CN111656587A - 有机硫系电极活性物质 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种适宜用于具有大的充放电容量、首次效率高、循环特性及速率特性优异的非水电解质二次电池的电极活性物质。本发明是钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm的有机硫系电极活性物质、将其作为电极活性物质的二次电池用电极及具有上述电极的非水电解质二次电池。上述有机硫系电极活性物质进而优选铁的含量为1质量ppm～20质量ppm。另外，上述有机硫系电极活性物质优选为硫改性聚丙烯腈，硫的含量优选为25质量％～60质量％。

Description

有机硫系电极活性物质

技术领域

本发明涉及适合作为非水电解质二次电池的电极活性物质的有机硫系电极活性物质。

背景技术

锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，并且能量密度高，还能够反复充放电，作为便携式个人计算机、手持摄像机、信息终端等便携式电子设备的电源而被广泛使用。另外，从环境问题的观点出发，使用了非水电解质二次电池的电动汽车、一部分动力利用了电力的混合动力车正在进行实用化。因此，近年来要求二次电池的进一步性能提高。

非水电解质二次电池的特性依赖于作为其构成部件的电极、隔膜、电解质等，正积极地进行各构成部件的研究开发。在电极中，电极活性物质与粘结剂、集电材料等同样重要，正积极地进行电极活性物质的研究开发。

通过将有机化合物与硫的混合物在非氧化性气氛下进行热处理而获得的有机硫系电极活性物质作为具有大的充放电容量、且伴随反复充放电的充放电容量的降低(以下，有时称为循环特性)少的电极活性物质而为人所知(例如参照专利文献1～12)。有机硫系电极活性物质主要作为正极的电极活性物质而研究，但也作为负极的电极活性物质而研究(例如参照专利文献8～9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US8940436

专利文献2：日本特开2011-028948号公报

专利文献3：日本特开2011-170991号公报

专利文献4：日本特开2012-099342号公报

专利文献5：日本特开2012-150933号公报

专利文献6：日本特开2012-150934号公报

专利文献7：WO2012/114651

专利文献8：US2014134485

专利文献9：日本特开2014-096327号公报

专利文献10：US10008722

专利文献11：US2018072665

专利文献12：US2018065927

发明内容

非水电解质二次电池要求电池特性的进一步提高，对电极活性物质也要求更高的性能。本发明的课题在于，提供一种适宜用于具有大的充放电容量、首次效率高、循环特性及速率特性优异的非水电解质二次电池的电极活性物质。

本发明人们进行了深入研究，结果发现，在有机硫系电极活性物质中的钠与钾的含量的合计处于特定的范围时，可获得首次效率高且具有优异的速率特性的电极，从而完成了本发明。即，本发明是钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm的有机硫系电极活性物质。

附图说明

图1是概略地表示本发明的非水电解质二次电池的硬币型电池的结构的一例的纵剖视图。

图2是表示本发明的非水电解质二次电池的圆筒型电池的基本构成的示意图。

图3是以断面来表示本发明的非水电解质二次电池的圆筒型电池的内部结构的立体图。

具体实施方式

本发明中，有机硫系电极活性物质是指具有硫-碳键、能够嵌入和脱嵌锂离子、能够作为二次电池的电极活性物质使用的化合物。有机硫系电极活性物质是通过将有机化合物和硫的混合物在非氧化性气氛下进行热处理而得到的化合物，可以列举出例如硫改性聚丙烯腈、硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、并多噻吩(polythienoacene)化合物、硫改性聚醚化合物、硫改性聚酰胺化合物、硫改性脂肪族烃氧化物等。此外，本发明中，有时将成为有机硫系电极活性物质的原料的有机化合物称为原料有机化合物。

上述硫改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈有时是丙烯腈的均聚物。另外，有时是丙烯腈与其它单体的共聚物。当聚丙烯腈是共聚物时，丙烯腈的含量如果变低，则电池性能变低，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选至少为90质量％以上。作为其它单体，可以列举出例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)。

加热处理中的聚丙烯腈与单质硫的比例是相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃、更优选为350℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如加热处理后通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚丙烯腈中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为25～60质量％、更优选为30～55质量％。

上述硫改性弹性体化合物是将橡胶和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。上述橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。原料的橡胶可以是加硫橡胶，也可以是加硫前的橡胶。

加热处理中的橡胶与单质硫的比例是相对于橡胶100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。在进行加热处理时，可以添加1种以上的公知的加硫促进剂。加硫促进剂的添加量是相对于橡胶100质量份优选为1质量份～250质量份、更优选为5质量份～50质量份。加热处理温度优选为250℃～550℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性弹性体化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性弹性体化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。

上述硫改性多核芳香环化合物是将多核芳香环化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，可以列举出例如萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、

苉、芘、苯并芘、二萘嵌苯、六苯并苯等苯系芳香环化合物。另外，还可以列举出苯系芳香环化合物的一部分形成了5元环的芳香族环化合物、或它们的一部分碳原子被取代成了硫、氧、氮等的含杂原子的杂芳香环化合物。进而，上述的多核芳香环化合物有时具有碳数为1～12的链状或分枝状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨硫基、巯基硫羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。

多核芳香环化合物有时是具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的芳香族部位，除前述以外，还可以列举出苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯、硅杂环戊二烯等，有时2个以上的芳香族缩合，也有时上述的芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等缩合。另外，上述的芳香族部位有时具有碳数为1～12的链状或分枝状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨硫基、巯基硫羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。

