CN114450315B - 硫改性聚丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫改性聚丙烯腈的制造方法，其包括：工序(1)，在具备排出管和硫蒸气回收部的旋转式加热容器内，一边使所述旋转式加热容器旋转一边对聚丙烯腈和硫进行加热；工序(2)，一边排出在所述加热的工序中产生的硫化氢，一边在所述硫蒸气回收部中将硫蒸气液化；以及工序(3)，将所述液化了的硫返回至工序(1)的硫与聚丙烯腈的混合物中。

Description

硫改性聚丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及一种优选用作非水电解质二次电池的电极活性物质的硫改性聚丙烯腈的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻量，并且能量密度高，高容量且能够反复充放电，因此，可以广泛用作便携用个人计算机、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的电源。此外，从环境问题的观点考虑，进行了使用了锂离子二次电池的电动汽车、将电力用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
作为具有大的充放电容量、伴随反复充放电的充放电容量的降低(以下，有时称为循环特性)少的电极活性物质，已知通过将聚丙烯腈与硫的混合物在非氧化性气氛下进行热处理而得到的硫改性聚丙烯腈(例如，参照专利文献1～3)。就有机硫系电极活性物质而言，主要对正极的电极活性物质进行了研究，但也对负极的电极活性物质进行了研究(例如，参照专利文献3)。
作为制造硫改性聚丙烯腈的加热装置，提出了不具有搅拌机构的壶型加热容器(例如，参照专利文献1、4)、具有螺杆等移送机构的加热装置(例如，参照专利文献5)，但在工业上使用的移动床反应装置、回转窑这样通常的加热反应容器中，硫会迅速逃出至反应体系外，无法充分反应(例如，参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/044437号
专利文献2：日本特开2014－022123号公报
专利文献3：日本特开2014－096327号公报
专利文献4：日本特开2013－201100号公报
专利文献5：日本特开2014－022123号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在二次电池领域中，将能进行基于大电流的充放电的能力称为速率特性。在汽车用途的锂离子二次电池中，在起步、加速时需要进行大电流放电，要求速率特性优异的二次电池。就硫改性聚丙烯腈而言，若反复进行大电流的放电，则有时充放电容量降低，速率特性的提高成为问题。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，在将如下硫改性聚丙烯腈用作电极活性物质的情况下，能得到速率特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明，所述硫改性聚丙烯腈是连续进行将用旋转式加热容器对硫和聚丙烯腈进行加热时产生的硫蒸气回收再利用而制造出的。
即，本发明为硫改性聚丙烯腈的制造方法，其包括：工序(1)，在具备排出管和硫蒸气回收部的旋转式加热容器内，一边使所述旋转式加热容器旋转一边对聚丙烯腈和硫进行加热；工序(2)，一边排出在所述加热的工序中产生的硫化氢，一边在所述硫蒸气回收部中将硫蒸气液化；以及工序(3)，将所述液化了的硫返回至工序(1)的硫与聚丙烯腈的混合物中。
发明效果
通过将利用本发明的制造方法得到的硫改性聚丙烯腈设为电极活性物质，能提供速率特性优异的非水电解液二次电池。此外，就用旋转式加热容器制造出的硫改性聚丙烯腈而言，即使粘结剂的使用量少，也能形成电极活性物质合剂层，能增大电极的每单位体积的充放电容量。
附图说明
图1是表示在本发明中使用的旋转式加热容器的一个实施方式的图。
图2是表示在本发明中使用的旋转式加热容器的另一实施方式的图。
图3是表示在本发明中使用的旋转式加热容器的又一实施方式的图。
具体实施方式
