，进一步在非氧化性气氛下于150～400℃进行加热。
7、一种硫改性聚丙烯腈，其特征在于，是用上述项1～6中任一项的方法得到的，在拉曼光谱中，在拉曼位移1331cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1的范围在1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1附近存在峰。
8、一种锂二次电池用正极，其中，含有上述项7所述的硫改性聚丙烯腈作为活性物质。
9、一种含有硫改性聚丙烯腈作为活性物质的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末填充于由多孔材料形成的集电体后，边防止硫蒸气的流出，边在非氧化性气氛下进行加热。
10、根据上述项9所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，由多孔材料形成的集电体是由石墨化度高的碳材料形成的无纺布或织布。
11、根据上述项9或10所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，原料粉末还含有由结晶度高的碳材料形成的导电助剂。
12、一种锂二次电池用正极，其中，是以上述项9～11中任一项所述的方法得到的。
13、一种锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将上述项8或项12所述的锂二次电池用正极在非氧化性气氛下于150～400℃进行加热。
14、一种锂二次电池，其中，含有上述项8或项12所述的正极作为构成要素。
15、一种锂二次电池，其特征在于，将上述项8或项12所述的正极、及将不含锂的负极材料作为活性物质的负极作为构成要素，该正极及负极中的任一方或者两方预掺杂有锂。
下面，对于作为锂二次电池正极用活性物质而有用的硫改性聚丙烯腈的制备方法、用该方法得到的正极用活性物质以及使用该正极活性物质的正极及锂二次电池进行详细地说明。此外，石墨化度高的碳材料及结晶度高的碳材料优选不含氢，或氢的含量少。
硫改性聚丙烯腈的制备方法
(1)原料
在本发明的方法中，作为原料，使用硫粉末和聚丙烯腈粉末。
对于硫粉末的粒径没有特别的限定，在使用筛子来进行分级时，优选在150μm～40μm左右的范围内，更优选在100μm～40μm左右的范围内。
作为聚丙烯腈粉末，优选重均分子量在10,000～300,000左右的范围内。另外，对于聚丙烯腈的粒径，利用电子显微镜进行观察时，优选在0.5～50μm左右的范围内，更优选在1～10μm左右的范围内。
对于硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合比例，没有特别的限定，相对于聚丙烯腈粉末100重量份，硫粉末优选为50～1000重量份左右，更加优选为50～500重量份左右，最优选为150～350重量份左右。
(2)硫改性聚丙烯腈的制备方法
在本发明的制备方法中，将所述的硫粉末和聚丙烯腈粉末作为原料来使用，边防止硫的流出，边在非氧化性气氛下对原料粉末进行加热。据此，在聚丙烯腈的成环反应的同时，蒸气状态的硫与聚丙烯腈反应，得到经硫改性的聚丙烯腈。
作为边防止硫的流出边进行加热的方法中的一个例子，可以采用在密闭的气氛中进行加热的方法。在这种情况下，作为密闭的气氛，只要能保持经加热而产生的硫蒸气不逸散程度的密闭状态即可。
另外，作为非氧化性气氛，可以设为不推进氧化反应这种程度的低氧浓度的减压状态；氮、氩等的惰性气体气氛；硫气体气氛等。
对于用于成为密闭状态的非氧化性气氛的具体方法，没有特别的限定，例如可以将原料置于保持硫蒸气不逸散程度的密闭性容器中，将容器内设为减压状态或惰性气体气氛而进行加热。除此之外，可以在将硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合物用铝塑复合膜等的与硫蒸气不发生反应的材料进行真空包装的状态下进行加热。在这种情况下，为了使包装材料不因产生的硫蒸气而破损，例如，优选将包装后的原料置于已放入水的高压釜等耐压容器中进行加热，形成以产生的水蒸气从包装材料的外部进行加压的状态。通过这种方法，从包装材料的外部通过水蒸气进行加压，所以可防止由于硫蒸气使包装材料膨胀而破损的情况。
硫粉末与聚丙烯腈粉末可以只是单独地进行混合的状态，例如，也可以是将混合物成型为颗粒状的状态。
加热温度优选设为250～500℃左右，更优选设为250～400℃左右，最优选设为250～300℃左右。
对于加热时间没有特别的限定，而且根据实际的加热温度而不同，通常可以在上述的温度范围内保持10分钟～10小时左右，优选保持30分钟～6小时左右。利用本发明方法，在这样的短时间，就能够形成硫改性聚丙烯腈。
另外，作为边防止硫的流出边进行加热的方法的其他的例子，可以采用在具有用于将通过反应生成的硫化氢排出的开口部的反应容器中，边使硫蒸气回流，边对含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末进行加热的方法。在这种情况下，用于排出硫化氢的开口部可以设置在能将产生的硫蒸气几乎完全地液化而回流的、且可以防止硫蒸气从开口部流出的位置。例如，通过将开口部设置于反应容器内的温度为100℃以下左右的部分，可以将经反应生成的硫化氢从该开口部向外部排出，而硫蒸气在开口部的部分进行凝结从而不向外部排出就返回到反应容器中。