作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的链式烃部位，可以列举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基等直链或分枝的链式烃。作为链式烃部位的碳数，优选为2～20、更优选为3～10、进一步优选为4～8。从处理的容易性和价格方面考虑，优选亚烷基或亚链烯基，其中优选丁烷-1，4-二基、己烷-1，6二基、辛烷-1，8-二基、亚乙烯基、1，3-丁二烯-1，4二基及其结构异构体。

加热处理中的多核芳香环化合物与单质硫的比例是相对于多核芳香环化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性多核芳香环化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性多核芳香环化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。

上述硫改性沥青化合物是将沥青类和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为沥青类，可以列举出石油沥青、煤炭沥青、中间相沥青、柏油、煤焦油、煤焦油沥青、由缩合多环芳香族烃化合物的缩聚得到的有机合成沥青、及由含杂原子的缩合多环芳香族烃化合物的缩聚得到的有机合成沥青等。沥青类是各种化合物的混合物，并含有缩合多环芳香族。沥青类中所含的缩合多环芳香族有时是单一种，有时是多种。该缩合多环芳香族在环中除了含有碳和氢以外，有时含有氮和硫。因此，煤炭沥青的主成分可以认为是仅由碳和氢构成的缩合多环芳香族烃与缩合环上含有氮和硫等的杂芳香族化合物的混合物。

加热处理中的沥青类与单质硫的比例是相对于沥青类100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为150质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性沥青化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性沥青化合物的硫含量优选为25～70质量％、更优选为30～60质量％。

上述并多噻吩化合物是由下述通式(1)表示的、具有含硫的并多噻吩结构的化合物。

(式中，*表示键合部位)

并多噻吩化合物可以通过将聚乙烯等具有直链结构的脂肪族聚合物化合物、聚噻吩等具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理来获得。

当将具有直链结构的脂肪族的聚合物化合物用于并多噻吩化合物的原料时，脂肪族的聚合物化合物与单质硫的比例是相对于脂肪族的聚合物化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～2000质量份、更优选为150质量份～1000质量份。另外，当将具有噻吩结构的聚合物化合物用于原料时，具有噻吩结构的聚合物化合物与单质硫的比例是相对于具有噻吩结构的聚合物化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为150质量份～800质量份。加热处理的温度优选为300℃～600℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从并多噻吩化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，并多噻吩化合物的硫含量优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。

上述硫改性聚醚化合物是将聚醚化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为聚醚化合物，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基二醇等。聚醚化合物有时末端为烷基醚基、烷基苯基醚基、酰基，有时是丙三醇、山梨糖醇等多元醇的环氧乙烷加成物。

加热处理中的聚醚化合物与单质硫的比例是相对于聚醚化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为250℃～500℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚醚化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚醚化合物的硫含量优选为30～75质量％、更优选为40～70质量％。

上述硫改性聚酰胺化合物是具有碳骨架的有机硫化合物，所述碳骨架来自具有酰胺键的聚合物，具体而言，是将氨基羧酸化合物和单质硫、或聚胺化合物和聚羧酸化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。

本发明中，氨基羧酸化合物是指分子中具有1个氨基和至少1个羧基的化合物。作为氨基羧酸化合物，可以列举出3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸等氨基苯甲酸、4-氨基苯基乙酸、3-氨基苯基乙酸、3-(4-氨基苯基)丙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、2，5-二氨基戊酸、作为氨基酸类的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异白氨酸、白氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸、口蘑氨酸、红藻氨酸、软骨藻酸、鹅膏蕈氨酸、acromelic acid等。

本发明中，聚胺化合物是指分子中具有至少二个氨基的化合物。作为聚胺化合物，可以列举出例如尿素、乙二胺、二亚乙基三胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4-氨基苯甲烷胺、4-氨基苯乙烷胺、三聚氰胺、1，2，4-三氨基苯、1，3，5-三氨基苯、苯并胍胺等。

本发明中，聚羧酸化合物是指分子中具有至少2个羧基的化合物。作为聚羧酸化合物，例如有对苯二甲酸、富马酸、酒石酸、马来酸、苯-1，3-二羧酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚乙基二胺四乙酸等。另外还可以列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，有时为酸酐。使用聚胺化合物和聚羧酸化合物来制造硫改性聚酰胺化合物时，聚胺化合物与聚羧酸化合物的比率以摩尔比计优选为0.9～1.1。

加热处理中的氨基羧酸化合物与单质硫的比例是相对于氨基羧酸化合物100质量份，单质硫优选为100质量份～500质量份、更优选为150质量份～400质量份。聚胺化合物与聚羧酸化合物与单质硫的比例是相对于聚胺化合物和聚羧酸化合物的总质量100质量份，单质硫优选为100质量份～500质量份、更优选为150质量份～400质量份。加热处理的温度优选为250℃～600℃、更优选为350℃～500℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚酰胺化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚酰胺化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。

上述硫改性脂肪族烃氧化物是将脂肪族烃氧化物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。本发明中，脂肪族烃氧化物是指具有脂肪族烃骨架，并具有至少1个选自羟基、羰基、羧基或环氧基中的基团的化合物，烃骨架有时具有不饱和键。脂肪族烃氧化物的脂肪族烃骨架可以设为直链，可以设为支链，但从获得大的充放电容量的观点出发，优选为直链。从能够获得大的充放电容量的观点出发，脂肪族烃氧化物的碳数优选为4～12、更优选为6～10。脂肪族烃氧化物中的氧原子通过与单质硫的加热处理而脱离，所以脂肪族烃氧化物优选碳原子数相对于氧原子数的比为3以上、更优选为4以上。

