WO2019167875A1 - 有機硫黄系電極活物質 - Google Patents

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宏美 竹之内
智史 横溝
裕克 科野
健二 撹上
雄太 野原
洋平 青山
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to an organic sulfur-based electrode active material suitable as an electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, can be repeatedly charged and discharged, and are used in portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals. Widely used as a power source. From the viewpoint of environmental problems, electric vehicles using non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid vehicles using electric power as part of power have been put into practical use. Therefore, in recent years, further performance improvement of secondary batteries has been demanded.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries depend on their constituent electrodes, separators, electrolytes, etc., and research and development of each constituent member has been actively conducted.
  • an electrode an electrode active material is important together with a binder, a current collector, and the like, and research and development of the electrode active material is actively performed.
  • An organic sulfur-based electrode active material obtained by heat-treating a mixture of an organic compound and sulfur in a non-oxidizing atmosphere has a large charge / discharge capacity, and a decrease in charge / discharge capacity (hereinafter referred to as “charge / discharge capacity”). It is known as an electrode active material having a low cycle characteristic (see, for example, Patent Documents 1 to 12).
  • the organic sulfur-based electrode active material is mainly studied as a positive electrode active material, but is also studied as a negative electrode active material (see, for example, Patent Documents 8 to 9).
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to further improve battery characteristics, and electrode active materials are also required to have higher performance.
  • An object of the present invention is to provide an electrode active material suitably used for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity, high initial efficiency, and excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • the present invention is an organic sulfur-based electrode active material in which the total content of sodium and potassium is 100 mass ppm to 1000 mass ppm.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • the organic sulfur-based electrode active material refers to a compound that has a sulfur-carbon bond, can occlude and release lithium ions, and can be used as an electrode active material for a secondary battery.
  • An organic sulfur-based electrode active material is a compound obtained by heat-treating a mixture of an organic compound and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • an organic compound that is a raw material of the organic sulfur-based electrode active material may be referred to as a raw material organic compound.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile is a compound obtained by heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Polyacrylonitrile may be a homopolymer of acrylonitrile. Moreover, it may be a copolymer of acrylonitrile and another monomer. When the polyacrylonitrile is a copolymer, the battery performance decreases as the acrylonitrile content decreases, so that the acrylonitrile content in the copolymer is preferably at least 90% by mass.
  • the other monomer include acrylic acid, vinyl acetate, N-vinylformamide, and N-N′methylenebis (acrylamide).
  • the ratio of polyacrylonitrile and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyacrylonitrile.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the sulfur-modified polyacrylonitrile by, for example, heating or solvent washing after the heat treatment.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile is preferably 25 to 60% by mass, and more preferably 30 to 55% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified elastomer compound is a compound obtained by heat-treating rubber and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. These rubber
  • gum can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more type.
  • the raw rubber may be vulcanized rubber or unvulcanized rubber.
  • the ratio of rubber and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 to 1500 parts by mass, more preferably 150 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • 1 or more types of well-known vulcanization accelerators can be added.
  • the addition amount of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by weight to 250 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 ° C. to 450 ° C.
  • the sulfur content of the sulfur-modified elastomer compound is preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound is a compound obtained by heat-treating a polynuclear aromatic ring compound and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polynuclear aromatic ring compound include benzene type aromatic ring compounds such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, picene, pyrene, benzopyrene, perylene, coronene and the like.
  • aromatic ring compounds in which part of the benzene aromatic ring compound is a 5-membered ring, or hetero atom-containing heteroaromatic ring compounds in which some of these carbon atoms are replaced with sulfur, oxygen, nitrogen, etc. include chain or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, aminocarbonyl groups, aminothio groups, mercaptothiocarbonylamino groups, carboxyalkyl groups. It may have a substituent such as a carbonyl group.
  • the polynuclear aromatic ring compound may be a compound having a repeating structure of an aromatic moiety and a chain hydrocarbon moiety.
  • the aromatic moiety of the compound having a repeating structure of an aromatic moiety and a chain hydrocarbon moiety includes benzene, pyrrolidine, pyrrole, pyridine, imidazole, pyrrolidone, tetrahydrofuran, triazine, thiophene, oxazole, thiazole, thiadiazole , Triazole, phosphole, silole, etc., and two or more aromatics may be condensed, and these aromatic sites may be condensed with cyclopentane, cyclohexane, pyrrolidine, tetrahydrofuran or the like.
  • aromatic moieties include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an aminothio group, a mercaptothiocarbonylamino group, a carboxyalkylcarbonyl group. It may have a substituent such as a group.
  • Examples of the chain hydrocarbon moiety of a compound having a repeating structure of an aromatic moiety and a chain hydrocarbon moiety include linear or branched chain hydrocarbons such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • the number of carbon atoms in the chain hydrocarbon moiety is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 10, and still more preferably 4 to 8. From the viewpoint of ease of handling and price, an alkylene group or an alkenylene group is preferable.
  • a butane-1,4-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, an octane-1,8-diyl group, a vinylene group, 1,3-butadiene-1,4 diyl group and structural isomers thereof are preferred.
  • the ratio of the polynuclear aromatic ring compound and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polynuclear aromatic ring compound.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 ° C. to 450 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound by, for example, heating or solvent washing.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound is preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified pitch compound is a compound obtained by heat-treating pitches and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Pitches include petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, asphalt, coal tar, coal tar pitch, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, and heteroatom-containing condensed polycyclic aroma.
  • Pitches are a mixture of various compounds and contain fused polycyclic aromatics.
  • the condensed polycyclic aromatic contained in the pitches may be a single species or a plurality of species. This condensed polycyclic aromatic may contain nitrogen or sulfur in addition to carbon and hydrogen in the ring. For this reason, the main component of coal pitch is considered to be a mixture of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon composed only of carbon and hydrogen and a heteroaromatic compound containing nitrogen, sulfur, etc. in the condensed ring.
  • the ratio of pitches to elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pitches.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 500 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the sulfur-modified pitch compound by, for example, heating or solvent washing.
  • the sulfur content of the sulfur-modified pitch compound is preferably 25 to 70% by mass and more preferably 30 to 60% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the polythienoacene compound is a compound having a polythienoacene structure containing sulfur represented by the following general formula (1).
  • the polythienoacene compound can be obtained by heat-treating an aliphatic polymer compound having a linear structure such as polyethylene, a polymer compound having a thiophene structure such as polythiophene, and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the ratio of the aliphatic polymer compound to elemental sulfur is 100 to 2000 parts by mass of elemental sulfur with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polymer compound. Part by weight, preferably 150 parts by weight to 1000 parts by weight.
  • the ratio of the polymer compound having a thiophene structure to elemental sulfur is preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass of elemental sulfur with respect to 100 parts by mass of the polymer compound having a thiophene structure. 150 parts by mass to 800 parts by mass is more preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300 ° C. to 600 ° C., more preferably 350 ° C. to 500 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the polythienoacene compound by, for example, heating or solvent washing.
  • the sulfur content of the polythienoacene compound is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified polyether compound is a compound obtained by heat-treating a polyether compound and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene glycol, and the like.
  • the polyether compound may be terminated with an alkyl ether group, an alkylphenyl ether group, or an acyl group, and may be an ethylene oxide adduct of a polyol such as glycerin or sorbitol.
  • the ratio of the polyether compound and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether compound.