在该方法中可以使用的反应装置的一个例子的概要图如图1所示。在如图1所示的装置中，将收纳有原料粉末的反应容器置于电炉中，使反应容器的上部为从电炉露出的状态。通过使用这样的装置，反应容器上部的温度比电炉中的反应容器的温度低。此时，反应容器上部的温度是使硫蒸气液化的温度即可。在如图1所示的反应容器中，该反应容器的上部用硅胶制的塞子堵住，在该塞子中设有用于排出硫化氢的开口部和用于导入惰性气体的开口部。进而，在硅胶制塞子中设有用于测定原料温度的热电偶。硅胶制塞子的下部是凸状的形状，在该部分凝结液化的硫下落到容器下部。就反应容器而言，例如，优选使用氧化铝石墨管、耐热玻璃管等耐热及耐硫所致的腐蚀较强的材料。硅胶制的塞子，例如，用氟树脂制的带子实施用于防止腐蚀的处理。
为了将反应容器内变成非氧化性气氛，例如，可以在加热初期，从惰性气体导入口将氮、氩、氦等惰性气体导入而变成惰性气体气氛。若原料的温度上升，则缓缓地产生硫蒸气，因此为了避免由于析出的硫而堵塞惰性气体导入口，原料的温度达到100℃左右以上时，则优选关闭惰性气体导入口。之后，通过继续加热，与产生的硫化氢一起将惰性气体排出，从而反应容器内主要为硫蒸气气氛。
这种情况的加热温度也与在密闭的气氛中进行加热的方法一样，优选设为250～500℃左右，更加优选设为250～400℃左右，最优选设为250～300℃左右。对于反应时间也与上述的方法同样，可以在250～500℃的温度范围保持10分钟～10小时左右，通常在反应容器的内部达到上述温度范围后，若停止加热，则反应伴随发热，因此要在上述的温度范围内保持必要的时间。另外，还有必要对加热条件加以控制以使得包括因放热反应所产生的升温部分在内的最高温度达到上述的加热温度。而且，因为反应伴随放热，所以每分钟10℃以下的升温速度是最理想的。
在这种方法中，除去在反应中生成的多余的硫化氢气体，从而反应容器内保持被硫的液体和蒸气充满的状态，比在密闭容器中进行反应的情况更加能够促进硫粉末和聚丙烯腈的反应。
从反应容器排出的硫化氢可以使其经过双氧水、碱水溶液等，从而形成硫的沉淀来进行处理。
可以在反应容器内达到规定的反应温度后，停止加热进行自然冷却，取出生成的硫改性聚丙烯腈和硫的混合物。
根据本发明方法，可以用如此简便的方法制得高电容量的硫改性聚丙烯腈。
(3)硫改性聚丙烯腈
根据上述的方法，聚丙烯腈的闭环反应、与硫和聚丙烯腈的反应同时发生，得到经硫改性的聚丙烯腈。
得到的硫改性聚丙烯腈，其元素分析的结果是含有碳、氮及硫，还有含有少量氧及氢的情况。
在上述的制备方法中，通过在密闭的气氛中进行加热的方法得到的硫改性聚丙烯腈，根据元素分析的结果，作为在该硫改性聚丙烯腈中的含量，碳为40～60质量％、硫为15～30质量％、氮为10～25质量％、氢为1～5质量％左右的范围。
另外，在上述的制备方法中，对于边排出硫化氢气体边进行加热的方法而言，得到的硫改性聚丙烯腈的硫含量变大，根据元素分析和利用XPS测定的峰面积比的计算结果，作为在该硫改性聚丙烯腈中的含量，碳为25～50质量％、硫为25～55质量％、氮为10～20质量％、氧为0～5质量％、氢为0～5质量％左右的范围。用该方法得到的硫含量大的硫改性聚丙烯腈在作为正极活性物质使用时，电容量变大。
另外，通过本发明的方法得到的硫改性聚丙烯腈，通过从室温开始到900℃为止以20℃/分钟的升温速度进行加热时的热重分析法得到的重量减少在400℃时刻为10％以下。另一方面，确认若将硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合物在同样的条件下进行加热，则从120℃附近开始重量减少，并确认若达到200℃以上，则基于硫的骤然消失而产生很大的重量减少。
进而，确认该硫改性丙烯酸腈利用CuKα射线进行的X射线衍射的结果是基于硫的峰消失，而仅在衍射角(2θ)为20～30℃附近的有钝峰。
由这些情况认为在利用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈中，硫不以单质存在，而是以与已进行成环的聚丙烯腈结合的状态存在。
在图2中示出使用100重量份聚丙烯腈、200重量份的硫原子制得的硫改性聚丙烯腈的拉曼光谱的一个例子。该硫改性聚丙烯腈，其特征在于，在拉曼光谱中，在拉曼位移1331cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1的范围在1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1附近存在峰。对于上述拉曼位移的峰，即使改变硫原子相对于聚丙烯腈的比例，在同样的峰位也可以观测到峰，其赋予由本发明方法得到的硫改性聚丙烯腈一个特征。上述各个峰，以上述峰位为中心，大约可以存在于±8cm-1的范围内。而且，上述的拉曼位移是用日本分光公司制RMP-320(激发波长λ＝532nm、光栅：1800gr/mm、分辨率：3cm-1)进行测定的。而且，由于入射光波长、分辨率的差异等，拉曼光谱有峰数变化、峰顶的位置偏移的情况。
该硫改性聚丙烯腈基于含有硫而作为锂二次电池用的正极活性物质显示出高容量，电容量达到740mAh/g，显示出一直以来使用LiCoO2的正极材料的约5倍以上这样的高容量。
用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈具有将原料物质聚丙烯腈加热时引起的成环反应3次元地形成稠合环这样的特性，因此，通过与硫混合而进行加热，聚丙烯腈形成三次元地交联的硫改性聚丙烯腈结构，可以抑制在充放电循环中硫活性物质向电解液的溶解析出。
据此，该硫改性聚丙烯腈向非水电解液的溶解析出得到抑制，不仅提高了循环寿命，还能够使用一直以来的锂二次电池用非水电解液来制造电池，大大地提到了实用的价值。
(4)热处理工序
用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈通过进一步在非氧化性气氛中加热，在存在未反应的硫时，可以将其除去。据此，可以得到更高纯度的硫改性聚丙烯腈。热处理后的硫改性聚丙烯腈的充放电循环特性进一步提高。