作为优选的脂肪族烃氧化物，可列举1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等醇化合物；丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等醛化合物；甲乙酮、二乙基酮、甲基己基酮等酮化合物；辛酸、壬酸、癸酸等羧酸化合物；1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷等环氧化合物等。

加热处理中的脂肪族烃氧化物与单质硫的比例是相对于脂肪族烃氧化物100质量份，单质硫优选为100质量份～1000质量份、更优选为200质量份～500质量份。加热处理的温度优选为300℃～500℃、更优选为350℃～450℃。当加热处理的温度比脂肪族烃氧化物的沸点高时，优选一边使脂肪族烃氧化物回流一边制造。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性脂肪族烃氧化物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性脂肪族烃氧化物的硫含量优选为45～75质量％、更优选为50～70质量％。

当有机化合物与硫的加热处理在非氧化性气氛下进行时，非氧化性气氛可以设定为气相的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选为实质上不含氧的气氛、例如氮、氦、氩等不活泼气体气氛或硫气体气氛。

本发明的有机硫系电极活性物质优选为钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm。在钠与钾的含量的合计少于100质量ppm时、及多于1000质量ppm时，有时首次效率或速率特性降低。

在本发明中，所谓首次效率，是使用未经过充放电循环的电池而进行充放电时的第1循环的放电容量相对于充电容量的比，首次效率越高，越表示为充放电效率优异的电池。另外，速率特性是以高电流进行放电时的放电容量相对于以低电流进行放电时的放电容量的比，速率特性越高，越表示即便以大电流使电池放电也可以使用。例如，为了在汽车用途中在发动时迅速地进行加速，而暂时需要大电流，因此重要的是提高速率特性。

本发明的有机硫系电极活性物质的钠与钾的含量的合计优选为200质量ppm～800质量ppm，进而优选为300质量ppm～700质量ppm，最优选为400质量ppm～650质量ppm。

作为用于获得本发明的有机硫系电极活性物质的方法，并无特别限定，但优选为加热前的原料有机化合物与单质硫的混合物包含钠及/或钾，对该混合物进行热处理的方法。在有机硫系电极活性物质中，通过将原料有机化合物与硫进行加热处理，氢及氧从原料有机化合物中脱离，硫在残留的碳及氮中进行取代或加成。因此，可考虑原料有机化合物中的碳原子及氮原子的含量、有机硫系电极活性物质的反应收率、有机硫系电极活性物质的硫含量等来决定原料有机化合物与单质硫的混合物中的钠及/或钾的含量。在原料有机化合物不含有钠及钾时，向原料有机化合物与单质硫的混合物中添加钠化合物及/或钾化合物，在原料有机化合物含有钠及/或钾时，根据需要使用钠化合物及/或钾化合物、或不含有钠及钾的原料有机化合物，按照有机硫系电极活性物质中的钠与钾的含量的合计达到100质量ppm～1000质量ppm的方式进行调整。

在本发明的有机硫系电极活性物质中，从性能的偏差变少的方面出发，优选使用含有钠及/或钾的原料有机化合物。含有钠及/或钾的原料有机化合物可通过在钠化合物及/或钾化合物的存在下制造原料有机化合物而获得。另外，也可通过使钠化合物及/或钾化合物溶解或含浸于原料有机化合物中的方法而获得。在使钠化合物及/或钾化合物溶解或含浸于原料有机化合物中时，可根据需要使用溶剂。以下，对硫改性聚丙烯腈的情况进行说明。

不含有钠及钾的聚丙烯腈可通过使用不含有它们的自由基聚合引发剂使丙烯腈聚合而获得。作为这样的自由基聚合引发剂，可列举过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮双二甲基戊腈或偶氮二异丁腈等偶氮化合物、包含不含有钠及钾的氧化剂及还原剂的氧化还原催化剂等。作为上述氧化剂，可列举过氧化氢、过硫酸铵、过碳酸铵等。另外，作为上述还原剂，可列举抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、氯化亚铁等。

在向不含有钠及钾的聚丙烯腈中添加含有钠及/或钾的化合物时，可使用如下方法：在使用不含有钠及钾的自由基聚合引发剂通过溶液聚合使丙烯腈聚合而获得的溶液中，添加含有钠或钾的化合物或它们两者，其后去除溶剂而将聚丙烯腈分离。另外也可使用如下方法：将不含有钠及钾的聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，并添加含有钠或钾的化合物或它们两者，其后除去溶剂而将聚丙烯腈分离。

作为含有钠或钾的化合物，可列举脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基磺酸的钠盐或钾盐、芳酸的钠盐或钾盐等，但只要为可溶解于聚丙烯腈的溶液中的化合物，则并无特别限定。

作为在使丙烯腈聚合时使用含有钠或钾的化合物或它们两者的方法，只要使用含有钠或钾的自由基聚合引发剂、分散稳定剂或乳化剂等进行聚合即可。

作为含有钠或钾的自由基聚合引发剂，可列举氧化剂或还原剂的至少一者含有钠或钾的氧化还原催化剂。作为含有钠或钾的氧化剂，可列举过硫酸钠、过硫酸钾等，作为含有钠或钾的还原剂，可列举亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为含有钠或钾的分散稳定剂，可列举羧甲基纤维素的钠盐或钾盐、聚丙烯酸的钠盐或钾盐等。

