WO2019189146A1 - リチウムイオン二次電池、及びその作動方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、及びその作動方法 Download PDF

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健二 撹上
洋平 青山
宏美 竹之内
雄太 野原
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material, and an operating method thereof.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, can be repeatedly charged and discharged, and are used in portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals. Widely used as a power source. From the viewpoint of environmental problems, electric vehicles using non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid vehicles using electric power as part of power have been put into practical use. Therefore, in recent years, further performance improvement of secondary batteries has been demanded.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries depend on their constituent electrodes, separators, electrolytes, etc., and research and development of each constituent member has been actively conducted.
  • an electrode an electrode active material is important together with a binder, a current collector, and the like, and research and development of the electrode active material is actively performed.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile obtained by heat-treating a mixture of polyacrylonitrile and sulfur in a non-oxidizing atmosphere has a large charge / discharge capacity, and a decrease in charge / discharge capacity with repeated charge / discharge (hereinafter referred to as cycle characteristics). It is known as an electrode active material with a small amount (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Sulfur-modified polyacrylonitrile is used as an active material for the positive electrode, but has also been studied as an active material for the negative electrode (see, for example, Patent Document 3).
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries used in electric vehicles and hybrid vehicles, are demanded to be lithium-ion secondary batteries that have high output, excellent cycle characteristics, and are lighter and more compact.
  • the present inventors have determined that the lower limit charge potential of the negative electrode is lower than 1.0 V (vs. Li / Li + ) in a non-aqueous electrolyte secondary battery using sulfur-modified polyacrylonitrile as a negative electrode active material.
  • the present inventors have found that the battery performance is low, can be charged / discharged safely, and the cycle characteristics are low, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a lithium ion secondary battery having a negative electrode using sulfur-modified polyacrylonitrile as an active material, wherein the lower limit charge potential of the negative electrode is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • the lithium ion secondary battery is less than 0 V (vs. Li / Li + ).
  • the present invention is also a method for operating a lithium ion secondary battery having a negative electrode using sulfur-modified polyacrylonitrile as an active material, wherein the lower limit charge potential of the negative electrode is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or more,
  • the present invention provides a method for operating a lithium ion secondary battery that is less than 1.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the lower limit potential of charging of the negative electrode of the lithium ion secondary battery is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or more and less than 1.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the unit V (vs. Li / Li + ) is a lithium metal reference potential.
  • the lower limit potential of charging of the negative electrode is preferably low, but when it is lower than 0.1 V (vs. Li / Li + ), the cycle characteristics of the battery are greatly deteriorated.
  • the lower limit charging potential of the negative electrode is preferably 0.15 V (vs. Li / Li + ) or more and preferably 0.9 V (vs.
  • Li / Li + Li / Li + or less, 0.17 V (vs. Li / Li + ). or more, more preferably 0.85V (vs.Li/Li +) or less, at 0.25V (vs.Li/Li +) or more, particularly preferably 0.8V (vs.Li/Li +) or less.
  • the ratio of the weight of active material per unit area of the positive electrode to the negative electrode (mg / cm 2 ) can be adjusted by changing the electrode coating thickness. Good. As the ratio of the weight of the active material per unit area of the negative electrode is lower than that of the positive electrode, the lower limit charge potential of the negative electrode is lowered.
  • the charge / discharge capacity of the negative electrode using sulfur-modified polyacrylonitrile as an active material is slightly different depending on the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile, but is 0 when the charge minimum potential is 1.0 V (vs. Li / Li + ). .5V (vs.Li/Li +) in about 30 ⁇ 50%, 0.2V (vs.Li/Li +) at about 60-80%, increase only the increase, the amount of the sulfur-modified polyacrylonitrile Can be reduced.
  • the lithium ion secondary battery can be reduced in weight and size.
  • lower limit charging potential a lithium ion secondary battery of the design less than 1.0V (vs.Li/Li +)
  • lower limit charging potential is used in 1.0V (vs.Li/Li +) or Is not preferable because a sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile is a compound obtained by heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polyacrylonitrile may be a copolymer of acrylonitrile and other monomers such as acrylic acid, vinyl acetate, N-vinylformamide, N-N'methylenebis (acrylamide).