在本发明中，硫改性聚丙烯腈是指，将聚丙烯腈与单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以是丙烯腈的均聚物。此外，也可以是丙烯腈与其他单体的共聚物。在聚丙烯腈为共聚物的情况下，当丙烯腈的含量变低时，电池性能变低，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选为至少90质量％以上。作为其他单体，例如，可列举出丙烯酸、乙酸乙烯酯、N－乙烯基甲酰胺、N，N’－亚甲基双(丙烯酰胺)。
本发明中使用的聚丙烯腈的重均分子量没有特别限定，还可以使用市售的聚丙烯腈。
就聚丙烯腈与单质硫的配合比例而言，相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选100质量份～1500质量份，进一步优选150质量份～1000质量份。从使硫改性均匀地进行的观点考虑，聚丙烯腈和单质硫优选为粉体。在聚丙烯腈和单质硫的粒径过小的情况下，微粒径化上需要大量的劳动力，在聚丙烯腈和单质硫的粒径过大的情况下，硫改性变得不充分，因此优选的是，聚丙烯腈和单质硫的粒径以平均粒径计为1μm～1000μm。
加热处理工序(工序(1))中的加热处理的温度优选为250℃～550℃，进一步优选为350℃～450℃。加热处理在非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛是指，气相的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，例如可以设为氮、氦、氩等惰性气体气氛、硫气体气氛。
在加热处理工序(工序(1))中，优选以硫改性均匀地进行的方式，一边将聚丙烯腈与单质硫、或将硫改性聚丙烯腈的中间体与硫混合一边进行加热，本发明的制造方法的特征在于，对聚丙烯腈和硫进行加热处理的加热容器使用具有使硫蒸气凝聚而(回收而)返回的机构的旋转式加热容器。在本发明中，旋转式加热容器是指，容器本身进行旋转运动，内容物因自重而被混合的加热容器。旋转式加热容器具有圆柱形或组合了圆柱形的结构，作为旋转式加热容器，可列举出：使圆柱形容器旋转的鼓型加热容器、将圆柱形与V字组合而成的形状的V型加热容器、在两个圆锥台之间夹着短圆柱的结构的W型加热容器、回转窑等。鼓型加热容器、V型加热容器、W型加热容器以与圆柱的中心轴交叉的轴作为旋转轴，回转窑以圆柱的中心轴作为旋转轴。
在加热处理工序(工序(1))中，产生硫化氢和硫蒸气。在本发明中使用的旋转式加热容器为了排出所述硫化氢而具有排出管，所述排出管具有使排出气体所含的硫蒸气凝聚(凝结)而返回至旋转式加热容器的机构。硫的蒸气压高，在加热处理工序中，即使加热处理温度为硫的沸点以下，加热容器内的硫也可能因硫蒸气与硫化氢一并排出而不足，但在本发明中，硫能被回收、再利用而完成反应。
使排出气体所含的硫蒸气凝聚而返回至旋转式加热容器的机构只要是固化的硫不阻塞排出管且能使硫返回至旋转式加热容器的机构，就没有特别限定。例如，在排出管的接近旋转式加热容器的一方，设置使硫蒸气凝聚、液化的区域，使液化了的硫返回至加热容器即可。排出管的该区域的温度优选为比硫的熔点略高的温度，例如120～150℃左右。
图示出具有使硫蒸气凝聚而(回收而)返回的机构的旋转式加热容器，从而对本发明的具体实施方式进行说明。
图1是在本发明中使用的旋转式加热容器的一个实施方式。旋转式加热容器10具有：旋转式加热部1、硫回收部2、温度调节器3、排气管4以及气体导入管5。在该实施方式中，旋转式加热部1相对于水平以一定的角度倾斜，以图1中的虚线为中心轴进行旋转。
分别将硫和聚丙烯腈导入旋转式加热部1中。可以将它们分别导入，也可以以它们的混合物的状态导入。
一边使旋转式加热部1旋转一边进行加热。在该加热时，将氮、氦、氩等惰性气体从气体导入口6向箭头8所示的方向导入。
聚丙烯腈与单质硫、或硫改性聚丙烯腈的中间体与硫在圆筒的侧面被混合。
由加热混合了的硫和聚丙烯腈产生硫化氢和硫蒸气。它们与所述惰性气体一并被引导至与旋转式加热部1和排气管4连接的硫回收部2。
将硫与聚丙烯腈混合时的旋转式加热容器的旋转速度可以根据装置的种类和规模等适当调整，没有特别限定。然而，具体而言，可以通常以0.05～20次旋转/分钟，优选以0.1～10次旋转/分钟，更优选以0.2～5次旋转/分钟的旋转速度进行混合。