作为含有钠或钾的乳化剂，可列举烷基磺酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸的钠盐或钾盐、烷基硫酸酯的钠盐或钾盐等。

使用它们的丙烯腈的聚合方法可为公知的聚合方法。

聚丙烯腈不易发生解聚反应，且与硫的反应性也高，因此硫改性聚丙烯腈的反应收率稳定。因此，只要加热处理前的聚丙烯腈与硫的混合物中的聚丙烯腈基准的钠及钾的含量与所获得的硫改性聚丙烯腈的硫含量稳定，则可获得钠及钾的含量稳定的硫改性聚丙烯腈。例如，只要加热处理前的聚丙烯腈与硫的混合物中的聚丙烯腈基准的钠及钾的含量的合计为800质量ppm，且将所获得的硫改性聚丙烯腈的硫含量调整为40质量％，则可获得钠及钾的含量的合计为约500质量ppm的硫改性聚丙烯腈。为了获得硫的含量为25质量％～60质量％且钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm的硫改性聚丙烯腈，优选加热处理前的聚丙烯腈与硫的混合物中的聚丙烯腈基准的钠及钾的含量的合计为126质量ppm～2360质量ppm，作为聚丙烯腈，优选使用钠及钾的含量的合计为126质量ppm～2360质量ppm的聚丙烯腈。

本发明的有机硫系电极活性物质进而从首次效率提高的方面出发，优选铁的含量为1质量ppm～20质量ppm，进而优选为2质量ppm～10质量ppm。

作为用于获得铁的含量为1质量ppm～20质量ppm的本发明的有机硫系电极活性物质的方法，可列举：使用含有铁的原料有机化合物的方法、向原料有机化合物与单质硫的混合物中添加含有铁的化合物并进行加热处理的方法等，但从性能的差异变少的方面出发，优选使用含有铁的原料有机化合物的方法。含有铁的原料有机化合物可通过在铁化合物的共存下制造原料有机化合物而获得。另外，也可通过使铁化合物溶解或含浸于原料有机化合物中的方法而获得。在使铁化合物溶解或含浸于原料有机化合物中时，可根据需要使用溶剂。以下，对硫改性聚丙烯腈的情况进行说明。

作为含有铁的聚丙烯腈，可使用向不含有铁的聚丙烯腈中添加含有铁的化合物而制造的聚丙烯腈。另外，也可以是在使丙烯腈聚合时使用含有铁的化合物而成的聚丙烯腈。在使丙烯腈聚合时使用含有铁的化合物而成的聚丙烯腈例如可通过如下方法而制造：使用上述含有钠或钾的聚丙烯腈中含有钠或钾的氧化剂与硫酸亚铁、氯化亚铁等含有铁的还原剂的组合的氧化还原催化剂，使丙烯腈聚合。

为了获得硫的含量为25质量％～60质量％且铁的含量为1质量ppm～20质量ppm的硫改性聚丙烯腈，优选使用铁的含量为1.3质量ppm～47质量ppm的聚丙烯腈。

本发明的有机硫系电极活性物质优选根据使用的用途来调整平均粒径。例如，在用作二次电池的电极的电极活性物质时，优选平均粒径为0.5μm～100μm。

所谓平均粒径，是指通过激光衍射光散射法所测定的50％粒径。粒径为体积基准的直径，激光衍射光散射法中测定二次粒子的直径。

在使有机硫系电极活性物质的平均粒径变得小于0.5μm时，粉碎等需要极大的劳力，有时无法期待电池性能的进一步提高。另外，在平均粒径大于100μm时，有时无法获得平滑的电极合剂层。本发明的有机硫系电极活性物质的平均粒径优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为2μm～30μm。

本发明的有机硫系电极活性物质能够适宜地用作非水电解质二次电池的电极中包含的电极活性物质。具体而言，将含有本发明的有机硫系电极活性物质的电极合剂层形成于集电体上而成的电极能够适宜地用作非水溶剂二次电池的电极。

电极合剂层能够通过如下方法形成：在溶剂中添加本发明的有机硫系电极活性物质、粘合剂和导电助剂，将调制好的浆料涂布于集电体上并进行干燥。

粘合剂可以使用作为电极的粘合剂所公知的粘合剂。可以列举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、聚氧化乙烯、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚丙烯酸等。

作为粘合剂，因为环境负荷低、不易发生硫的溶出而优选水系粘合剂，更优选苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。粘合剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

浆料中的粘合剂的含量相对于本发明的有机硫系电极活性物质100质量份优选为1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。

导电助剂可以使用作为电极的导电助剂所公知的导电助剂，具体地可以列举出天然石墨、人造石墨、碳黑、科琴黑、乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑、碳纳米管、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、石墨烯、富勒烯、针状焦等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；La₂S₃、Sm₂S₃、Ce₂S₃、TiS₂等硫化物。