  • the content of acrylonitrile in the copolymer is preferably 90% by mass or more.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile is preferably 25% by mass to 60% by mass, and preferably 27% by mass to 50% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained and the deterioration of the cycle characteristics in the operation method of the present invention is small. More preferred is 30% by mass to 45% by mass.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile may be calculated by performing elemental analysis using a CHN analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen, for example.
  • the ratio of polyacrylonitrile and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyacrylonitrile.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed by heating, solvent washing, or the like.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention preferably has an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m when used as an electrode active material for an electrode of a secondary battery, for example, in accordance with the intended use.
  • the average particle diameter refers to a 50% particle diameter measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the diameter of secondary particles is measured by the laser diffraction light scattering method.
  • the average particle size of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the electrode forms an electrode mixture layer having sulfur-modified polyacrylonitrile on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed, for example, by applying a slurry prepared by adding sulfur-modified polyacrylonitrile, a binder and a conductive additive to a solvent on a current collector and drying it.
  • binders for electrodes can be used.
  • a water-based binder is preferable because it has a low environmental load and sulfur elution hardly occurs.
  • Styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are more preferable. Only one binder can be used, or two or more binders can be used in combination.
  • the content of the binder in the slurry is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention.
  • conductive auxiliary agent those known as conductive auxiliary agents for electrodes can be used, and specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black. , Thermal black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fiber (VGCF), exfoliated graphite, graphene, fullerene, needle coke and other carbon materials; aluminum powder, nickel powder, titanium powder and other metal powders; oxidation Examples thereof include conductive metal oxides such as zinc and titanium oxide; sulfides such as La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 and TiS 2 .
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive assistant in the slurry is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 parts per 100 parts by weight of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention. Parts by mass to 20 parts by mass.
  • Examples of the solvent for preparing the slurry include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylamino Propylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, water, alcohol, etc.
  • the amount of the solvent used can be adjusted in accordance with the slurry application method.
  • 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of sulfur-modified polyacrylonitrile, binder and conductive additive. Is preferably 300 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass.
  • the slurry may contain other components.
  • other components include a viscosity modifier, a reinforcing material, and an antioxidant.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited, but for example, a normal ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation / revolution mixer, planetary mixer, fill mix, jet A pasta or the like can be used.
  • a conductive material such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used.
  • the surface of these conductive materials may be coated with carbon.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Among these, aluminum, copper, and stainless steel are preferable from the viewpoint of conductivity and cost, and the shape is preferably foil. In the case of a foil shape, the thickness of the foil is usually 1 to 100 ⁇ m.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and is a die coater method, comma coater method, curtain coater method, spray coater method, gravure coater method, flexo coater method, knife coater method, doctor blade method, reverse roll.
  • Each method such as a method, a brush coating method, or a dipping method can be used.
  • a die coater method, a doctor blade method, and a knife coater method are preferred because it is possible to obtain a good surface state of the coating layer in accordance with physical properties such as viscosity of the slurry and drying properties.
  • the application may be performed on one side or both sides of the current collector.
  • each side When coating is performed on both sides of the current collector, each side can be sequentially applied, and both sides can be applied simultaneously. Moreover, it can apply
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m. The thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the method for drying the slurry applied on the current collector is not particularly limited, and is dried in warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, standing in a heating furnace, far infrared, infrared, electron beam, etc. Each method such as irradiation can be used. By this drying, volatile components such as a solvent are volatilized from the slurry coating, and an electrode mixture layer is formed on the current collector. Then, you may press-process an electrode as needed. Examples of the pressing method include a mold pressing method and a roll pressing method.
  • the content of sulfur-modified polyacrylonitrile in the electrode mixture layer of the negative electrode is preferably 30% by mass to 99.5% by mass, more preferably 40% by mass to 99% by mass, Most preferably, the content is from mass% to 98 mass%.
  • the lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode using sulfur-modified polyacrylonitrile as an active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, and has a separator between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
  • an electrode having a known active material may be used as the positive electrode active material.
  • Examples of known positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, and lithium-containing silicate compounds.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or the like.
  • Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. The thing substituted with the other metal etc. are mentioned.
  • substituted ones include, for example, Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 1.85 Al 0.05 O 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2, LiMn 1.8 Al 0.2
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable.
  • Specific examples include phosphorus such as LiFePO 4 and LiMn x Fe 1-x PO 4.