  • the temperature for the heat treatment is preferably 250 ° C. to 500 ° C., more preferably 300 ° C. to 450 ° C. Since unreacted elemental sulfur becomes a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the sulfur-modified polyether compound by, for example, heating or solvent washing.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyether compound is preferably 30 to 75% by mass and more preferably 40 to 70% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified polyamide compound is an organic sulfur compound having a carbon skeleton derived from a polymer having an amide bond, and specifically, an aminocarboxylic acid compound and simple sulfur, or a polyamine compound and polycarboxylic acid compound and simple sulfur.
  • the aminocarboxylic acid compound refers to a compound having one amino group and at least one carboxyl group in the molecule.
  • aminocarboxylic acid compounds include 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, aminobenzoic acid such as p-aminobenzoic acid and m-aminobenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 3-aminophenyl Acetic acid, 3- (4-aminophenyl) propionic acid, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 2,5-diaminopentanoic acid, amino acids such as alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, Cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, se
  • the polyamine compound refers to a compound having at least two amino groups in the molecule.
  • the polyamine compound include urea, ethylenediamine, diethylenetriamine, putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4-aminobenzenemethanamine, 4-aminobenzeneethanamine, Examples include melamine, 1,2,4-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, benzoguanamine and the like.
  • the polycarboxylic acid compound refers to a compound having at least two carboxyl groups in the molecule.
  • the polycarboxylic acid compound include terephthalic acid, fumaric acid, tartaric acid, maleic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, phthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Examples include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • phthalic anhydride, maleic anhydride, etc. are mentioned, and it may be an acid anhydride.
  • the ratio of the aminocarboxylic acid compound and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 500 parts by mass, more preferably 150 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aminocarboxylic acid compound.
  • the ratio of the polyamine compound, the polycarboxylic acid compound, and the elemental sulfur is preferably 100 parts by mass to 500 parts by mass of the elemental sulfur with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polyamine compound and the polycarboxylic acid compound, and 150 parts by mass to 400 parts by mass. Is more preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. to 600 ° C., more preferably 350 ° C. to 500 ° C.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyamide compound is preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide is a compound obtained by heat-treating an aliphatic hydrocarbon oxide and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the aliphatic hydrocarbon oxide means a compound having an aliphatic hydrocarbon skeleton and having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, or an epoxy group.
  • the hydrogen skeleton may have an unsaturated bond.
  • the aliphatic hydrocarbon skeleton of the aliphatic hydrocarbon oxide can be a straight chain and can be a branched chain, but a straight chain is preferable because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon oxide is preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 10 because a large charge / discharge capacity can be obtained. Since the oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon oxide is released by heat treatment with elemental sulfur, the aliphatic hydrocarbon oxide preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms of 3 or more. The above is more preferable.
  • Preferred aliphatic hydrocarbon oxides include 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-decanol, Alcohol compounds such as butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 1-nonanol, 1-decanol; butanal, pentanal, hexanal, heptnal, octanal, nonanal, decanal, etc.
  • Aldehyde compounds such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl hexyl ketone; carboxylic acid compounds of octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid; 1,2-butane oxide, 1,2-hexane oxide, 1,2-octane oxide, 1 Epoxy compounds such as 2-decane oxide.
  • the ratio of the aliphatic hydrocarbon oxide and elemental sulfur in the heat treatment is preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass of elemental sulfur, more preferably 200 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic hydrocarbon oxide. .
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C. When the temperature of the heat treatment is higher than the boiling point of the aliphatic hydrocarbon oxide, it is preferable to produce the aliphatic hydrocarbon oxide while refluxing.
  • unreacted elemental sulfur becomes a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, it is preferably removed from the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide, for example, by heating or solvent washing.
  • the sulfur content of the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide is preferably 45 to 75% by mass and more preferably 50 to 70% by mass because a large charge / discharge capacity can be obtained.
  • the non-oxidizing atmosphere means that the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially oxygen.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon, or a sulfur gas atmosphere.
  • the total content of sodium and potassium is preferably 100 mass ppm to 1000 mass ppm.
  • the total content of sodium and potassium is less than 100 ppm by mass and when it is more than 1000 ppm by mass, the initial efficiency and rate characteristics may be lowered.
  • the initial efficiency is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle when charge / discharge is performed using a battery that has not undergone the charge / discharge cycle.
  • the rate characteristic is the ratio of the discharge capacity when discharged at a high current to the discharge capacity when discharged at a low current. The higher the rate characteristic, the more the battery can be used with a large current. Indicates. For example, in order to accelerate quickly at the start in an automobile application, it is important to improve rate characteristics because a large current is temporarily required.
  • the total content of sodium and potassium is preferably 200 mass ppm to 800 mass ppm, more preferably 300 mass ppm to 700 mass ppm, and most preferably 400 mass ppm to 650 mass ppm. .
  • a method for obtaining the organic sulfur-based electrode active material of the present invention is not particularly limited, but there is a method in which the mixture of the raw organic compound and elemental sulfur before heating contains sodium and / or potassium, and this mixture is heat-treated. preferable.
  • the organic sulfur-based electrode active material hydrogen and oxygen are separated from the raw organic compound by heat treatment of the raw organic compound and sulfur, and sulfur is substituted or added to the remaining carbon and nitrogen. Therefore, considering the content of carbon atoms and nitrogen atoms in the raw organic compound, the reaction yield of the organic sulfur-based electrode active material, the sulfur content of the organic sulfur-based electrode active material, etc. The content of sodium and / or potassium in the mixture can be determined.
  • the raw material organic compound does not contain sodium and potassium
  • a sodium compound and / or potassium compound is added to the mixture of the raw material organic compound and elemental sulfur, and the raw organic compound contains sodium and / or potassium.
  • the total content of sodium and potassium in the organic sulfur-based electrode active material is 100 mass ppm to 1000 using a sodium compound and / or potassium compound, or a raw material organic compound not containing sodium and potassium. It can adjust so that it may become mass ppm.
  • the organic sulfur-based electrode active material of the present invention it is preferable to use a raw material organic compound containing sodium and / or potassium because performance variation is reduced.
  • the raw material organic compound containing sodium and / or potassium can be obtained by producing the raw material organic compound in the presence of a sodium compound and / or a potassium compound. It can also be obtained by a method of dissolving or impregnating a sodium compound and / or a potassium compound in a raw material organic compound. When dissolving or impregnating a sodium compound and / or a potassium compound in the raw material organic compound, a solvent can be used as necessary.
  • sulfur-modified polyacrylonitrile will be described.
  • Polyacrylonitrile containing no sodium or potassium can be obtained by polymerizing acrylonitrile using a radical polymerization initiator not containing them.
  • radical polymerization initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile, and oxidizing agents and reducing agents that do not contain sodium and potassium.
  • a redox catalyst etc. are mentioned.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and ammonium percarbonate.
  • the reducing agent include ascorbic acid, erythorbic acid, ferrous sulfate, and ferrous chloride.
  • a solution obtained by polymerizing acrylonitrile by solution polymerization using a radical polymerization initiator not containing sodium and potassium A compound containing sodium or potassium or both of them, and then removing the solvent and isolating polyacrylonitrile can be used. It is also possible to use a method in which polyacrylonitrile containing no sodium or potassium is dissolved in an organic solvent, a compound containing sodium or potassium or both are added, and then the solvent is removed to isolate polyacrylonitrile. it can.