导电助剂的平均粒径优选为0.0001μm～100μm、更优选为0.01μm～50μm。

浆料中的导电助剂的含量相对于本发明的有机硫系电极活性物质100质量份通常为0.1质量份～50质量份、优选为1质量份～30质量份、更优选为2质量份～20质量份。

作为用于调制浆料的溶剂，可以列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、酢酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、水、醇等。溶剂的使用量可以根据浆料的涂布方法来调整，例如，使用刮板涂布法时，相对于有机硫系电极活性物质、粘合剂和导电助剂的总量100质量份，溶剂优选为20质量份～300质量份，更优选为30质量份～200质量份。

浆料除此以外有时含有其它成分。作为其它成分，可以列举出例如粘度调整剂、增强材料、抗氧化剂等。

作为调制浆料的方法，没有特别限制，可以使用例如通常的球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、灰浆机、超声波分散机、均质机、自转/公转搅拌机、行星式磨机、高速搅拌机(FILMIX)、喷射成糊机(jetpaster)等。

作为集电体，可以使用钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等导电材料。上述导电材料的表面有时被碳涂布。作为集电体的形状，可以列举出箔状、板状、网状等。其中，从导电性和价格的观点出发，优选铝，形状优选箔状。箔状时的箔的厚度通常为1～100μm。

在集电体上涂布浆料的方法没有特别限定，可以使用模涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、喷涂法、凹版涂布法、柔版涂布法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆转辊涂布法、刷涂法、浸涂法等各种方法。从适应浆料的粘性等物性及干燥性、能够获得良好的涂布层的表面状态的观点出发，优选模涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法。

浆料的涂布可以在集电体的单面实施，也可以在两面实施，当涂布于集电体的两面时，可以一边一边地依次涂布，也可以两面同时涂布。另外，可以连续地涂布于集电体的表面，或者可以间歇地进行涂布，可以以条纹状涂布。涂布层的厚度、长度和宽度可以根据电池的大小来适当决定。

作为将集电体上涂布的浆料进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、静置于加热炉等内的远红外线、红外线、电子束等的照射等各种方法。通过该干燥，溶剂等挥发成分从浆料的涂膜中挥发，在集电体上形成电极合剂层。之后，根据需要也可以对电极进行压制处理。作为压制处理的方法，可列举出例如模具压制法、辊压法。

本发明的电极具有与公知的电极相同的构成。具体而言，具备集电体和在集电体上形成的电极合剂层。而且，电极合剂层含有本发明的有机硫系电极活性物质。

本发明的电极没有特别限定，可以用于具备非水电解质的非水系的二次电池。非水电解质可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等中的任一种。本发明的电极可以更优选用于锂离子二次电池。本发明的电极可以用作正极，也可以用作负极。

非水电解质二次电池一般由正极、负极、非水电解质、隔膜构成。当将本发明的电极用作正极时，使用具有公知的负极化学物质的电极作为负极即可，将本发明的电极用作负极时，使用具有公知的正极化学物质的电极作为正极即可。此外，将本发明的电极用作正极时的负极、和将本发明的电极用作负极时的正极称作对置电极。

作为公知的负极活性物质，可以列举出例如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、硅、硅合金、氧化硅、锡、锡合金、氧化锡、磷、锗、铟、氧化铜、硫化锑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铅、氧化钌、氧化钨、氧化锌、以及LiVO₂、Li₂VO₄、Li₄Ti₅O₁₂等复合氧化物。上述负极化学物质可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为公知的正极活性物质，可以列举出例如锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的硅酸盐化合物等。

作为前述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以列举出Li CoO₂等锂钴复合氧化物、LiNiO₂等锂镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃等锂锰复合氧化物、将成为上述锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换得到的物质等。关于将成为主体的过渡金属原子的一部分用其它金属置换得到的锂过渡金属复合氧化物，作为具体例，可以列举出例如Li_1.1Mn_1.8Mg_0.1O₄、Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂、LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)等。

作为前述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，可以列举出例如LiFePO₄、LiMn_xFe_1-xPO₄(0<x<1)等磷酸铁化合物类、LiFeSO₄F等硫酸铁化合物类、LiCoPO₄等磷酸钴化合物类、将成为上述锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换得到的物质、Li₃V₂(PO₄)₃等磷酸钒化合物类等。

作为含锂的硅酸盐化合物，可以列举出Li₂FeSiO₄等。这些正极活性物资可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

对置电极可以通过将前述的本发明的硫改性聚丙烯腈置换成前述公知的负极活性物质或公知的正极活性物质来制造。

作为非水电解质，可以列举出例如将电解质溶解于有机溶剂中而得到的液体电解质、将电解质溶解于有机溶剂中并用高分子进行凝胶化而得到的高分子凝胶电解质、不含有机溶剂而使电解质分散于高分子中的纯正高分子电解质、无机固体电解质等。

作为液体电解质和高分子凝胶电解质中使用的电解质，可以使用例如以往公知的锂盐，可以列举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(SO₂F)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(CF₃SO₃)₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiSbF₆、LiSiF₅、LiSCN、LiClO₄、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF₄、LiAlCl₄、LiPO₂F₂以及它们的衍生物等，其中，优选使用选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(SO₂F)₂和LiC(CF₃SO₂)₃、以及LiCF₃SO₃的衍生物和LiC(CF₃SO₂)₃的衍生物中的1种以上。

液体电解质和高分子凝胶电解质中的电解质的含量优选为0.5～7mol/L、更优选为0.8～1.8mol/L。

作为纯正高分子电解质中使用的电解质，可以列举出例如LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(SO₂F)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(CF₃SO₃)₄、LiB(C₂O₄)₂。