硫回收部2可以位于与旋转式加热部1的任一部分连接，但如图1所示，优选位于比旋转式加热部1高的位置。
硫回收部2被温度调节器3调整为比硫的熔点略高的温度，例如120～150℃左右。需要说明的是，硫回收部2也可以为排气管4的一部分，可以将温度调节器3设于排气管4，将能调整至能回收硫的温度带(例如120～150℃)的部分设为硫回收部2。
在此，仅硫蒸气凝结而成为液体，回收硫。硫化氢的沸点约为－60℃，因此以气体的状态由排气管4的排气口7向箭头9的方向移出。
当在硫回收部2回收液体的硫时，将该硫返回至加热中的硫与聚丙烯腈的混合物中。在图1的情况下，硫回收部2位于比旋转式加热部1靠高处，因此液态的硫因重力而到达至硫与聚丙烯腈的混合物。
由此，通过使用具有图1的结构的旋转式加热容器10，能连续进行：硫与聚丙烯腈的加热和混合、将硫蒸气回收而返回。
图2表示另一实施方式。就旋转式加热容器20而言，旋转式加热部1水平设置，排气管4垂直状地设置于旋转式加热部1的上部的一部分。
其他实施方式与使用图1所示的旋转式加热容器10的情况相同。
图3表示另一实施方式。在该实施方式中，旋转式加热部1相对于垂直以一定的角度倾斜，以图3中的虚线为中心轴进行旋转。排气管4垂直状地设置于旋转式加热部1的上部的一部分。
聚丙烯腈与单质硫、或硫改性聚丙烯腈的中间体与硫在圆筒的底面被混合。
其他实施方式与使用图1所示的旋转式加热容器10的情况相同。
通过加热处理得到的硫改性聚丙烯腈有时包含游离硫(单质硫)而给电池性能带来不良影响，因此优选具有：脱硫工序，从经本发明的工序(1)～(3)得到的硫改性聚丙烯腈中去除游离硫。脱硫的方法可列举出加热法、溶剂清洗法等。在硫改性聚丙烯腈的硫含量少的情况下有时无法得到充分的充放电容量，在硫改性聚丙烯腈的硫含量多的情况下有时无法得到优异的循环特性，因此硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为30质量％～50质量％，进一步优选为35质量％～45质量％。需要说明的是，可以根据使用了能够分析硫和氧的CHN分析装置的分析结果来计算有机硫系电极活性物质的硫含量。
在本发明的制造方法中得到的硫改性聚丙烯腈的粒径以平均粒径计优选为0.1μm～50μm。粒径是体积基准的直径，通过激光衍射光散射法，测定二次粒子的直径。在本发明中，平均粒径是指，通过激光衍射光散射法测定出的50％粒径(D50)。为了使硫改性聚丙烯腈的平均粒径小于0.1μm，需要大量的劳动力，无法期望进一步提高电池性能，在硫改性聚丙烯腈的平均粒径大于50μm的情况下，有时变得容易发生电极合剂层的剥离等。本发明的硫改性聚丙烯腈的平均粒径更优选为0.5μm～30μm，进一步优选为1μm～20μm。
硫改性聚丙烯腈的粉碎可以使用公知的粉碎机，作为公知的粉碎机，例如可列举出：砂磨机、搅拌球磨机、珠磨机等介质搅拌磨机；旋转磨机、振动磨机、行星式磨机等以球、棒作为介质的容器驱动型磨机；喷射式磨机、辊式磨机、锤磨机、针磨机、旋风式磨机等。
通过将根据本发明得到的硫改性聚丙烯腈设为电极活性物质，能提供速率特性优异的非水电解液二次电池。此外，即使粘结剂的使用量少，也能形成电极活性物质合剂层，能增大电极的每单位体积的充放电容量。推测其原因在于，旋转式加热容器的混合效率优异，与使用了搅拌叶片、螺杆的情况相比，能均匀地进行了硫改性。
本发明的硫改性聚丙烯腈可以优选用作非水电解质二次电池的电极的电极活性物质。具体而言，将本发明的硫改性聚丙烯腈施加于集电体，形成具有硫改性聚丙烯腈的电极合剂层。通过将在溶剂中添加本发明的硫改性聚丙烯腈、粘结剂以及导电助剂而制备出的浆料涂布于集电体上并干燥来形成电极合剂层。
粘结剂可以使用作为电极的粘结剂而公知的物质，例如，可列举出苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯－丙烯－二烯橡胶、氟橡胶、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、聚氧乙烯、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚丙烯酸等。