作为非氧化性气氛，例如，可以为不推进氧化反应程度的低氧浓度的减压状态，氮、氩等惰性气体气氛等。
加热温度优选设为150～400℃左右，更加优选设为150～300℃左右，最优选设为200～300℃左右。若加热时间过高，则有硫改性聚丙烯腈分解的情况，因此必须要注意。
热处理时间没有特别的限定，一般优选设为1～6小时左右。
锂二次电池用正极
上述硫改性聚丙烯腈可以作为锂二次电池用正极活性物质而有效地使用。使用该硫聚丙烯腈的正极可以作成与一般的锂二次电池用正极相同的结构。
例如，在由上述方法得到的硫改性聚丙烯腈中，添加乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(气相成长碳纤维：VGCF)等导电助剂、聚偏氟乙烯(PolyVinylidine DiFluoride：PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂而制成糊状，通过将其涂敷于集电体可以制造正极。对于导电助剂的使用量，没有特别的限定，例如，相对于硫改性聚丙烯腈100重量份，可以将其设为20～100重量份左右。另外，关于粘合剂的使用量也没有特别的限定，例如，相对于硫改性聚丙烯腈100重量份，可以设为10～20重量份左右。另外，作为其他的方法，也可以通过将该硫改性聚丙烯腈、上述导电助剂及粘合剂混合后的物质，使用乳钵、挤压机来进行混炼而制成膜状，将其用挤压机压合于集电体的方法制造正极。
作为集电体，没有特别的限定，可以使用一直以来作为锂二次电池用正极来使用的材料，例如铝箔、铝丝网、不锈钢筛网等。另外，上述硫改性聚丙烯腈在1～3V左右这样比较低的电压段使用，因此，也可以采用将一直以来的钴酸锂作为活性物质时，因使用电位区域高且在使用时有溶解的危险性而无法加以利用的镍作为原材料的集电体，例如发泡镍、镍无纺布等。进而，碳无纺布、碳织布等也可以作为集电体来使用，特别是由石墨化度高的碳材料形成的无纺布、织布等因为与硫的反应性低，因而优选。这样的石墨化度高的碳材料优选不含有与硫的反应性高的氢的材料，例如，是可以通过将作为碳纤维的材料的沥青(石油、煤、煤焦油等副产物)、聚丙烯腈纤维(PAN)，用与通常被称为碳纤维的材料同样的处理方法，即，在非氧化性气氛下于2000℃～3200℃的温度进行加热处理，除去氢而提高石墨化度的方法得到的。对于热处理时间，没有特别的限定，一般来说，10分钟～10小时左右的热处理时间即可。作为这种情况下的非氧化性气氛，与在上述热处理工序中的非氧化性气氛相同即可。另外，只要氢能够完全地除去，比上述的加热温度和加热时间低的加热温度和短的加热时间的热处理也是可以的。
另外，在导电助剂内，对于气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、石墨等结晶度高的碳材料，由于不阻碍伴随聚丙烯腈成环反应的硫改性聚丙烯腈的生成反应，因此，在制备硫改性聚丙烯腈时，以将导电助剂添加于作为原料的硫粉末及聚丙烯腈粉末的状态进行加热处理由于使导电性提高因而优选。尤其是在使用气相法碳纤维(VGCF)时，优选直径为100nm～500nm、长为5μm～数20μm的气相法碳纤维。图3是表示在添加了导电助剂的状态下进行热处理而得到的硫改性聚丙烯腈的结构的示意图。如图3所示，在该方法中，可以在直径数百纳米左右的硫改性聚丙烯腈粒子表面、粒子间构筑纳米级的导电性网络，可以形成导电性更优异的正极活性物质。对于这种情况下的导电助剂的使用量没有特别的限定，相对于硫粉末及聚丙烯腈粉末的总量100重量份而言，可以设为1～50重量份左右，优选设为5～20重量份左右。由这种方法得到的、碳材料复合化而成的硫改性聚丙烯腈粉末其导电性良好，在使其涂敷于集电体而制成正极时可以大幅地降低导电助剂的量、粘合剂的量，可以使电极容量密度、电极输出功率密度大幅地提高。
另外，作为集电体，在使用碳无纺布(碳纸)、碳织布、发泡镍、镍无纺布等的多孔材料时，可以通过以将硫粉末及聚丙烯腈粉末填充于集电体的状态，在前述的条件下进行加热来在集电体中形成硫改性聚丙烯腈。在这种情况下，不使用粘合剂就可以使硫改性聚丙烯腈与集电体一体化。其结果，得到的正极材料，不仅具有优异循环特性，而且不使用粘合剂就可以使电极容量密度和输出功率密度进一步地提高。进而，通过将上述结晶度高的碳材料与硫粉末及聚丙烯腈粉末一起填充于集电体而进行加热处理，可以进一步提高形成的正极材料的导电性。对于这种情况的各个成分的比例，相对于聚丙烯腈粉末100重量份，可以优选使硫粉末为50～500重量份左右，更加优选为150～350重量份左右，可以使作为导电助剂的上述高结晶度碳原料为1～50重量份左右。
作为将上述的原料粉末填充于多孔集电体的方法，可以适当的使用下述的方法：例如，以在硫粉末和聚丙烯腈粉末中，根据需要进一步加入碳材料，将这些混合粉末载于集电体，并进行振动的方法、用压勺等挤入的方法等向集电体的多孔部分进行填充的方法，或者作为与此不同的方法，例如，在硫粉末和聚丙烯腈粉末中，根据需要进一步加入碳材料，使它们分散于N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、醇等溶剂中而成为浆状，将其涂敷于集电体并进行振动的方法、使其真空含浸的方法等。另外，根据需要可以将上述浆料反复涂敷。然后，通过在前述的条件、即在密闭的非氧化性条件下进行加热，可以形成含有已与集电体一体化的硫改性聚丙烯腈的正极。
图4是表示由上述的方法得到的正极的示意图。如图4所示，就该正极而言，成为硫改性聚丙烯腈的至少一部分填充到直到由多孔体形成的电极内部而一体化的状态，成为活性物质和集电体间的密合性及导电特性优异的电极。例如，在集电体中使用碳无纺布时，可以将硫改性聚丙烯腈保持于该纤维质的间隙。