作为无机固体电解质，可以列举出Li_1+xA_xB_2-y(PO₄)₃(A＝Al，Ge，Sn，Hf，Zr，Sc，Y、B＝Ti，Ge，Zn、0<x<0.5)、LiMPO₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni)、Li₃PO₄等磷酸系材料；Li₃XO₄(X＝As，V)、Li_3+xA_xB_1-xO₄(A＝Si，Ge，Ti、B＝P，As，V、0<x<0.6)、Li_4+xA_xSi_1-xO₄(A＝B，Al，Ga，Cr，Fe、0<x<0.4)(A＝Ni，Co、0<x<0.1)Li_4-3yAl_ySiO₄(0<y<0.06)、Li_4-2yZn_yGeO₄(0<y<0.25)、LiAlO₂、Li₂BO₄、Li₄XO₄(X＝Si，Ge，Ti)、钛酸锂(LiTiO₂、LiTi₂O₄、Li₄TiO₄、Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂)等锂复合氧化物；LiBr，LiF，LiCl、LiPF₆、LiBF₄等含有锂和卤素的化合物；LiPON，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN(SO₂C₂F₅)₂，Li₃N、LiN(SO₂C₃F₇)₂等含有锂和氮的化合物；La_0.55Li_0.35TiO₃等具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体；Li₇-La₃Zr₂O₁₃等具有石榴石型结构的晶体；50Li₄SiO₄·50Li₃BO₃等玻璃；Li₁₀GeP₂S₁₂，Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等锂·磷硫化物系的晶体、30Li₂S·26B₂S₃·44LiI、63Li₂S·36SiS₂·1Li₃PO₄、57Li₂S·38SiS₂·5Li₄SiO₄、70Li₂S·50GeS₂、50Li₂S·50GeS₂等锂·磷硫化物系的玻璃；Li₇P₃S₁₁、Li_3.25P_0.95S₄等玻璃陶瓷等。

本发明中使用的、作为液状非水电解质的调制中使用的有机溶剂，可以将液状非水电解质中通常使用的有机溶剂使用1种或组合使用2种以上。具体而言，可以列举出例如饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。

前述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物和酰胺化合物由于介电常数较高，所以可以起到提高非水电解质的介电常数的作用，特别是优选饱和环状碳酸酯化合物。

作为饱和环状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸亚乙酯、1，2-碳酸亚丙酯、1，3-碳酸亚丙酯、1，2-碳酸亚丁酯、1，3-碳酸亚丁酯、1，1-二甲基碳酸亚乙酯等。

作为前述饱和环状酯化合物，可以列举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为前述亚砜化合物，可以列举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。

作为前述砜化合物，可以列举出例如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称作四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、3，4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。

作为前述酰胺化合物，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

前述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物和饱和链状酯化合物能够降低非水电解质的粘度，能够提高电解质离子的移动性等，能够使功率密度等电池特性变得优良。另外，由于是低粘度，所以能够提高低温下的非水电解质的性能，特别是优选饱和链状碳酸酯化合物。

作为饱和链状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。

作为前述的链状醚化合物或环状醚化合物，可以列举出例如二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二噁烷、1，2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中优选二氧杂戊环。

作为前述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳数的合计为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，可以列举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、二乙酰基乙二醇、二乙酰基丙二醇等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

此外，作为用于非水电解质的调制的有机溶剂，还可以使用例如乙腈、丙腈、硝基甲烷及它们的衍生物、各种离子液体。

作为高分子凝胶电解质中使用的高分子，可以列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为纯正高分子电解质中使用的高分子，可以列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯磺酸。有关凝胶电解质中的配合比率、复合化的方法，没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比率、公知的复合化方法。

为了提高电池寿命、安全性等，非水电解质还可以含有例如电极被膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、过充电防止剂等公知的其它添加剂。使用其它添加剂时，相对于非水电解质全体通常为0.01质量份～10质量份、优选为0.1质量份～5质量份。

作为隔膜，可以无特别限定地使用非水电解质二次电池中通常使用的高分子的微多孔性膜。作为膜，可以列举出例如以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素及羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物及其衍生物、它们的共聚物及混合物所构成的膜等，这些膜也可以用氧化铝或二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳族聚酰胺树脂、聚偏氟乙烯涂布。

上述的膜可以单独使用，也可以将上述的膜重合后作为多层膜来使用。进而，上述的膜中也可以使用各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。上述的膜中，对于用二次电池的制造方法制造的二次电池，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜构成的膜。此外当非水电解质电解质为纯正高分子电解质或无机固体电解质时，也可以不含隔膜。

用前述构成的二次电池的制造方法制造的二次电池的形状不受特别限制，可以设定成硬币型、圆筒型、方型、层压型等各种形状。图1表示本发明的非水电解质二次电池的硬币型电池的一例，图2和图3表示圆筒型电池的一例。

在图1所示的硬币型的非水电解质二次电池10中，1是能够脱嵌锂离子的正极、1a是正极集电体、2是能够嵌入、脱嵌从正极脱嵌了的锂离子的负极、2a是负极集电体、3是非水电解质、4是不锈钢制的正极壳体、5是不锈钢制的负极壳体、6是聚丙烯制的垫片、7是聚乙烯制的隔膜。