  • Iron phosphate compounds, cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, Examples thereof include those substituted with other metals such as nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium and niobium, and vanadium phosphate compounds such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing silicate compound include Li 2 FeSiO 4 . These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile is replaced with the known positive electrode active material in the preferable configuration and the preferable manufacturing method of the electrode using the above-described sulfur-modified polyacrylonitrile as the electrode active material. Can be mentioned.
  • Nonaqueous electrolytes include, for example, a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent, a polymer gel electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, an organic solvent not included, and the electrolyte being a polymer.
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent a polymer gel electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, an organic solvent not included, and the electrolyte being a polymer.
  • examples include dispersed pure polymer electrolytes, borohydride compounds, and inorganic solid electrolytes.
  • a conventionally known lithium salt is used as the electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte.
  • a conventionally known lithium salt is used as the electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte.
  • the electrolyte content in the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte is preferably 0.5 to 7 mol / L, more preferably 0.8 to 1.8 mol / L.
  • Examples of the electrolyte used for the pure polymer electrolyte include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB. (CF 3 SO 3 ) 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 may be mentioned.
  • Examples of the borohydride compound include LiBH 4 -LiI and LiBH 4 -P 2 S 5 .
  • organic solvent used for the preparation of the liquid non-aqueous electrolyte used in the present invention those usually used for liquid non-aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds. .
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus serve to increase the dielectric constant of non-aqueous electrolytes, particularly saturated cyclic carbonate compounds.
  • saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate, and the like. Is mentioned.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 3,4-diphenmethyl sulfolane. , Sulfolane, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • the amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds can reduce the viscosity of the nonaqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. Battery characteristics such as output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the nonaqueous electrolyte at a low temperature can be enhanced, and a saturated chain carbonate compound is particularly preferred.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate, and the like.
  • Examples of the chain ether compound or the cyclic ether compound include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis ( Ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, diethylene glycol bis (Trifluoroethyl) ether and the like can be mentioned, and among these, dioxolane is preferable.
  • saturated chain ester compound monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, Examples include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like.
  • Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate And ethyl propionate are preferred.
  • organic solvent used for preparing the non-aqueous electrolyte for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can be used.
  • polymer used in the polymer gel electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • polymer used in the pure polymer electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other known additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor, for example, in order to improve battery life and safety.
  • additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor, for example, in order to improve battery life and safety.
  • the amount is usually 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte.
  • the charge / discharge capacity of the negative electrode using sulfur-modified polyacrylonitrile as an active material can be increased, and the amount of sulfur-modified polyacrylonitrile used can be reduced. Furthermore, the battery voltage can be improved, and the lithium ion secondary battery can be reduced in weight and size.
  • the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile was pulverized using a mortar until the average particle size became 10 ⁇ m to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile powder PANS1.
  • the sulfur content of PANS1 is 38% by mass.
  • a sulfur-modified polyacrylonitrile powder PANS2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the removal temperature of the elemental sulfur was changed from 250 ° C to 200 ° C.
  • the sulfur content of PANS2 is 55% by mass.
  • the removal conditions for elemental sulfur in Production Example 2 are the same as those described in Patent Document 3, and the sulfur content of PANS2 is considered to be equivalent to that of sulfur-modified polyacrylonitrile described in Patent Document 3.
  • Electrode active material 92.0 parts by mass of PANS1 or PANS2 (see Table 1), 3.5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as the conductive assistant, 1.5 parts by mass of carbon nanotubes (Showa Denko) Manufactured, trade name VGCF), 1.5 parts by weight of styrene-butadiene rubber (40% by weight aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon) as a binder, 1.5 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Finechem), and 100 parts by weight Part of the water was dispersed using a rotating / revolving mixer to prepare a slurry.
  • This slurry composition was applied to a current collector of stainless steel foil (thickness: 10 ⁇ m) by a doctor blade method so that the thickness of the electrode mixture layer was the value shown in Table 1 below, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a disc-shaped electrode.
  • a positive electrode active material 90 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Nippon Chemical Industry, hereinafter abbreviated as NCM) and 5 parts by mass of acetylene black (electrochemical industry) as a conductive additive Manufactured), 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha) as a binder, and 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent were dispersed using a rotating / revolving mixer to prepare a slurry.
  • NCM LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • acetylene black electrochemical industry
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha
  • N-methylpyrrolidone 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent
  • This slurry composition was applied to a current collector of aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by a doctor blade method so that the electrode mixture layer had a thickness of 62 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Thereafter, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a disc-shaped positive electrode.