  • Examples of the compound containing sodium or potassium include sodium salt or potassium salt of fatty acid, sodium salt or potassium salt of alkyl sulfonic acid, sodium salt or potassium salt of aryl acid, etc., which are soluble in polyacrylonitrile solution If it is, it will not specifically limit.
  • polymerization may be performed using a radical polymerization initiator, a dispersion stabilizer or an emulsifier containing sodium or potassium. .
  • radical polymerization initiator containing sodium or potassium examples include a redox catalyst in which at least one of an oxidizing agent or a reducing agent contains sodium or potassium.
  • examples of the oxidizing agent containing sodium or potassium include sodium persulfate and potassium persulfate, and examples of the reducing agent containing sodium or potassium include sodium bisulfite and potassium bisulfite.
  • dispersion stabilizer containing sodium or potassium examples include sodium salt or potassium salt of carboxymethyl cellulose, sodium salt or potassium salt of polyacrylic acid, and the like.
  • Examples of the emulsifier containing sodium or potassium include sodium salt or potassium salt of alkyl sulfonic acid, sodium salt or potassium salt of alkyl benzene sulfonic acid, sodium salt or potassium salt of alkyl sulfate, and the like.
  • the polymerization method of acrylonitrile using these may be a known polymerization method.
  • the reaction yield of sulfur-modified polyacrylonitrile is stable. Therefore, if the content of sodium and potassium based on polyacrylonitrile in the mixture of polyacrylonitrile and sulfur before heat treatment and the sulfur content of the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile are stable, the content of sodium and potassium A stable sulfur-modified polyacrylonitrile is obtained.
  • the total content of sodium and potassium based on polyacrylonitrile in the mixture of polyacrylonitrile and sulfur before heat treatment is 800 ppm by mass, and the sulfur content of the resulting sulfur-modified polyacrylonitrile is adjusted to 40% by mass.
  • sulfur-modified polyacrylonitrile having a total content of sodium and potassium of about 500 ppm by mass is obtained.
  • the polyacrylonitrile and sulfur before heat treatment The total content of sodium and potassium based on polyacrylonitrile in the mixture is preferably 126 mass ppm to 2360 mass ppm, and the total content of sodium and potassium as polyacrylonitrile is 126 mass ppm to 2360 mass ppm. It is preferable to use acrylonitrile.
  • the iron content is preferably 1 mass ppm to 20 mass ppm, more preferably 2 mass ppm to 10 mass ppm. preferable.
  • Examples of a method for obtaining the organic sulfur-based electrode active material of the present invention having an iron content of 1 ppm to 20 ppm by mass include a method using a raw material organic compound containing iron, and a mixture of a raw material organic compound and elemental sulfur.
  • a method of adding a compound containing iron to heat treatment and the like is mentioned, but since a variation in performance is reduced, a method using a raw material organic compound containing iron is preferable.
  • the raw material organic compound containing iron can be obtained by producing the raw material organic compound in the presence of the iron compound. It can also be obtained by a method in which an iron compound is dissolved or impregnated in a raw material organic compound. When the raw material organic compound is dissolved or impregnated with an iron compound, a solvent can be used as necessary.
  • sulfur-modified polyacrylonitrile will be described.
  • polyacrylonitrile containing iron polyacrylonitrile produced by adding a compound containing iron to polyacrylonitrile not containing iron can be used. Further, polyacrylonitrile using a compound containing iron when acrylonitrile is polymerized may be used.
  • Polyacrylonitrile using a compound containing iron when polymerizing acrylonitrile is, for example, the above-mentioned polyacrylonitrile containing sodium or potassium, an oxidizing agent containing sodium or potassium, ferrous sulfate, chloride chloride. It can be produced by polymerizing acrylonitrile using a redox catalyst in combination with a reducing agent containing iron such as monoiron.
  • the iron content is 1.3 mass ppm to 47 mass ppm. It is preferable to use some polyacrylonitrile.
  • the average particle diameter of the organic sulfur-based electrode active material of the present invention is preferably adjusted according to the intended use.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a 50% particle diameter measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the diameter of secondary particles is measured by the laser diffraction light scattering method.
  • the average particle diameter of the organic sulfur-based electrode active material of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the organic sulfur-based electrode active material of the present invention can be suitably used as an electrode active material contained in an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • an electrode in which an electrode mixture layer containing the organic sulfur-based electrode active material of the present invention is formed on a current collector can be suitably used as an electrode for a non-aqueous solvent secondary battery.
  • the electrode mixture layer can be formed by applying a slurry prepared by adding the organic sulfur-based electrode active material of the present invention, a binder and a conductive additive to a solvent on a current collector and drying it.
  • a known binder for electrodes can be used.
  • an aqueous binder is preferred because it has a low environmental load and sulfur elution hardly occurs, and styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethylcellulose, and polyacrylic acid are particularly preferred. Only one binder can be used, and two or more binders can be used in combination.
  • the content of the binder in the slurry is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic sulfur-based electrode active material of the present invention.
  • conductive auxiliary agent those known as conductive auxiliary agents for electrodes can be used. Specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, Carbon materials such as thermal black, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber (VGCF), graphene, fullerene, needle coke; metal powder such as aluminum powder, nickel powder, titanium powder; zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • the conductive metal oxides include sulfides such as La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 , and TiS 2 .
  • the average particle diameter of the conductive assistant is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive assistant in the slurry is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic sulfur electrode active material of the present invention. Is 2 to 20 parts by mass.
  • Examples of the solvent for preparing the slurry include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylamino Propylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, water, alcohol, etc.
  • the amount of the solvent used can be adjusted in accordance with the slurry application method.
  • the solvent is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organic sulfur-based electrode active material, the binder and the conductive additive. Is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight.
  • the slurry may contain other components.
  • other components include a viscosity modifier, a reinforcing material, and an antioxidant.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited.
  • a normal ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation / revolution mixer, planetary mixer, fill mix, A method using a jet pasta or the like can be mentioned.
  • a conductive material such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used.
  • the surface of these conductive materials may be coated with carbon.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
  • aluminum is preferable from the viewpoint of conductivity and price, and the shape is preferably a foil.
  • the thickness of the foil is usually 1 to 100 ⁇ m.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and is a die coater method, comma coater method, curtain coater method, spray coater method, gravure coater method, flexo coater method, knife coater method, doctor blade method, reverse roll.
  • a die coater method, a doctor blade method, and a knife coater method are preferred because it is possible to obtain a good surface state of the coating layer in accordance with physical properties such as viscosity of the slurry and drying properties.
  • the slurry may be applied to one side or both sides of the current collector.
  • each side can be applied sequentially, and both sides can be applied simultaneously.
  • coat continuously on the surface of an electrical power collector can apply
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the method for drying the slurry applied on the current collector is not particularly limited, and is dried in warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, standing in a heating furnace, far infrared, infrared, electron beam, etc. Each method such as irradiation can be used. By this drying, volatile components such as a solvent are volatilized from the slurry coating, and an electrode mixture layer is formed on the current collector. Then, you may press-process an electrode as needed. Examples of the pressing method include a mold pressing method and a roll pressing method.
  • the electrode of the present invention has the same configuration as a known electrode. Specifically, it includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector. And an electrode mixture layer contains the organic sulfur type electrode active material of this invention.