另外，在图2和图3所示的圆筒型的非水电解质二次电池10’中，11是负极、12是负极集电体、13是正极、14是正极集电体、15是非水电解质、16是隔膜、17是正极端子、18是负极端子、19是负极板、20是负极引线、21是正极板、22是正极引线、23是壳体、24是绝缘板、25是垫片、26是安全阀、27是PTC元件。

作为外包装构件，可以使用层压膜或金属制容器。外包装构件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外包装构件的形状，可以列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。

层压膜也可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。金属层因为轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂膜可以使用例如聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合来进行密封，从而形成为外包装构件的形状。

金属制容器例如可以由不锈钢、铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设定为1％以下，可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和放热性。

实施例

以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明。不过，本发明不受以下的实施例等的任何限制。此外，实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是基于质量。

[制造例1]

向装备有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的玻璃制反应容器中，加入丙烯腈100质量份、去离子水500质量份、过硫酸钠0.6质量份、亚硫酸氢钠0.9质量份、硫酸亚铁0.000012质量份，并利用硫酸调整至pH3。在氮置换后升温至60℃，并于60℃下持续搅拌4小时。将所生成的聚丙烯腈的沉淀放入至20质量倍的水中，在50℃下搅拌1小时后进行过滤并干燥。使用乳钵将干燥了的聚丙烯腈粉碎，使用开口径30μm的筛网将大的粒子去除，获得聚丙烯腈A1。

[制造例2]

将制造例1的过硫酸钠变更为过硫酸钾，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A2。

[制造例3]

将制造例1的过硫酸钠变更为过硫酸钾，并将亚硫酸氢钠变更为亚硫酸氢钾，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A3。

[制造例4]

将制造例1的过硫酸钠变更为过硫酸铵，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A4。

[制造例5]

将制造例1的亚硫酸氢钠变更为亚硫酸氢铵，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A5。

[制造例6]

向装备有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的玻璃制反应容器中，加入丙烯腈100质量份、二甲基亚砜371质量份、偶氮二异丁腈0.4质量份，在氮置换后在65℃下加热5小时并在75℃下加热7小时而聚合。其后，进行减压而除去未反应的丙烯腈，添加硬脂酸钠(东荣化学工业制造，商品名NA-ST)0.85质量份及环烷酸铁(东荣化学工业制造，商品名环烷酸铁5％)0.014质量份，获得聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液。将该溶液从直径0.08mm的喷嘴中挤出至水中而获得纤维状的聚丙烯腈，将该纤维状的聚丙烯腈切断成5mm左右后放入20质量倍的水中，在90℃下搅拌1小时后进行过滤并干燥，获得聚丙烯腈A6。

[制造例7]

未添加环烷酸铁，除此以外，进行与制造例6相同的操作，获得聚丙烯腈A7。

[制造例8]

将制造例1的硫酸亚铁的量从0.000012质量份变更为0.000003质量份，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A8。

[制造例9]

将制造例1的过硫酸钠变更为过硫酸铵，并将亚硫酸氢钠变更为亚硫酸氢铵，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得聚丙烯腈A9。

[制造例10]

未添加硬脂酸钠及环烷酸铁，除此以外，进行与制造例6相同的操作，获得聚丙烯腈A10。

[制造例11]

将硬脂酸钠的量从0.45质量份变更为0.05质量份，除此以外，进行与制造例6相同的操作，获得聚丙烯腈A11。

[制造例12]

向装备有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的玻璃制反应容器中，加入丙烯腈100质量份、去离子水500质量份、过硫酸钠3.4质量份、亚硫酸氢钠1.3质量份，并利用硫酸调整至pH3。在氮置换后升温至40℃，并于40℃下持续搅拌5小时。将所生成的聚丙烯腈的沉淀放入20质量倍的水中，在50℃下搅拌1小时后进行过滤并干燥。使用乳钵将干燥了的聚丙烯腈粉碎，使用开口径30μm的筛网将大的粒子去除，获得聚丙烯腈A12。

[制造例13]

向装备有搅拌机、温度计、冷却管、滴加管及氮气导入管的玻璃制反应容器中，加入去离子水600质量份、丙烯腈100质量份、阴离子系表面活性剂二辛基磺基琥珀酸钠(株式会社ADEKA制造，商品名ADEKACOL EC-4500)6质量份、过硫酸钠0.3质量份，并利用硫酸调整至pH3。在氮置换后升温至55℃，历时90分钟滴加丙烯腈200质量份，在滴加结束后升温至80℃并持续搅拌5小时。将所生成的聚丙烯腈的沉淀放入20质量倍的水中，在50℃下搅拌1小时候后进行过滤并干燥。使用乳钵将干燥了的聚丙烯腈粉碎，使用开口径30μm的筛网将较大的粒子去除，获得聚丙烯腈A13。

将聚丙烯腈A1～A13的钠与钾的含量的合计及铁的含量的分析结果示于表1。各金属的定量系使用将试样进行干式灰化后利用硫酸及氢氟酸进行溶解而成的溶液，通过ICP发光分析装置而进行。

表1

[实施例1]

使用乳钵将10质量份的聚丙烯腈A1与30质量份的硫粉末(Sigma-Aldrich制造，平均粒径200μm)混合。依据日本特开2013-054957的实施例，将该混合物收容于有底圆筒状玻璃管后，将玻璃管的下部放入坩埚型电炉，一边除去氮气流下产生的硫化氢，一边在400℃下加热1小时。冷却后，将产物放入至玻璃管烘箱，通过一边进行真空抽吸一边于250℃下加热3小时而除去单质硫。使用球磨机将所获得的硫改性产物粉碎后，利用筛网进行分级，获得平均粒径为10μm的硫改性聚丙烯腈的PANS1。