  • the positive electrode capacity was such that the positive charge upper limit potential was 4.2 V (vs. Li / Li + ) regardless of the negative charge lower limit potential.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • Negative electrodes 1 to 10 using PANS 1 or 2 as an active material and a positive electrode using NCM as an active material were held in a case with a separator (manufactured by Celgard, trade name: Celgard 2325) in between. Thereafter, the previously prepared non-aqueous electrolyte is poured into the case, the case is sealed and sealed, and batteries 1 to 10 which are non-aqueous electrolyte secondary batteries (coin type having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm) are obtained. Produced.
  • the negative electrodes 1 to 10 in order to confirm the lower potential during the initial charging of the negative electrodes 1 to 10, using a three-electrode cell kit (manufactured by Toyo System Co., Ltd.), the negative electrodes 1 to 10, the NCM positive electrode, the glass filter separator, the lithium metal reference electrode, and Then, a triode cell composed of the previously prepared non-aqueous electrolyte was produced.
  • a three-electrode cell kit manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the triode cell is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and charged at a charging rate of 0.1 C until the potential of the NCM positive electrode becomes 4.2 V (vs. Li / Li + ), and the potential of the negative electrodes 1 to 10 at that time is The values shown in Table 2 were confirmed. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and charged at a charge rate of 0.1 C until the charge lower limit potential of the negative electrode reaches the value shown in Table 2, and at a discharge rate of 0.1 C, the battery voltage is 0. 50 charge / discharge cycles were performed 50 times to discharge to 8V.
  • Table 2 shows the discharge capacity per PANS negative electrode weight at the 10th charge / discharge cycle and the ratio of the 50th discharge capacity to the discharge capacity per PANS negative electrode weight at the 10th charge / discharge cycle. It shows that it is excellent in cycling characteristics, so that the value of this ratio is large.
  • the lower limit charge potential of the negative electrode is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or more and 1.0 V ( (vs.Li/Li + ), the charge / discharge capacity and battery voltage per active material are increased, and the amount of active material used can be reduced. This makes it possible to reduce the weight and size of the lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池であって、負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満である、リチウムイオン二次電池である。また本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池であって、負極の充電下限電位が少なくとも０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とする、リチウムイオン二次電池の作動方法である。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含有量が、２５質量％～６０質量％であることが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池、及びその作動方法
　本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする、リチウムイオン二次電池、及びその作動方法に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため、近年では、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
　非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、バインダー、集電材等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
　ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。硫黄変性ポリアクリロニトリルは正極の活物質として使用されているが、負極の活物質としても検討されている（例えば、特許文献３を参照）。
ＵＳ２０１１／２００８７５Ａ１ ＵＳ２０１３／０２９２２２Ａ１ ＵＳ２０１４／１３４４８５Ａ１
　負極活物質への充電下限電位が低ければ、充放電容量が大きくできるが、あまりに充電下限電位が低い場合には、負極へのリチウム金属の析出の危険性がある。このため、例えば、特許文献３では、硫黄変性ポリアクリロニトリルのＬｉ吸蔵時の平均電位を１．８Ｖ（Ｌｉ基準）、即ち１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）としていることから、硫黄変性ポリアクリロニトリルを有する負極の充電下限電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と推定される（特許文献３を参照）。
　非水電解質二次電池、特に電気自動車やハイブリッド車に使用される非水電解質二次電池では、高出力でサイクル特性に優れ、更に軽量・小型化したリチウムイオン二次電池が求められている。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、硫黄変性ポリアクリロニトリルを負極活物質とする非水電解質二次電池において、負極の充電下限電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より下げても、電池性能の低下が低く、安全に充放電が可能であり、サイクル特性の低下も低いことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池であって、負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満である、リチウムイオン二次電池である。
　また本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池の作動方法であって、負極の充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とする、リチウムイオン二次電池の作動方法を提供するものである。