另外，在将发泡镍用于集电体时，可以在硫改性聚丙烯腈粉末与发泡镍的界面形成镍硫化物，可以更牢固地将活性物质保持于集电体。另外，上述镍的硫化物是也能作为锂二次电池用正极活性物质发挥作用的物质，因此，制成电池时具有有助于充放电容量这样的优点。
另外，将碳无纺布(碳纸)、碳织布等作为集电体使用时，尤其是由前述的石墨化度高的碳材料形成的无纺布(碳纸)或者织布，其与硫的反应性低，通过将其作为集电体来使用，在不阻碍硫改性聚丙烯腈的合成反应的情况下可以得到具有高导电性的电极。
另外，对于将铝、铜、铁、铬作为原材料的多孔集电体，在填充原料物质而使其反应时，由于表面被膜的形成导电性容易下降，另外，通过硫与聚丙烯腈的反应而合成硫改性聚丙烯腈时有阻碍反应等的弊端，因此，不优选制成处于如此目的的集电体。
进而，对于使硫改性聚丙烯腈附着于集电体的方法、或者以将硫分粉末及聚丙烯腈粉末填充于集电体的状态进行加热的方法的任一方法得到的正极，也通过与上述热处理工序同样的方法在非氧化性气氛中进行加热，可以在残存未反应的硫单质的情况下将其容易地除去。通过该热处理，可以防止硫在电解液中溶解析出，从而抑制电极、电池变差，可以进一步提高循环特性。
本发明的锂二次电池用正极，对于其形状、厚度等没有特别的限定，例如在填充活性物质后，通过压缩，优选使厚度为10～200μm，更加优选使厚度为20～100μm左右。因而，可以根据使用的集电体的种类、结构等，适当地决定活性物质的填充量以使在压缩后达到上述的厚度。
锂二次电池
使用上述的锂二次电池用正极的锂二次电池可以通过公知的方法进行制造。即，作为正极材料，可以使用上述的正极；作为负极材料，可以使用公知的金属锂、石墨等碳系材料、硅薄膜等硅系材料、铜-锡、钴-锡等合金系材料；作为电解液，可以使用在公知的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非水系溶剂中使高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐以从0.5mol/l开始到1.7mol/l左右的浓度溶解得到的溶液，进而，还使用其他公知的电池构成要素，从而根据常用方法来装配锂二次电池。
而且，作为负极材料，在不含有锂的材料、例如上述的负极材料内使用碳系材料、硅系材料、合金系材料等时，不易产生由于树枝状物(デンドライド)的产生而引起的正负极间的短路，这点上是有利的。但是，在使用这些不含锂的负极材料时，若与本发明的正极组合使用，则正极和负极均不含有锂，因此，必须要进行预先将锂插入负极及正极的任一方、或者两方的锂预掺杂处理。作为锂的预掺杂法，可以按照公知的方法，例如，可以通过下面的方法将锂插入后与配极组合而构成电池，具体的方法如下：通过在对负电极掺杂锂时，将金属锂用于配极而组成半电池，并电化学性地掺杂锂的电解掺杂法将锂插入的方法；通过将金属锂箔贴附于电极后，放置于电解液中，利用锂向电极的扩散来进行掺杂的贴附掺杂法而将锂插入的方法等。另外，在对正极掺杂锂时，也可以利用上述的电解掺杂法。
作为不含锂的负极材料，特别地，优选作为高容量的负极材料的硅系材料，其中，更加优选为电极厚度薄且在单位体积的容量方面有利的薄膜硅。
通过本发明方法得到的硫改性聚丙烯腈，其特征在于，将资源丰富且廉价的材料硫作为原料，在作为锂二次电池的正极用活性物质时，是具有高容量、抑制向非水电解质溶解析出的物质，也是循环特性优异的物质。
另外，本发明的制造方法，是在密闭反应容器内进行加热处理这样的容易放大的方法，是工业上实用性高的方法。
另外，在采用将原料填充于集电体后在密闭的非氧化性气氛下进行加热的方法时，不使用粘合剂就可以使硫改性聚丙烯腈与集电体一体化，尤其是可以容易地得到具有高容量密度的正极材料。
附图说明
图1是模式性表示在实施例2中使用的反应装置的概要图。
图2是表示实施例1中产物的拉曼位移的图。
图3是表示在添加有导电助剂的状态下进行热处理而得到的硫改性聚丙烯腈的示意图。
图4是模式性表示以将硫粉末及聚丙烯腈粉末填充于集电体的状态进行加热而得到的电极的图。
图5是表示实施例1中产物的X射线衍射图形的图。
图6是表示实施例1中产物与硫单质的热重分析结果的坐标图。
图7是表示实施例2中产物的拉曼光谱的图。
图8是表示实施例3中产物的X射线衍射图形的图。
图9是表示实施例4中产物的拉曼光谱的图。
图10是表示实施例4中产物的IR光谱的图。
图11是表示实施例4中产物的X射线衍射图形的图。
图12是表示实施例4中产物的XPS谱的图。
图13是表示实施例4中产物的13C CP/MAS NMR谱的图。
图14是表示实施例5中产物的X射线衍射图形的图。
图15是表示在将实施例1中的产物作为活性物质时的实施例6中充放电试验结果的图。
图16是表示在将实施例3中的产物作为活性物质时的实施例6中充放电试验结果的图。
图17是表示在将实施例5中的产物作为活性物质时的实施例6中充放电实验结果的图。
图18是表示在将实施例1中的产物作为活性物质时的实施例6中循环特性结果的图。
图19是表示在将实施例3中的产物作为活性物质时的实施例6中循环特性结果的图。
图20是表示对于将硫单质作为正极的电池的充放电试验结果的图。
图21是表示实施例7中充放电试验结果的图。
图22是表示实施例7中循环特性的测定结果的图。
图23是表示实施例8中充放电试验结果的图。
图24是表示实施例10中充放电试验结果的图。
图25是表示实施例11中充放电试验结果的图。
图26是表示实施例12中充放电试验结果的图。
图27是表示实施例12中循环特性的测定结果的图。
图28是表示实施例13中充放电试验结果的图。
图29是表示实施例13中循环特性的测定结果的图。
下面给出实施例而具体地说明本发明。
实施例1