使用聚丙烯腈A2～A13来代替聚丙烯腈A1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得PANS2～13。

将PANS1～PANS12的钠与钾的含量的合计、铁的含量、硫的含量、平均粒径的分析结果示于表2。钠、钾、铁的分析方法使用与聚丙烯腈相同的方法，硫含量从使用能够对硫及氧进行分析的CHN分析装置所得的分析结果算出。需要说明的是，PANS1～PANS8为本发明的硫改性聚丙烯腈，PANS9～PANS13为比较例的硫改性聚丙烯腈。

表2

[电极的制造]

使用PANS1～PANS13的硫改性聚丙烯腈，通过下述方法制作了实施例2～9、比较例1～5的电极。

使用自转-公转混合机，将作为电极活性物质的硫改性聚丙烯腈92.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制造)3.5质量份及碳纳米管(昭和电工制造，商品名VGCF)1.5质量份、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(水分散液，Nippon Zeon制造)1.5质量份及羧甲基纤维素(Daicel FineChem制造)1.5质量份、以及作为溶剂的水120质量份进行混合，调制了浆料。通过刮刀法将该浆料组合物涂布于不锈钢箔(厚度20μm)的集电体上，并在90℃下干燥3小时。其后，将该电极切断成规定大小，并在120℃下进行2小时真空干燥，制作了圆盘状电极。

[正极1的制造]

使用自转-公转混合机，将作为正极活性物质的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂(日本化学产业制造，商品名：NCM111)90.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制造)5.0质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KUREHA制造)5.0质量份、及作为溶剂的N-甲基吡咯啶酮100质量份进行混合，调制了浆料。通过刮刀法将该浆料组合物涂布于铝箔(厚度20μm)的集电体，并在90℃下干燥3小时。其后，将该电极切断成规定大小，并在120℃下进行2小时真空干燥，制作了圆盘状的正极1。

[负极1的制造]

将厚度500μm的锂金属切断成规定大小，制作了圆盘状的负极1。

[非水电解质的调制]

将LiPF₆以1.0mol/L的浓度溶解于包含碳酸亚乙酯50体积％、碳酸二乙酯50体积％的混合溶剂中，调制了电解质溶液。

[电池的组装]

将实施例2～9及比较例1～5的电极作为正极，将负极1作为负极，夹着作为隔膜的玻璃滤片保持于壳体内。其后，将先前制备的非水电解质注入至壳体内，将壳体密闭并密封，制作了实施例10～17及比较例6～10的非水电解质二次电池(

厚度3.2mm的硬币型)。

另外，将实施例2～9及比较例1～5的电极作为负极，将正极1作为负极，夹着作为隔膜的玻璃滤片保持于壳体内。其后，将先前制备的非水电解质注入至壳体内，将壳体密闭并密封，制作了实施例18～25及比较例11～15的非水电解质二次电池(

厚度3.2mm的硬币型)。

[充放电试验方法]

将非水电解质二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为3.0V，将放电终止电压设为1.0V，进行5个循环的充电速率0.1C、放电速率0.1C的充放电，接着进行5个循环的充电速率1C、放电速率1C的充放电，进行共计10个循环的充放电，测定各循环的充电容量与放电容量(单位：mAh/g)。

将第1循环的放电容量相对于充电容量的比设为首次效率(％)，将第10循环的放电容量相对于第5循环的放电容量的比例设为容量维持率(％)。将结果示于表3及4。

表3

表4

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种适宜用于具有大的充放电容量、首次效率高、循环特性及速率特性优异的非水电解质二次电池的电极活性物质。

符号说明

1 正极

1a 正极集电体

2 负极

2a 负极集电体

3 电解液

4 正极壳体

5 负极壳体

6 垫片

7 隔膜

10 硬币型的非水电解质二次电池

10’ 圆筒型的非水电解质二次电池

11 负极

12 负极集电体

13 正极

14 正极集合体

15 电解液

16 隔膜

17 正极端子

18 负极端子

19 负极板

20 负极引线

21 正极板

22 正极引线

23 壳体

24 绝缘板

25 垫片

26 安全阀

27 PTC元件

Claims (8)

1.一种有机硫系电极活性物质，其中，钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm。

2.根据权利要求1所述的有机硫系电极活性物质，其中，铁的含量为1质量ppm～20质量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的有机硫系电极活性物质，其中，硫的含量为25质量％～60质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硫系电极活性物质，其中，有机硫系电极活性物质为硫改性聚丙烯腈。

5.一种二次电池用电极，其将权利要求1～4中任一项所述的有机硫系电极活性物质作为电极活性物质。

6.一种非水电解质二次电池，其将权利要求5所述的二次电池用电极作为正极。

7.一种非水电解质二次电池，其将权利要求5所述的二次电池用电极作为负极。

8.一种硫改性聚丙烯腈的制造方法，其是钠与钾的含量的合计为100质量ppm～1000质量ppm的硫改性聚丙烯腈的制造方法，所述制造方法具有以下工序：将钠与钾的含量的合计为126质量ppm～2360质量ppm的聚丙烯腈与单质硫的混合物在非氧化性气氛中进行加热处理。

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