　本発明では、リチウムイオン二次電池の負極の充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とすることに特徴の一つを有する。本発明において、単位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）は、リチウム金属基準の電位である。負極の充電下限電位は低いことが好ましいが０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも低い場合には、電池のサイクル特性の低下が大きくなる。本発明における負極の充電下限電位は、０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が好ましく、０．１７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、０．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が更に好ましく、０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が特に好ましい。負極の充電下限電位を上記の範囲とするためには、例えば正極と負極の単位面積当たりの活物質重量（ｍｇ／ｃｍ２）の比率を、電極塗工厚みを変更するなどして調整すればよい。負極の単位面積当たりの活物質重量の比率が、正極に対して低くなるほど、負極の充電下限電位は低くなる。
　硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極の充放電容量は、硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量により多少異なるが、充電下限電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の場合に対して、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で３０～５０％程度、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で６０～８０％程度、増加し、その増加分だけ、硫黄変性ポリアクリロニトリルの使用量を減らすことが可能である。充電下限電位を下げて負極の活物質を減らすことにより、リチウムイオン二次電池を軽量化、小型化することが可能になる。なお、充電下限電位の設定が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の設計のリチウムイオン二次電池を、充電下限電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で使用することは、十分な充放電容量が得られず好ましくない。
　硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルと他のモノマー、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’メチレンビス（アクリルアミド）とのコポリマーでもよい。但し、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーの場合、該コポリマー中のアクリロニトリルの含量は９０質量％以上であることが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られ、本発明の作動方法におけるサイクル特性の低下が少ないことから、２５質量％～６０質量％が好ましく、２７質量％～５０質量％が更に好ましく、３０質量％～４５質量％が最も好ましい。なお、硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いて元素分析を行い、硫黄含有量を算出すればよい。
　加熱処理におけるポリアクリロニトリルと単体硫黄の割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３５０℃～４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱、溶媒洗浄等により除去することが好ましい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、使用する用途に合わせて、例えば、二次電池の電極の電極活物質として使用する場合には、平均粒子径が０．５μｍ～１００μｍであることが好ましい。平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径を０．５μｍよりも小さくするには、粉砕等に多大な労力を要するが電池性能の更なる向上は望めず、１００μｍ以下とすることで、平滑な電極合剤層が得やすい。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径は、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～５０μｍがより好ましく、２μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
　硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極の好適な構成及びその好適な製造方法について以下に説明する。電極は、集電体上に、硫黄変性ポリアクリロニトリルを有する電極合剤層を形成させる。電極合剤層は、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル、バインダー及び導電助剤を溶媒に添加して調製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することによって形成する。
　バインダーは、電極のバインダーとして公知のものを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　バインダーとしては、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が更に好ましい。バインダーは１種のみ使用することができ、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。スラリーにおけるバインダーの含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１．５質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、剥片化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が０．０００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍがより好ましい。スラリーにおける導電助剤の含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、通常０．１質量部～５０質量部であり、好ましくは１質量部～３０質量部、より好ましくは２質量部～２０質量部である。
　スラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０質量部～３００質量部が好ましく、３０質量部～２００質量部が更に好ましい。
　スラリーは、この他、他の成分を含んでいる場合がある。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等が挙げられる。
　スラリーを調製する方法としては特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウム、銅、ステンレス鋼が好ましく、形状は箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１～１００μｍである。
　スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することができる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、又は間欠して塗布することができ、ストライプ状で塗布することができる。電極合剤層の厚さは、通常１～５００μｍであり、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは１～１５０μｍである。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
　負極の電極合剤層における硫黄変性ポリアクリロニトリルを一定量以上とする場合、十分な充放電容量が得やすく、硫黄変性ポリアクリロニトリルを一定量以下とすることで導電性や集電体との密着性を十分にしやすい。これらの点から、負極の電極合剤層における硫黄変性ポリアクリロニトリルの含有量は３０質量％～９９．５質量％であることが好ましく、４０質量％～９９質量％であることが更に好ましく、５０質量％～９８質量％であることが最も好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極、正極、非水電解質で構成され、必要に応じて、正極と負極との間に、セパレータを有する。正極は、正極の活物質として公知の活物質を有する電極を使用すればよい。
　公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。これらは１種のみを使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　正極の構成及びその製造方法としては、前述した硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極の好適な構成及びその好適な製造方法において、硫黄変性ポリアクリロニトリルを、前記公知の正極の活物質に置き換えたものが挙げられる。