将平均粒径50μm的硫粉末1.0g与平均粒径1μm的聚丙烯腈粉末0.50g作为起始原料，将其充分混合后，使其成型为直径10mm、厚5mm的颗粒状，将其用铝箔包住后，用铝塑复合膜包住进行真空熔融粘合，将其密闭封入。
将用上述方法密闭封入有原料的试样与水80ml放入容量200cc的高压釜后，将高压釜密闭在270℃下加热6小时。此时高压釜内的压力约为3.7MPa。然后进行冷却，从铝塑复合膜内得到颗粒状的黑色产物。
对于该产物，利用粉末X射线衍射装置(MAC Science公司制、型号：M06XCE)，使用CuKα射线而进行X射线衍射测定。测定条件为：电压40kV、电流：100mA、扫描速度：4°/分钟、取样：0.02°、累计次数：1次、衍射角(2θ)10°～60°的范围。
图5示出得到的衍射图形。在衍射角(2θ)在20°～30°的范围，只观察到在25°附近具有峰位的很钝的衍射峰。
接下来，对于上述产物，用日本分光公司制RMP-320(激发波长λ＝532nm、光栅：1800gr/mm、分辨率：3cm-1)进行拉曼分析。得到的拉曼光谱如图2所示。在图2中，横轴是拉曼位移(cm-1)，纵轴是相对强度。由图2可知，根据该试样的拉曼分析结果，可知在1331cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1范围在1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1附近存在峰。上述的试样虽不能确认就是在500～750cm-1的范围出现的C-S、N-S、S-S键，推断它是受到来自聚丙烯腈的碳及氮的不饱和键(C＝C、C＝N键)的影响，从而峰位发生了偏移。
进而，对于上述的产物，通过使用RIGAKU制热分析装置(型号：Thermo Plus TG8120)，将高纯度氮气边以0.15升/分钟的流量流通，边以20℃/分钟的升温速度进行加热，测定温度与重量变化的关系，从而进行热重-差热分析。结果如图6所示。另外，为了比较，硫单质的热重-差热分析结果示于图6中。从这些结果可知，对于硫单质而言，从120℃附近确认有重量的减少，在达到200℃以上时重量骤然减少，与此相对，用上述方法得到的产物是在400℃附近重量减少的少(到400℃的重量减少：约10％)，在到600℃附近的重量减少也在20％左右这样的稳定化合物。
实施例2
将5.061g聚丙烯腈粉末与25.008g硫粉末用乳钵进行混合而作为起始原料。将该原料放入作为反应容器使用的氧化铝石墨管(外径：60mm、内径：50mm、长：180mm、氧化铝SSA-S、NIKKATO制)。
氧化铝石墨管的开口部用固定于橡胶制造配器的硅胶塞(15号)盖住，在硅胶塞与氧化铝石墨管的内部气氛接触的部分缠上氟树脂制带子，从而使硅胶塞不直接接触内部气氛。
于硅胶塞开3处孔，安装放有热电偶的氧化铝保护管(外径：4mm、内径：2mm、长：250mm、氧化铝SSA-S、NIKKATO制)与2根氧化铝管(外径：6mm、内径：4mm、长：150mm、氧化铝SSA-S、NIKKATO制)。放于氧化铝保护管中的热电偶，使其前端与试样接触，用于试样温度的测定。2根氧化铝管是分别作为惰性气体导入管与内部气体排气管使用的，按照从盖子的底面露出3mm的方式进行配置。气体导入管与氩气配管连接，气体排气管与使双氧水流过的配管连接，而作为硫化氢气体的收集器。
使用图1中显示概要结构的反应装置，将上述氧化铝石墨管置于电炉(坩埚炉、开口部80mm、石墨管的加热部分100mm)，在氧化铝石墨管的内部以100cc/分钟的流量通入10分钟的氩。将氧化铝石墨管内部的试样以每分钟5℃的升温速度进行加热，在100℃停止通氩气。从200℃附近在内部产生气体，在360℃停止加热。试样的温度上升到400℃为止，然后下降。冷却到室温附近后取出产物。
通过用乳钵将产物粉碎，将2g产物放入玻璃管式炉，一边抽真空一边于250℃加热3小时，而将在产物中残留的未反应的硫除去。通过该操作，未反应的硫蒸发，得到硫改性聚丙烯腈。
对于得到的产物，进行了X射线衍射测定，结果在衍射角(2θ)为20°～30°的范围，只观察到与在25°附近具有峰位的实施例1同样的很钝的衍射峰。
另外，对于该产物，用日本分光公司制RMP-320(激发波长λ＝532nm、光栅：1800gr/mm、分辨率：3cm-1)进行拉曼分析。得到的拉曼光谱如图7所示。在图7中，横轴是拉曼位移(cm-1)，纵轴是相对强度。从图7可知，根据产物的拉曼分析结果，在1328cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1范围在1558cm-1、946cm-1、479cm-1、379cm-1、317cm-1附近存在峰。
实施例3
将硫粉末与聚丙烯腈粉末的重量比(S∶PAN))设为2.5∶1，除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到硫粉末与聚丙烯腈粉末的反应产物。
对于该产物，图8中表示通过X射线衍射测定得到的衍射图形。从图8可知，在衍射角(2θ)为20°～30°的范围，观察到在25°附近具有峰位的很钝的衍射峰；在衍射角(2θ)23.2°、24.2°、24.6°、25.2°、25.9°、26.8°、27.8°、31.5°观察到显示硫单质存在的尖锐的峰。
接下来，将该产物制成粉末，将其置于玻璃管式炉中，一边抽真空一边于250℃加热6小时后，进行X射线衍射的测定。在图8中也一并记载热处理后的试样的衍射图形。对于该试样，在衍射角(2θ)20°～30°的范围，仅观察到在25°附近具有峰位的很钝的衍射峰，可以确认多余的硫已消失。另外，在拉曼分析与热分析中，也得到了与实施例1同样的峰图形及热重-差热分析结果。
实施例4
相对于聚丙烯腈100重量份，使用硫粉末300、400、600或者800重量份，除此以外，与实施例1进行同样的操作，制造硫粉末与聚丙烯腈粉末的反应产物。