  • the electrode of the present invention is not particularly limited, but can be used for a non-aqueous secondary battery including a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte may be a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of this invention can be used as a positive electrode and can also be used as a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • an electrode having a known negative electrode active material may be used as the negative electrode.
  • an electrode having a known positive electrode active material may be used as the positive electrode.
  • the negative electrode when the electrode of the present invention is used as a positive electrode is referred to as a counter electrode and the positive electrode when the electrode is used as a negative electrode.
  • Known negative electrode active materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, lithium, lithium alloy, silicon, silicon alloy, silicon oxide, tin, tin alloy, tin oxide, phosphorus, germanium , Indium, copper oxide, antimony sulfide, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, lead oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, LiVO 2 , Li 2 VO 4 , Li 4 Ti 5 A composite oxide such as O 12 may be mentioned. These negative electrode active materials can use only 1 type, and can be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of known positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing silicate compounds, and the like.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or the like.
  • Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. The thing substituted with the other metal etc. are mentioned.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable, and specific examples include LiFePO 4 , LiMn x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) Iron phosphate compounds such as LiFeSO 4 F; Iron sulfate compounds such as LiFeSO 4 F; Cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 ; Part of transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds Substituted with other metals such as aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, niobium, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 etc. And vanadium phosphate compounds.
  • lithium-containing silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 .
  • These positive electrode active materials can use only 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the counter electrode can be produced by replacing the above-described sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention with the known negative electrode active material or known positive electrode active material.
  • Nonaqueous electrolytes include, for example, a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent, a polymer gel electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, an organic solvent not included, and the electrolyte being a polymer.
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent a polymer gel electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, an organic solvent not included, and the electrolyte being a polymer.
  • examples include dispersed pure polymer electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • a conventionally known lithium salt is used as the electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte.
  • a conventionally known lithium salt is used as the electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte.
  • LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (S 2 F) 2, and LiC (CF 3 SO 2) 3 and LiCF 3 derivatives of SO 3, and LiC (CF 3 SO 2) is preferably used at least one member selected from the group consisting of 3 derivatives.
  • the electrolyte content in the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte is preferably 0.5 to 7 mol / L, more preferably 0.8 to 1.8 mol / L.
  • Examples of the electrolyte used for the pure polymer electrolyte include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB. (CF 3 SO 3 ) 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 may be mentioned.
  • organic solvent used for the preparation of the liquid non-aqueous electrolyte used in the present invention those usually used for liquid non-aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds. .
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus serve to increase the dielectric constant of non-aqueous electrolytes, particularly saturated cyclic carbonate compounds. Is preferred.
  • saturated cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate, and the like. It is done.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 3,4-diphenmethyl sulfolane. , Sulfolane, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • the amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds can reduce the viscosity of the nonaqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. Battery characteristics such as output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the nonaqueous electrolyte at a low temperature can be enhanced, and a saturated chain carbonate compound is particularly preferred.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate, and the like.
  • Examples of the chain ether compound or the cyclic ether compound include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis ( Ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, diethylene glycol bis (Trifluoroethyl) ether and the like can be mentioned, and among these, dioxolane is preferable.
  • saturated chain ester compound monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, Examples include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like.
  • Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate And ethyl propionate are preferred.
  • organic solvent used for preparing the non-aqueous electrolyte for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can be used.
  • polymer used in the polymer gel electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • polymer used in the pure polymer electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other known additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor, for example, in order to improve battery life and safety.
  • additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor, for example, in order to improve battery life and safety.
  • the amount is usually 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte.
  • a polymer microporous film usually used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like.
  • Various celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, films made of copolymers or mixtures thereof, etc.
  • These films may be coated with a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, aramid resin, or polyvinylidene fluoride.
  • these films may be used alone or may be used as a multilayer film by superimposing these films. Furthermore, various additives may be used for these films, and the kind and content thereof are not particularly limited.
  • a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone is preferably used for a secondary battery manufactured by a method for manufacturing a secondary battery.
  • the non-aqueous solvent electrolyte is a pure polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte
  • the separator may not be included.
  • the secondary battery manufactured by the secondary battery manufacturing method having the above-described configuration is not particularly limited in shape, and can be formed in various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape.
  • FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively.
  • 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions
  • 1a is a positive electrode current collector
  • 2 is a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode
  • 2a is A negative electrode current collector
  • 3 is a nonaqueous electrolyte
  • 4 is a positive electrode case made of stainless steel
  • 5 is a negative electrode case made of stainless steel
  • 6 is a gasket made of polypropylene
  • 7 is a separator made of polyethylene.
  • 11 is a negative electrode
  • 12 is a negative electrode current collector
  • 13 is a positive electrode
  • 14 is a positive electrode current collector
  • 15 is a nonaqueous electrolyte
  • 16 is a separator
  • 17 is a positive terminal
  • 18 is a negative terminal
  • 19 is a negative electrode plate
  • 20 is a negative electrode lead
  • 21 is a positive electrode plate
  • 22 is a positive electrode lead
  • 23 is a case
  • 24 is an insulating plate
  • 25 is a gasket
  • 26 is a safety valve 27 are PTC elements.
  • the exterior member a laminate film or a metal container can be used.
  • the thickness of the exterior member is usually 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • a multilayer film having a metal layer between resin films can also be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene, polyethylene, nylon, or polyethylene terephthalate can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by performing heat sealing.
  • the metal container can be formed of, for example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, or the like.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium
  • the produced polyacrylonitrile precipitate was put into 20 times mass water, stirred at 50 ° C. for 1 hour, filtered and dried.
  • the dried polyacrylonitrile was pulverized using a mortar, and using a sieve having an opening diameter of 30 ⁇ m, large particles were removed to obtain polyacrylonitrile A13.
  • Table 1 shows the results of analysis of the total sodium and potassium contents and the iron contents of polyacrylonitrile A1 to A13.
  • the amount of each metal was determined by ICP emission analysis using a solution obtained by dry ashing the sample and then dissolving in sulfuric acid and hydrofluoric acid.
  • Example 1 10 parts by mass of polyacrylonitrile A1 and 30 parts by mass of sulfur powder (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) were mixed using a mortar.
  • the mixture was placed in a cylindrical glass tube with a bottom, and the lower part of the glass tube was placed in a crucible type electric furnace to remove hydrogen sulfide generated under a nitrogen stream. Heated at 400 ° C. for 1 hour. After cooling, the product was placed in a glass tube oven and heated at 250 ° C. for 3 hours with vacuum suction to remove elemental sulfur.
  • the obtained sulfur-modified product was pulverized using a ball mill and then classified by sieving to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile PANS1 having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • PANS2 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyacrylonitrile A2 to A13 were used instead of polyacrylonitrile A1.
  • Table 2 shows the results of analysis of the total sodium, potassium content, iron content, sulfur content, and average particle size of PANS1 to PANS12.
  • the analysis method of sodium, potassium and iron was the same as that of polyacrylonitrile, and the sulfur content was calculated from the analysis results using a CHN analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • PANS1 to PANS8 are the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention
  • PANS9 to PANS13 are the sulfur-modified polyacrylonitrile of the comparative example.