　非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質、水素化ホウ素化合物、無機固体電解質等が挙げられる。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌである。
　純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。水素化ホウ素化合物としては、ＬｉＢＨ４‐ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４‐Ｐ２Ｓ５が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡxＢ2-y（ＰＯ4）3（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+xＡxＢ1-xＯ４（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+xＡxＳｉ1-xＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7－Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、９０Ｌｉ３ＢＯ３・１０Ｌｉ２ＳＯ４等のガラス；７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３等のガラスセラミック等が挙げられる。
　本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
　非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部～１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部～５質量部である。
　本発明のリチウムイオン二次電池及び作動方法を適用することにより、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極の充放電容量が大きくでき、硫黄変性ポリアクリロニトリルの使用量を減らすことができる。さらに、電池電圧を向上させることもでき、リチウムイオン二次電池を軽量化、小型化することが可能となる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。
〔製造例１〕
　ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。ポリアクリロニトリルの硫黄変性には特開２０１３－０５４９５７号公報の実施例に準じた反応装置を用いた。この混合物を特開２０１３－０５４９５７号公報の実施例に記載されたものと同様の円筒状ガラスビンに入れ、ガラスビンの下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下に発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを、乳鉢を用いて、平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕し硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末ＰＡＮＳ１を得た。ＰＡＮＳ１の硫黄含量は３８質量％である。
〔製造例２〕
　単体硫黄の除去温度を２５０℃から２００℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末ＰＡＮＳ２を得た。ＰＡＮＳ２の硫黄含量は５５質量％である。なお、製造例２の単体硫黄の除去条件は特許文献３に記載の条件と同様であり、ＰＡＮＳ２の硫黄含量は特許文献３記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルと同等であるものと考えられる。
　〔実施例１～６、比較例１～４〕
〔負極１～１０の製造〕
　電極活物質として、ＰＡＮＳ１又はＰＡＮＳ２（表１参照）を９２．０質量部、導電助剤として３．５質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、１．５質量部のカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名 ＶＧＣＦ）、バインダーとして１．５質量部のスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン製）、１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）、及び１００質量部の水を、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりステンレス箔（厚さ１０μｍ）の集電材に電極合剤層の厚さが下記表１の値となるように塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔正極の製造〕
　正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2(日本化学産業製、以下、ＮＣＭと略記)を９０質量部、導電助剤として５質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）、及び溶媒として１００質量部のＮ－メチルピロリドンを、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電材に電極合剤層の厚さが６２μｍとなるように塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極を作製した。正極容量は、負極の充電下限電位がいずれの場合においても、正極の充電上限電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるようにした。
〔非水電解質の調製〕
　エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電池の組み立て〕
　ＰＡＮＳ１又は２を活物質とする負極１～１０、及び、ＮＣＭを活物質とする正極を、セパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）である電池１～１０を製作した。また、負極１～１０の初回充電時の下位電位の確認を行うため、三極セルキット（東洋システム社製）を用いて、負極１～１０、ＮＣＭ正極、ガラスフィルターセパレータ、リチウム金属参照極、及び、先に調製した非水電解質から構成された三極セルを作製した。
（充放電試験方法）
　三極セルを２５℃の恒温槽にいれ、充電レート０．１ＣでＮＣＭ正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電し、その際の負極１～１０の電位が表２の値であることを確認した。
　また、非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電レート０．１Ｃで負極の充電下限電位が表２の値になるまで充電し、放電レート０．１Ｃで、電池電圧が０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを５０回行った。充放電サイクル１０回目のＰＡＮＳ負極重量当たりの放電容量、及び充放電サイクル１０回目のＰＡＮＳ負極重量当たりの放電容量に対する５０回目の放電容量の比を表２に示す。この比の値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の各実施例のリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量の大きさと、サイクル特性との両方が優れている。これに対し、負極の充電下限電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした比較例１は、同じ硫黄含量のＰＡＮＳを用いた実施例１、３及び５に比して、放電容量に劣り、また、負極の充電下限電位を０．１Ｖ未満とした比較例３は、実施例１、３及び５に比してサイクル特性が下がっている。比較例２及び４についても実施例２、４及び６に対して同様のことが言える。
　本発明によれば、硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池において、負極の充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とすることにより、活物質あたりの充放電容量及び電池電圧が大きくなり、活物質の使用量を減らすことが可能になる。これにより、リチウムイオン二次電池の軽量・小型化が可能になる。

Claims (4)

  1. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池であって、負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含有量が、２５質量％～６０質量％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とする負極を有する、リチウムイオン二次電池の作動方法であって、負極の充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とする、リチウムイオン二次電池の作動方法。
  4. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含有量が、２５質量％～６０質量％である請求項３記載のリチウムイオン二次電池の作動方法。
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