接下来，将各产物制成粉末，置于玻璃管式炉中，一边抽真空一边于250℃加热6小时。
对于得到的各产物，进行了X射线衍射测定，结果在衍射角(2θ)为20°～30°的范围，仅观察到与在25°附近具有峰位的实施例1同样的很钝的衍射峰。
在得到的各产物内，从相对于聚丙烯腈粉末100重量份，使用硫粉末400重量份时的反应产物中除去单质硫后，对得到的产物使用日本分光公司制RMP-320(激发波长λ＝532nm、光栅：1800gr/mm、分辨率：3cm-1)进行拉曼分析。得到的拉曼光谱如图9所示。在图9中，横轴是拉曼位移(cm-1)，纵轴是相对强度。如图9可知，根据该试样的拉曼分析结果，在1327cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1的范围在1556cm-1、945cm-1、482cm-1、381cm-1、320cm-1附近存在峰。
另外，对于该产物进行红外吸光测定(岛津公司制、型号：IRAffinity-1)的结果如图10所示。在图10中，横轴是波数(cm-1)，纵轴是吸光度。在得到的产物的IR光谱中，在474(S-S)、516、586、628、678(C-S)、748、806、949(S-S)、999、1033、1107(C-C)、1176、1257(C＝N)、1319、1365(C-C，C＝C)、1435(C＝N)、1512、1550(C＝C)、1705(C＝O)、2580、2916、3147、3236、3348、3630、3745cm-1附近存在峰。测定条件设为：使用漫反射法、分辨率：4cm-1、累计次数：100次、测定范围：400cm-1～4000cm-1。
另外，对于该产物，进行了利用CuKα射线的X射线衍射测定(MACScience公司制、型号：M06XCE)的结果如图11所示。衍射角(2θ)为20°～30°范围的衍射图形显示出实质上在25°附近具有峰的很钝的散射峰。测定条件设为：电压：40kV、电流：100mA、扫描速度：4°/分钟、取样：0.02°、累计次数：1次。
进而，对于上述产物，通过X射线光电子能谱分析装置(岛津公司制、AXIS-ULTRA)进行测定。测定条件设为：使用单色化的Al X辐射源、电流：10mA、电压：15kV、取样档：0.50eV。得到的XPS光谱如图12所示。在该XPS光谱中，观测到在530eV、398eV、285eV、227eV附近的峰，其分别对应于氧(O 1s)、氮(N 1s)、碳(C 1s)、硫(S 2p)。从峰的峰面积算出各元素的摩尔比的结果为氧(O 1s)∶氮(N 1s)∶碳(C 1s)∶硫(S2p)＝0.52∶2.00∶8.40∶2.17。
另外，对于上述产物，利用固体NMR测定装置(JEOL公司制、FNM-ECA500型)进行13C CP/MAS NMR测定。将测定条件设为13C的共振频率125.77MHz、接触时间2ms、MAS速度10kHz、反复时间+5s，累计次数为直到获得良好的光谱。
得到的13C CP/MAS NMR谱如图13所示。在NMR谱中观测到在29、116、123、149、160、174ppm处具有峰顶的信号。另外，在图13中，也给出了作为比较以除了不含硫之外其他相同的条件下进行处理而得的聚丙烯腈粉末的13C CP/MAS NMR谱。
实施例5
在由平均粒径50μm的硫粉末1.0g与平均粒径1μm的聚丙烯腈粉末0.5g组成的原料中，进一步加入直径150nm、长10μm的气相法碳纤维(VGCF)0.4g，除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到反应产物。
接下来，将产物制成粉末而置于玻璃管式炉中，一边抽真空一边于250℃加热6小时。
得到的产物的X射线衍射图形如图14所示。如图14可知，在衍射角(2θ)为20°～30°的范围，观察到与在25°附近具有峰位的实施例1同样的很钝的衍射峰，进而在26.4°观察到结晶度高的石墨样碳的峰。而且，没有观察到基于硫单质的峰，所以可以确认生成了硫改性聚丙烯腈。
实施例6
制作将由实施例1、3及5得到的各产物作为正极活性物质而使用的锂二次电池，并评价其特性。
首先，将2.7mg乙炔黑和0.3mg聚四氟乙烯(PTFE)加入由实施例1、3及5得到的各产物3mg中，一边向其中适当地添加乙醇，一边用玛瑙制乳钵捏合直至成为膜状。
将得到的含有正极活性物质的膜用挤压机压合在已打孔有直径14mm的圆形的铝丝网上，于140℃干燥3小时得到电极。
通过将500μm的金属锂箔冲裁成直径14mm来制造负极。
作为电解液，是使用将LiPF6溶解在重量比1∶1的碳酸乙酯与二碳酸乙酯的混合溶剂中而得的1.0mol/L的溶液。
使用由不锈钢容器制成的CR2032型硬币电池用部件(宝泉株式会社制)，将上述正极和负极隔着由厚25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔膜(Celgard2400)和厚500μm的玻璃无纺布过滤器在干燥室内层叠，将电解液注入后，用压着机进行密闭从而制作锂二次电池。
对该电池以相当于每1g正极活性物质50mA的电流值进行充放电。此时放电终止电压为1.0V，充电终止电压为3.0V。该电池的充放电曲线按照正极活性物质为实施例1、3及5的顺序示于图15、图16及图17。另外，将由实施例1及3得到的各产物作为正极活性物质进行充放电时的循环特性依次示于图18及图19。
另外，作为正极活性物质使用硫单质的比较例，将含有由按硫∶乙炔黑∶PTFE＝6∶3∶1的重量比混合而成的原料得到的正极活性物质的膜作为正极材料；另外，除了作为电解液使用将作为锂盐的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以1mol/l的浓度溶于硫难溶解析出的醚类溶剂四甘醇二甲醚(TEGDME)中而得到的液体外，其余用与上述方法同样地进行操作，制作锂二次电池，进行放电终止电压为1.5V、充电终止电压为3.0V的充放电试验。该电池的充放电曲线如图20所示。