  • the electrodes of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by using the sulfur-modified polyacrylonitrile of PANS1 to PANS13 by the following method. 92.0 parts by mass of sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material, 3.5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive additive, and 1.5 parts by mass of carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, trade name VGCF) Using a rotating / revolving mixer, 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon) and 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Finechem) as a binder and 120 parts by mass of water as a solvent are used.
  • styrene-butadiene rubber aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon
  • carboxymethyl cellulose manufactured by
  • a slurry was prepared by mixing. This slurry composition was applied to a current collector made of stainless steel foil (thickness 20 ⁇ m) by a doctor blade method and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a disc-shaped electrode.
  • This slurry composition was applied to an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) current collector by a doctor blade method and dried at 90 ° C. for 3 hours. Thereafter, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a disc-shaped positive electrode 1.
  • a disc-shaped negative electrode 1 was prepared by cutting lithium metal having a thickness of 500 ⁇ m into a predetermined size.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • an electrode active material suitably used for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity, high initial efficiency, and excellent cycle characteristics and rate characteristics.

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Abstract

本発明の課題は、大きな充放電容量を有し、初回効率が高く、サイクル特性及びレート特性に優れた非水電解質二次電池に好適に用いられる電極活物質を提供することにある。　本発明は、ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍである有機硫黄系電極活物質、これを電極活物質とする二次電池用電極及び前記電極を有する非水電解質二次電池である。前記有機硫黄系電極活物質は、更に、鉄の含量が１質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍであることが好ましい。また、前記有機硫黄系電極活物質は、硫黄変性ポリアクリロニトリルであり、硫黄の含量が２５質量％～６０質量％であることが好ましい。

Description

有機硫黄系電極活物質
　本発明は、非水電解質二次電池の電極活物質として好適な有機硫黄系電極活物質に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため、近年では、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
　非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電材等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
　有機化合物と硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる有機硫黄系電極活物質は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１～１２を参照）。有機硫黄系電極活物質は、主に正極の電極活物質として検討されているが、負極の電極活物質としても検討されている（例えば、特許文献８～９を参照）。
ＵＳ８９４０４３６ 特開２０１１－０２８９４８号公報 特開２０１１－１７０９９１号公報 特開２０１２－０９９３４２号公報 特開２０１２－１５０９３３号公報 特開２０１２－１５０９３４号公報 ＷＯ２０１２／１１４６５１ ＵＳ２０１４１３４４８５ 特開２０１４－０９６３２７号公報 ＵＳ１０００８７２２ ＵＳ２０１８０７２６６５ ＵＳ２０１８０６５９２７
　非水電解質二次電池はさらなる電池特性の向上が求められており、電極活物質にもより高い性能が求められている。本発明の課題は、大きな充放電容量を有し、初回効率が高く、サイクル特性及びレート特性に優れた非水電解質二次電池に好適に用いられる電極活物質を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、有機硫黄系電極活物質中のナトリウムとカリウムの含量の合計が特定の範囲にある場合に、初回効率が高く、優れたレート特性を有する電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍである有機硫黄系電極活物質である。
図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示した縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示した概略図である。 図３は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示した斜視図である。
　本発明において有機硫黄系電極活物質とは、硫黄－炭素結合を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、二次電池の電極活物質として使用可能な化合物を言う。有機硫黄系電極活物質は、有機化合物と硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる化合物であり、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性ピッチ化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物等が挙げられる。なお、本発明では、有機硫黄系電極活物質の原料となる有機化合物を原料有機化合物という場合がある。
　前記硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルのホモポリマーである場合がある。また、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーである場合がある。ポリアクリロニトリルがコポリマーである場合、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、コポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％以上であることが好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
　加熱処理におけるポリアクリロニトリルと単体硫黄との割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３５０℃～４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱処理後、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性ポリアクリロニトリルから除去することが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５～６０質量％が好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでも構わない。
　加熱処理におけるゴムと単体硫黄の割合は、ゴム１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。加熱処理を行う際には、公知の加硫促進剤を１種以上添加することができる。加硫促進剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して１質量部～２５０質量部が好ましく、５質量部～５０質量部が更に好ましい。加熱処理温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３００℃～４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により、硫黄変性エラストマー化合物から除去することが好ましい。硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましく、４５～６０質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性多核芳香環化合物は、多核芳香環化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。多核芳香環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物が挙げられる。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素数１～１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有している場合がある。
　多核芳香環化合物は、芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を有する化合物である場合がある。芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物の芳香族部位としては、前記のほか、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ホスホール、シロール等が挙げられ、芳香族が２つ以上縮合している場合があり、これらの芳香族部位とシクロペンタン、シクロヘキサン、ピロリジン、テトラヒドロフラン等が縮合している場合がある。また、これらの芳香族部位は、炭素数１～１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有している場合がある。
　芳香族部位と鎖式炭化水素部位との繰り返し構造を持つ化合物の鎖式炭化水素部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などの直鎖又は分岐した鎖式炭化水素が挙げられる。鎖式炭化水素部位の炭素数としては、２～２０が好ましく、より好ましくは３～１０、更に好ましくは４～８である。取扱いの容易性や価格面から、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、中でも、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ビニレン基、１，３－ブタジエン－１，４ジイル基及びその構造異性体が好ましい。
　加熱処理における多核芳香環化合物と単体硫黄との割合は、多核芳香環化合物１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３００℃～４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性多核芳香環化合物から除去することが好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましく、４５～６０質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種である場合があり、複数種である場合がある。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外に、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と、縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
　加熱処理におけるピッチ類と単体硫黄との割合は、ピッチ類１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～１０００質量部が好ましく、１５０質量部～５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃～５００℃が好ましく、３５０℃～５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ピッチ化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