正如从图15和图20的比较可知，对于将硫作为正极活性物质的电池，第一次循环显示900mAh/g左右的容量，其后容量降低，是循环特性极差的电池，与此相对，对于将由上述实施例得到的产物(硫改性聚丙烯腈)作为正极活性物质的电池，充放电循环中容量降低少，对电解液的稳定性高。
实施例7
将由实施例2得到的产物作为正极活性物质来使用，与实施例6同样地进行操作来制造硬币电池，与实施例6同样地来评价电池特性。二次电池的充放电曲线如图21所示，循环特性如图22所示。可知充放电循环中的容量下降少，对电解液的稳定性高。特别地，由于第二循环的放电容量显示为760mAh/g以上这样的高容量，可以确认利用实施例2的方法得到了特性优异的电极材料。
实施例8
将在聚丙烯腈粉末100重量份中混合硫粉末300重量份而得的粉末用压勺挤压而填充于将厚1.4mm的发泡镍切成尺寸1cm四方形这样的集电体，与实施例1同样地进行操作，用铝箔包住后，用铝塑复合膜包住而进行真空熔融将其密闭封入。将用上述方法密闭封入有原料的试样与80ml水置于容量200cc的高压釜后，将高压釜密闭，于270℃加热6小时。
将由该方法得到的硫改性聚丙烯腈和发泡镍集电体一体成型而得的电极用于正极，除此以外，用与实施例6同样的方法制作电池，进行充放电。该电池的充放电曲线如图23所示。可知得到了显示出极化少且内部电阻低的特性的电池。另外，认为在这种情况下，活性物质和生成于集电体界面的镍硫化物有助于电池容量使容量大大地增加，但因该镍硫化物的影响电池电压变低。
实施例9
在实施例8的条件下，将集电体由发泡镍变更为将厚120μm的碳无纺布(Toray公司制CarbonPaper-TGP-H-030)切为尺寸1cm的四边形这样的集电体，除此之外，与实施例8同样地进行操作，将聚丙烯腈及硫粉末向碳无纺布填充，再用高压釜进行热处理。
将由该方法得到的硫改性聚丙烯腈与碳无纺布集电体一体成型而得的电极用于正极，除此之外，用与实施例6同样的方法制作电池，进行充放电。其结果，将由实施例3得到的产物作为正极活性物质、将铝丝网作为集电体来使用的实施例6中记载的锂二次电池的充放电结果同样，得到充放电循环中容量下降少且对电解液稳定性高的电池。特别地，在这种情况下，没有必要使用粘合剂及导电助剂，因此在电极容量密度方面有利。
实施例10
将实施例1的产物作为正极活性物质来使用，与实施例6同样地制作硬币电池，充电终止电压设为3.8V，除此以外，与实施例6同样地评价电池特性。结果如图24所示。可知即使反复过充电，循环特性也不变差，显示稳定的性能。
实施例11
将每1g正极活性物质的电流值以C等级分为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C来评价输出功率特性，除此以外，与实施例6同样地评价电池特性。结果如图25所示。相对于0.1C时的容量而言，即使2.0C也具有约85％的容量，可知输出功率特性非常高。
实施例12
将由实施例1得到的产物作为正极活性物质，用以下的方法制作锂离子二次电池，评价其特性。
首先，将40.5mg乙炔黑和4.5mg聚四氟乙烯(PTFE)加入由实施例1得到的45mg产物中，一边将乙醇适量地添加到上述物质中，一边用玛瑙乳钵将捏合成膜状。
将含有已得到的正极活性物质的膜拉伸至25mm×30mm，并将其用挤压机压合于已切为30mm×30mm尺寸的铝丝网，在真空中于140℃干燥3小时，将宽4mm、厚120μm的铝箔点焊于未压合有活性物质的宽5mm的铝丝网部分，作为导电件。
负极(在下述的预掺杂的说明时称为碳系电极)，是按照制作碳系负极时的常用方法，以如下方式来制作的。首先，将作为负极活性物质的OMAC2(大阪GAS CHEMICALS公司制：是DUI球状化处理过的天然石墨表面实施了表面涂层处理的负极用材料，粒径约为20μm。)85重量份、作为导电助剂的乙炔黑(KB)3重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)12重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200重量份放入混合容器中，重复20次8分钟的混合，使其成为均匀的糊状。使用刮刀将该糊状物向厚23μm的铜箔进行均匀的涂敷，在真空中于140℃干燥3小时。干燥后的电极层厚80μm。将作为导电件的宽4mm、厚120μm的镍箔点焊于将该电极切为25mm×30mm尺寸的物体。
在上述正极和负极中使用的物质，任一极都是不含锂的物质，在正极中和负极中均不存在锂，因此，将这些组成锂离子二次电池时，正负极间的锂不能往复，作为电池不能充放电。因此，使用锂的电解预掺杂技术预先将锂向使用了上述碳系活性物质的负极插入。在锂的电解预掺杂中，配极使用切为25mm×30mm大小的厚0.5mm的金属锂。作为该金属锂电极的导电件，使用宽4mm、厚120μm的镍箔，将其压合于金属锂而进行导电。与上述的碳系电极组合，用以下的方法组成电解预掺杂用铝塑膜电池。在电池的包装中使用将铝塑复合膜(宝泉株式会社制、型号：D-EL40H)切成6cm×7cm的膜，将上述碳系电极和锂配极隔着由厚25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔膜(Celgard2400)在干燥室内进行层叠，注入与实施例6同样的电解液0.1cc，然后，将铝层压体包装的4边熔融粘合而进行密闭，制造电解预掺杂用的铝塑膜电池。此时，如接通导电件可以充放电那样，把两极的件从铝塑膜袋中抽出的方式安置。