　前記ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、＊は結合手を表す）
　ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得ることができる。
　ポリチエノアセン化合物の原料に直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物を用いる場合、脂肪族のポリマー化合物と単体硫黄との割合は、脂肪族のポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～２０００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。また、原料にチオフェン構造を有するポリマー化合物を用いる場合、チオフェン構造を有するポリマー化合物と単体硫黄との割合は、チオフェン構造を有するポリマー化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～１０００質量部が好ましく、１５０質量部～８００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃～６００℃が好ましく、３５０℃～５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリチエノアセン化合物から除去することが好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基である場合があり、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物である場合がある。
　加熱処理におけるポリエーテル化合物と単体硫黄との割合は、ポリエーテル化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃～５００℃が好ましく、３００℃～４５０℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリエーテル化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０～７５質量％が好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する有機硫黄化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。
　本発明において、アミノカルボン酸化合物とは、分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物をいう。アミノカルボン酸化合物としては、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸及びｍ－アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸、４－アミノフェニル酢酸、３－アミノフェニル酢酸、３－(４－アミノフェニル)プロピオン酸、３－アミノプロピオン酸、４－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、２，５－ジアミノペンタン酸、アミノ酸類としてアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸等が挙げられる。
　本発明において、ポリアミン化合物とは、分子中に少なくとも二つのアミノ基を持つ化合物をいう。ポリアミン化合物としては、例えば、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノベンゼンメタンアミン、４－アミノベンゼンエタンアミン、メラミン、１，２，４－トリアミノベンゼン、１，３，５－トリアミノベンゼン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
　本発明において、ポリカルボン酸化合物とは、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物をいう。ポリカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸、マレイン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミン四酢酸などがある。また無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、酸無水物である場合がある。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物とを用いて硫黄変性ポリアミド化合物を製造する場合、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との比率は、モル比で０．９～１．１であることが好ましい。
　加熱処理における、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄との割合は、アミノカルボン酸化合物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～５００質量部が好ましく、１５０質量部～４００質量部が更に好ましい。ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄との割合は、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の合計質量１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～５００質量部が好ましく、１５０質量部～４００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は２５０℃～６００℃が好ましく、３５０℃～５００℃が更に好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリアミド化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましく、４５～６０質量％が更に好ましい。
　前記硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。本発明において、脂肪族炭化水素酸化物とは、脂肪族炭化水素骨格を有し、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基又はエポキシ基からなる群から選択される基を少なくとも１つ有する化合物をいい、炭化水素骨格は不飽和結合を有している場合がある。脂肪族炭化水素酸化物の脂肪族炭化水素骨格は、直鎖とすることができ、分岐鎖とすることができるが、大きな充放電容量が得られることから、直鎖が好ましい。脂肪族炭化水素酸化物の炭素数は、大きな充放電容量が得られることから、４～１２が好ましく、６～１０が更に好ましい。脂肪族炭化水素酸化物中の酸素原子は単体硫黄との加熱処理により離脱することから、脂肪族炭化水素酸化物は、酸素原子数に対する炭素原子数の比が３以上であることが好ましく、４以上が更に好ましい。
　好ましい脂肪族炭化水素酸化物としては、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等のアルコール化合物；ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等のアルデヒド化合物；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等のケトン化合物；オクタン酸、ノナン酸、デカン酸のカルボン酸化合物；１，２－ブタンオキシド、１，２－ヘキサンオキシド、１，２－オクタンオキシド、１，２－デカンオキシド等のエポキシ化合物等が挙げられる。
　加熱処理における脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄との割合は、脂肪族炭化水素酸化物１００質量部に対し単体硫黄１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～５００質量部が更に好ましい。加熱処理の温度は３００℃～５００℃が好ましく、３５０℃～４５０℃が更に好ましい。加熱処理の温度が、脂肪族炭化水素酸化物の沸点より高い場合は、脂肪族炭化水素酸化物を還流させながら製造することが好ましい。未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物から除去することが好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４５～７５質量％が好ましく、５０～７０質量％が更に好ましい。
　有機化合物と硫黄との加熱処理が非酸化性雰囲気下で行われる場合、非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気とすることができる。
　本発明の有機硫黄系電極活物質は、ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍよりも少ない場合、及び１０００質量ｐｐｍよりも多い場合には、初回効率やレート特性が低下する場合がある。
　本発明において、初回効率とは、充放電サイクルを経ていない電池を用いて充放電を行った場合の、１サイクル目の、充電容量に対する放電容量の比であり、初回効率が高いほど、充放電効率に優れる電池であることを示す。また、レート特性は、低電流で放電した場合の放電容量に対する高電流で放電した場合の放電容量の比であり、レート特性が高いほど、大電流で電池を放電させても使用可能であることを示す。例えば、自動車用途で発進時に速やかに加速するためには、一時的に大電流を必要とすることから、レート特性を高めることが重要である。
　本発明の有機硫黄系電極活物質の、ナトリウムとカリウムの含量の合計は２００質量ｐｐｍ～８００質量ｐｐｍが好ましく、３００質量ｐｐｍ～７００質量ｐｐｍが更に好ましく、４００質量ｐｐｍ～６５０質量ｐｐｍが最も好ましい。
　本発明の有機硫黄系電極活物質を得るための方法としては、特に限定されないが、加熱前の原料有機化合物と単体硫黄との混合物がナトリウム及び／又はカリウムを含み、この混合物を熱処理する方法が好ましい。有機硫黄系電極活物質では、原料有機化合物と硫黄を加熱処理することにより、原料有機化合物から水素及び酸素が離脱し、残った炭素及び窒素に硫黄が置換又は付加される。このため、原料有機化合物中の炭素原子及び窒素原子の含量、有機硫黄系電極活物質の反応収率、有機硫黄系電極活物質の硫黄含量等を考慮して、原料有機化合物と単体硫黄との混合物中の、ナトリウム及び／又はカリウムの含量を決めることができる。原料有機化合物がナトリウム及びカリウムを含有しない場合には、原料有機化合物と単体硫黄との混合物に、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を添加し、原料有機化合物がナトリウム及び／又はカリウムを含有する場合には、必要に応じて、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物、若しくはナトリウム及びカリウムを含有しない原料有機化合物を用いて、有機硫黄系電極活物質中のナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍとなるように調整することができる。
　本発明の有機硫黄系電極活物質には、性能のバラツキが少なくなることから、ナトリウム及び／又はカリウムを含有する原料有機化合物を使用することが好ましい。ナトリウム及び／又はカリウムを含有する原料有機化合物は、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物の存在下で原料有機化合物を製造することで得られる。また、原料有機化合物にナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を溶解又は含浸させる方法でも得られる。原料有機化合物にナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を溶解又は含浸させる場合は、必要に応じて溶媒を用いることができる。以下、硫黄変性ポリアクリロニトリルの場合について説明する。
　ナトリウム及びカリウムを含有しないポリアクリロニトリルは、それらを含有しないラジカル重合開始剤を使用して、アクリロニトリルを重合させることで得られる。このようなラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスジメチルバレロニトリルやアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ナトリウム及びカリウムを含有しない酸化剤と還元剤とからなるレドックス触媒等が挙げられる。前記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過炭酸アンモニウム等が挙げられる。また、前記還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。
　ナトリウム及びカリウムを含有しないポリアクリロニトリルに、ナトリウム及び／又はカリウムを含有する化合物を添加する場合は、アクリロニトリルを、ナトリウム及びカリウムを含有しないラジカル重合開始剤を用いて溶液重合で重合して得られる溶液に、ナトリウム若しくはカリウムを含有する化合物又はそれらの両方を添加し、その後、溶媒を除去してポリアクリロニトリルを単離する方法を用いることができる。また、ナトリウム及びカリウムを含有しないポリアクリロニトリルを有機溶媒に溶解し、ナトリウム若しくはカリウムを含有する化合物又はそれらの両方を添加し、その後、溶媒を除去してポリアクリロニトリルを単離する方法を用いることもできる。
　ナトリウム又はカリウムを含有する化合物としては、脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アリール酸のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられるが、ポリアクリロニトリルの溶液に溶解できる化合物であれば特に限定されない。
　アクリロニトリルを重合する際にナトリウム若しくはカリウムを含有する化合物又はそれらの両方を使用する方法としては、ナトリウム又はカリウムを含有する、ラジカル重合開始剤、分散安定剤又は乳化剤等を使用して重合すればよい。
　ナトリウム又はカリウムを含有するラジカル重合開始剤としては、酸化剤又は還元剤の少なくとも一方がナトリウム又はカリウムを含有するレドックス触媒が挙げられる。ナトリウム又はカリウムを含有する酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、ナトリウム又はカリウムを含有する還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
　ナトリウム又はカリウムを含有する分散安定剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
　ナトリウム又はカリウムを含有する乳化剤としては、アルキルスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アルキル硫酸エステルのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
　これらを用いたアクリロニトリルの重合方法は公知の重合方法で構わない。
　ポリアクリロニトリルは解重合反応が起きにくく、硫黄との反応性も高いことから、硫黄変性ポリアクリロニトリルの反応収率は安定している。そのため、加熱処理前のポリアクリロニトリルと硫黄との混合物中の、ポリアクリロニトリル基準のナトリウム及びカリウムの含量と、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量が安定していれば、ナトリウム及びカリウムの含量が安定した硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られる。例えば、加熱処理前のポリアクリロニトリルと硫黄との混合物中の、ポリアクリロニトリル基準のナトリウム及びカリウムの含量の合計が８００質量ｐｐｍで、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量を４０質量％に調整すれば、ナトリウム及びカリウムの含量の合計が約５００質量ｐｐｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られる。硫黄の含量が２５質量％～６０質量％で、ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍである硫黄変性ポリアクリロニトリルを得るためには、加熱処理前のポリアクリロニトリルと硫黄との混合物中の、ポリアクリロニトリル基準のナトリウム及びカリウムの含量の合計が１２６質量ｐｐｍ～２３６０質量ｐｐｍであることが好ましく、ポリアクリロニトリルとしてナトリウム及びカリウムの含量の合計が１２６質量ｐｐｍ～２３６０質量ｐｐｍであるポリアクリロニトリル使用することが好ましい。
　本発明の有機硫黄系電極活物質は、更に、初回効率が向上することから、鉄の含量が１質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍであることが好ましく、２質量ｐｐｍ～１０質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
　鉄の含量が１質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍである本発明の有機硫黄系電極活物質を得るための方法としては、鉄を含有する原料有機化合物を用いる方法、原料有機化合物と単体硫黄との混合物に鉄を含有する化合物を添加して加熱処理する方法等が挙げられるが、性能のバラツキが少なくなることから、鉄を含有する原料有機化合物を用いる方法が好ましい。鉄を含有する原料有機化合物は、鉄化合物の共存下に原料有機化合物を製造することで得られる。また、原料有機化合物に鉄化合物を溶解又は含浸させる方法でも得られる。原料有機化合物に鉄化合物を溶解又は含浸させる場合は、必要に応じて溶媒を用いることができる。以下、硫黄変性ポリアクリロニトリルの場合について説明する。
　鉄を含有するポリアクリロニトリルとしては、鉄を含有しないポリアクリロニトリルに、鉄を含有する化合物を添加して製造したポリアクリロニトリルを用いることができる。また、アクリロニトリルを重合する際に鉄を含有する化合物を使用したポリアクリロニトリルでも構わない。アクリロニトリルを重合する際に鉄を含有する化合物を使用したポリアクリロニトリルは、例えば、上記のナトリウムやカリウムを含有するポリアクリロニトリルのうち、ナトリウムやカリウムを含有する酸化剤と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄を含有する還元剤の組合せのレドックス触媒を用いて、アクリロニトリルを重合させることで製造できる。
　硫黄の含量が２５質量％～６０質量％で、鉄の含量が１質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍである硫黄変性ポリアクリロニトリルを得るためには、鉄の含量が１．３質量ｐｐｍ～４７質量ｐｐｍであるポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。
　本発明の有機硫黄系電極活物質は、使用する用途に合わせて平均粒子径を調整することが好ましい。例えば、二次電池の電極の電極活物質として使用する場合には、平均粒子径が０．５μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
　有機硫黄系電極活物質の平均粒子径を０．５μｍよりも小さくする場合、粉砕等に多大な労力を要するが、電池性能の更なる向上は望めない場合がある。また、平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合は、平滑な電極合剤層が得られない場合がある。本発明の有機硫黄系電極活物質の平均粒子径は、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～５０μｍがより好ましく、２μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
　本発明の有機硫黄系電極活物質は、非水電解質二次電池の電極に含まれる電極活物質として好適に使用できる。具体的には、本発明の有機硫黄系電極活物質を含有する電極合剤層を集電体上に形成した電極は、非水溶媒二次電池の電極として好適に使用できる。
　電極合剤層は、本発明の有機硫黄系電極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に添加して調製したスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
　バインダーは、電極のバインダーとして公知のものを用いることができる。例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　バインダーとしては、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が特に好ましい。バインダーは１種のみ使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　スラリーにおけるバインダーの含有量は、本発明の有機硫黄系電極活物質１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。
　導電助剤の平均粒子径は、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　スラリーにおける導電助剤の含有量は、本発明の有機硫黄系電極活物質１００質量部に対し、通常０．１質量部～５０質量部であり、好ましくは１質量部～３０質量部、より好ましくは２質量部～２０質量部である。
　スラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、有機硫黄系電極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、溶媒は２０質量部～３００質量部が好ましく、３０質量部～２００質量部が更に好ましい。
　スラリーは、この他、他の成分を含んでいる場合がある。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等が挙げられる。
　スラリーを調製する方法としては、特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用する方法を挙げることができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、形状は箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１～１００μｍである。
　スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。
　スラリーの塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することができる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、又は間欠して塗布することができ、ストライプ状で塗布することができる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
　本発明の電極は、公知の電極と同じ構成を有する。具体的には、集電体と、集電体上に形成された電極合剤層とを具備する。そして、電極合剤層が、本発明の有機硫黄系電極活物質を含む。
　本発明の電極は、特に限定されないが、非水電解質を備える非水系の二次電池に用いることができる。非水電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等のいずれであってもよい。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池により好適に用いることができる。本発明の電極は、正極として使用することができ、負極として使用することもできる。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極、負極、非水電解質、セパレータで構成される。本発明の電極を正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極を使用すればよく、負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を使用すればよい。なお、本発明の電極を、正極として使用する場合の負極を、負極として使用する場合の正極を、対向電極という。
　公知の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。
　公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、具体例としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
　前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4（０＜ｘ＜１）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等の硫酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
　前記リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　対向電極は、前述した本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを、前記公知の負極活物質又は公知の正極活物質に置き換えることにより製造することができる。
　非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌである。
　純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡxＢ2-y（ＰＯ4）3（Ａ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+xＡxＢ1-xＯ4（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+xＡxＳｉ1-xＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7－Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3等のガラス；Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12，Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4等のガラスセラミック等が挙げられる。
　本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
　飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
　前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
　前記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
　飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
　非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部～１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部～５質量部である。
　セパレータとしては、非水電解質二次電池に、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。
　これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。なお非水溶媒電解質が純正高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まなくてもよい。
　前記構成からなる二次電池の製造方法で製造される二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
　図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
　また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
　外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
　金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。
〔製造例１〕
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したガラス製反応容器に、アクリロニトリル１００質量部、脱イオン水５００質量部、過硫酸ナトリウム０．６質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．９質量部、硫酸第一鉄０．００００１２質量部を仕込み、硫酸でｐＨ３に調整した。窒素置換後に６０℃まで昇温し、６０℃で４時間攪拌を続けた。生成したポリアクリロニトリルの沈殿を、２０質量倍の水に入れ、５０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、乾燥した。乾燥したポリアクリロニトリルを、乳鉢を用いて粉砕し、開口径３０μｍのふるいを用いて、大きな粒子を除き、ポリアクリロニトリルＡ１を得た。
〔製造例２〕
　製造例１の過硫酸ナトリウムを過硫酸カリウムに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ２を得た。
〔製造例３〕
　製造例１の過硫酸ナトリウムを過硫酸カリウムに、亜硫酸水素ナトリウムを亜硫酸水素カリウムに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ３を得た。
〔製造例４〕
　製造例１の過硫酸ナトリウムを過硫酸アンモニウムに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ４を得た。
〔製造例５〕
　製造例１の亜硫酸水素ナトリウムを亜硫酸水素アンモニウムに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ５を得た。
〔製造例６〕
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したガラス製反応容器に、アクリロニトリル１００質量部、ジメチルスルホキシド３７１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱して重合した。この後、減圧して未反応のアクリロニトリルを除去し、ステアリン酸ナトリウム（東栄化学工業製、商品名ＮＡ－ＳＴ）０．８５質量部及びナフテン酸鉄（東栄化学工業製、商品名ナフテン酸鉄５％）０．０１４質量部を添加して、ポリアクリロニトリルのジメチルスルホキシド溶液を得た。この溶液を直径０．０８ｍｍのノズルから水中に押出して得られた繊維状のポリアクリロニトリルを５ｍｍ程度に切断してから、２０質量倍の水に入れ、９０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、乾燥して、ポリアクリロニトリルＡ６を得た。
〔製造例７〕
　ナフテン酸鉄を添加しなかった以外は、製造例６と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ７を得た。
〔製造例８〕
　製造例１の硫酸第一鉄の量を０．００００１２質量部から０．０００００３質量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ８を得た。
〔製造例９〕
　製造例１の過硫酸ナトリウムを過硫酸アンモニウムに、亜硫酸水素ナトリウムを亜硫酸水素アンモニウムに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ９を得た。
〔製造例１０〕
　ステアリン酸ナトリウム及びナフテン酸鉄を添加しなかった以外は、製造例６と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ１０を得た。
〔製造例１１〕
　ステアリン酸ナトリウムの量を、０．４５質量部から０．０５質量部に変更した以外は、製造例６と同様の操作を行い、ポリアクリロニトリルＡ１１を得た。
〔製造例１２〕
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したガラス製反応容器に、アクリロニトリル１００質量部、脱イオン水５００質量部、過硫酸ナトリウム３．４質量部、亜硫酸水素ナトリウム１．３質量部を仕込み、硫酸でｐＨ３に調整した。窒素置換後に、４０℃まで昇温し、４０℃で５時間撹拌を続けた。生成したポリアクリロニトリルの沈殿を、２０質量倍の水に入れ、５０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、乾燥した。乾燥したポリアクリロニトリルを、乳鉢を用いて粉砕し、開口径３０μｍのふるいを用いて、大きな粒子を除き、ポリアクリロニトリルＡ１２を得た。
〔製造例１３〕
　攪拌機、温度計、冷却管、滴下管及び窒素ガス導入管を装備したガラス製反応容器に、脱イオン水６００質量部、アクリロニトリル１００質量部、アニオン系界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカコールＥＣ－４５００）６質量部、過硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、硫酸でｐＨ３に調整した。窒素置換後に、５５℃まで昇温し、アクリロニトリル２００質量部を９０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し５時間撹拌を続けた。生成したポリアクリロニトリルの沈殿を、２０質量倍の水に入れ、５０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、乾燥した。乾燥したポリアクリロニトリルを、乳鉢を用いて粉砕し、開口径３０μｍのふるいを用いて、大きな粒子を除き、ポリアクリロニトリルＡ１３を得た。
　ポリアクリロニトリルＡ１～Ａ１３のナトリウムとカリウムの含量の合計と鉄の含量の分析結果を表１に示す。各金属の定量は、試料を乾式灰化した後、硫酸及びフッ酸で溶解した溶液を用い、ＩＣＰ発光分析装置により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例１〕
　１０質量部のポリアクリロニトリルＡ１と３０質量部の硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３－０５４９５７の実施例に準じて、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下に発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕後、ふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルのＰＡＮＳ１を得た。
　ポリアクリロニトリルＡ１の代わりに、ポリアクリロニトリルＡ２～Ａ１３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＡＮＳ２～１３を得た。
　ＰＡＮＳ１～ＰＡＮＳ１２のナトリウムとカリウムの含量の合計、鉄の含量、硫黄の含量、平均粒子径の分析結果を表２に示す。ナトリウム、カリウム、鉄の分析方法は、ポリアクリロニトリルと同様の方法を用い、硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出した。なお、ＰＡＮＳ１～ＰＡＮＳ８が本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルであり、ＰＡＮＳ９～ＰＡＮＳ１３が比較例の硫黄変性ポリアクリロニトリルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔電極の製造〕
　ＰＡＮＳ１～ＰＡＮＳ１３の硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いて、下記の方法で実施例２～９、比較例１～５の電極を作製した。
　電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３．５質量部、及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）１．５質量部、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）１．５質量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製）１．５質量部、並びに溶剤として水１２０質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりステンレス箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状電極を作製した。
〔正極１の製造〕
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（日本化学産業製、商品名：ＮＣＭ１１１）９０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）５．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ製）５．０質量部、及び溶媒としてＮ－メチルピロリドン１００質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極１を作製した。
〔負極１の製造〕
　厚さ５００μｍのリチウム金属を所定の大きさにカットし、円盤状の負極１を作製した。
〔非水電解質の調製〕
　エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電池の組み立て〕
　実施例２～９及び比較例１～５の電極を正極、負極１を負極とし、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１０～１７及び比較例６～１０の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
　また、実施例２～９及び比較例１～５の電極を負極、正極１を負極とし、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１８～２５及び比較例１１～１５の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
〔充放電試験方法〕
　非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を５サイクル、次いで充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃの充放電を５サイクル、計１０サイクルの充放電を行い、各サイクルの充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
　１サイクル目の、充電容量に対する放電容量の比を初回効率（％）、５サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、大きな充放電容量を有し、初回効率が高く、サイクル特性及びレート特性に優れた非水電解質二次電池に好適に用いられる電極活物質を提供することができる。
１　　正極
１ａ　正極集電体
２　　負極
２ａ　負極集電体
３　　電解液
４　　正極ケース
５　　負極ケース
６　　ガスケット
７　　セパレータ
１０　コイン型の非水電解質二次電池
１０’円筒型の非水電解質二次電池
１１　負極
１２　負極集電体
１３　正極
１４　正極集電体
１５　電解液
１６　セパレータ
１７　正極端子
１８　負極端子
１９　負極板
２０　負極リード
２１　正極板
２２　正極リード
２３　ケース
２４　絶縁板
２５　ガスケット
２６　安全弁
２７　ＰＴＣ素子
 

Claims (8)

  1. 　ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍである有機硫黄系電極活物質。
  2. 　更に、鉄の含量が１質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍである請求項１に記載の有機硫黄系電極活物質。
  3. 　硫黄の含量が２５質量％～６０質量％である請求項１又は２に記載の有機硫黄系電極活物質。
  4. 　有機硫黄系電極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルである請求項１～３のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の有機硫黄系電極活物質を電極活物質とする二次電池用電極。
  6. 　請求項５に記載の二次電池用電極を正極とする非水電解質二次電池。
  7. 　請求項５に記載の二次電池用電極を負極とする非水電解質二次電池。
  8. 　ナトリウムとカリウムの含量の合計が１２６質量ｐｐｍ～２３６０質量ｐｐｍであるポリアクリロニトリルと単体硫黄との混合物を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程を有する、ナトリウムとカリウムの含量の合計が１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍである硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
     
     
     
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