接下来，对于以上述的方法来制造的电解预掺杂用铝塑膜电池，通入相当于每1g碳系电极活性物质15mA的电流值而进行2.5次循环的充放电。此处，设为2.5次循环是，为了除去使用碳系活性物质时在初期发生不可逆容量及确认该效果而设定最初的2次循环，在最后的0.5次循环中将锂插入上述的碳系电极中。如果仅进行电解预掺杂，则将锂金属作为配极进行放电，仅向想要掺杂锂的电极插入锂即可。
然后，在循环2.5次后拆卸预掺杂用电池，得到预掺杂了锂的碳系电极。将该预掺杂过的电极作为负极，将含有上述硫改性聚丙烯腈的电极作为正极，除此以外，与上述的预掺杂用铝塑膜电池进行同样的操作，制作锂二次电池。在该电池中，通入相当于每1g正极活性物质50mA的电流值，进行充放电。此时放电终止电压是0.85V、充电终止电压为2.9V。该电池的充放电曲线如26所示，循环特性如图27所示。在第20次循环中，以正极内活性物质换算，显示410mAh/g这样的高容量，可以确认是循环特性良好的高性能的锂二次电池。
从以上结果可知：通过将具有高容量特点的本发明的硫改性聚丙烯腈作为正极使用，在不含锂的材料中，将预掺杂了锂的材料作为负极来使用，可以得到高容量的锂离子二次电池。
实施例13
将在实施例12中使用的负极变更为来自碳系电极的硅薄膜，将充放电试验时的放电终止电压定为0.45V，充电终止电压设为2.80V，除此之外，与实施例12进行同样的操作，与硫改性聚丙烯腈组合来制作锂离子二次电池，评价其特性。
而且，作为硅薄膜负极，将使厚5μm的硅层沉积于以溅射成膜法形成集电体的铜箔上而得到负极，将该负极切断为电极面积为25mm×30mm尺寸，将镍制导电件焊接于上述电极，以与实施例12同样的方法使用已预掺杂锂的物质。
该电池的充放电曲线如图28所示，循环特性如图29所示。在循环第20次时，以正极内活性物质换算显示出440mAh/g这样的高容量，可以确认是循环特性良好的高性能的锂离子二次电池。
另外，与使用理论容量370mAh/g的碳相比，通过负极使用特征为理论容量3500mAh/g的高容量的硅，可以使负极的厚度大幅地变薄，可以得到体积上更有利的大容量锂离子二次电池。

Claims (18)

1.一种硫改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，将含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，边防止硫蒸气的流出，边在非氧化性气氛下进行加热。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在密闭的气氛中对原料粉末进行加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在具有开口部的反应容器中，将通过反应而生成的硫化氢从该开口部排出，边使硫蒸气回流，边加热原料粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，原料粉末还含有由结晶度高的碳材料形成的导电助剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，加热温度为250～500℃。
6.一种硫改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，用权利要求1的方法进行加热后，进一步在非氧化性气氛下于150～400℃进行加热。
7.一种硫改性聚丙烯腈，其特征在于，是用权利要求1的方法得到的硫改性聚丙烯腈，在拉曼光谱中，在拉曼位移1331cm-1附近存在主峰，且在200cm-1～1800cm-1的范围在1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1附近存在峰。
8.一种锂二次电池用正极，其中，含有权利要求7所述的硫改性聚丙烯腈作为活性物质。
9.一种含有硫改性聚丙烯腈作为活性物质的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末填充于由多孔材料形成的集电体后，边防止硫蒸气的流出，边在非氧化性气氛下进行加热。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，由多孔材料形成的集电体是由石墨化度高的碳材料形成的无纺布或织布。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极的制造方法，其中，原料粉末还含有由结晶度高的碳材料形成的导电助剂。
12.一种锂二次电池用正极，是用权利要求9所述的方法制得的。
13.一种锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将权利要求8所述的锂二次电池用正极在非氧化性气氛下于150～400℃进行加热。
14.一种锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将权利要求12所述的锂二次电池用正极在非氧化性气氛下于150～400℃进行加热。
15.一种锂二次电池，其中，含有权利要求8所述的正极作为构成要素。
16.一种锂二次电池，其中，含有权利要求12所述的正极作为构成要素。
17.一种锂二次电池，其中，以权利要求8所述的正极、及将不含锂的负极材料作为活性物质的负极作为构成要素，该正极及负极中的任一方或者两方预掺杂有锂。
18.一种锂二次电池，其中，以权利要求12所述的正极、及将不含锂的负极材料作为活性物质的负极作为构成要素，该正极及负极中的任一方或者两方预掺杂有锂。
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