作为粘结剂，由于环境负荷低、粘结力优异，因此优选水系粘结剂，进一步优选苯乙烯－丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。粘结剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。相对于本发明的硫改性聚丙烯腈100质量份，浆料中的粘结剂的含量优选为0.05质量份～30质量份，进一步优选为0.1质量份～20质量份。
作为导电助剂，可以使用作为电极的导电助剂而公知的物质，具体而言，可列举出：天然石墨、人造石墨、炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑、碳纳米管、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、薄片化石墨、膨胀化石墨、石墨烯、富勒烯、针状焦炭等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；La2S3、Sm2S3、Ce2S3、TiS2等硫化物。就导电助剂的粒径而言，平均粒径优选为0.0001μm～100μm，更优选为0.01μm～50μm。相对于本发明的硫改性聚丙烯腈100质量份，浆料中的导电助剂的含量通常为0.1质量份～50质量份，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
作为本发明中使用的用于制备浆料的溶剂，例如可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2－二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3－二氧戊环、硝基甲烷、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N－二甲基氨基丙胺、聚氧乙烯、二甲基亚砜、环丁砜、γ－丁内酯、水、酒精等。溶剂的使用量可以根据浆料的涂布方法来调整，例如，在刮刀法的情况下，相对于硫改性聚丙烯腈、粘结剂以及导电助剂的合计量100质量份，优选为20质量份～300质量份，进一步优选为30质量份～200质量份。
浆料除此以外，还可以包含其他成分。作为其他成分，例如，可列举出：粘度调整剂、加强材料、抗氧化剂等。
作为制备浆料的方法没有特别限制，例如，可以使用通常的球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、自转/公转混合机、行星混合机(planetarymixer)、费尔混合器(Filmix)、高速分散装置(JET－PASTER)等。
作为集电体，可以使用钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等导电材料。这些导电材料中，有时用碳涂布其表面。作为集电体的形状，可列举出箔状、板状、网孔状等。这些当中，从导电性、价格的观点考虑优选为铝，形状优选为箔状。在箔状的情况下的箔的厚度通常为1μm～100μm。
将浆料涂布于集电体的方法没有特别限定，可以使用模涂法、逗号涂布法、帘涂法、喷涂法、凹版涂布法、柔版涂布法、刀涂法、刮刀法、逆转辊涂法、刷涂法、浸渍法等各手法。根据浆料的粘性等物性和干燥性，从能够得到良好的涂布层的表面状态的观点考虑，优选为模涂法、刮刀法、刀涂法。涂布可以施加于集电体的单面，也可以施加于集电体的两面，在涂布于集电体的两面的情况下，可以依次涂布每个单面，也可以同时涂布于两面。此外，可以连续地涂布或间歇地涂布于集电体的表面，例如可以条纹状地涂布。涂布层的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小适当决定。
作为对涂布于集电体上的浆料进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用：静置在利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、加热炉中等；照射远红外线、红外线、电子束等；等各种手法。通过该干燥，溶剂等挥发成分从浆料的涂膜挥发，在集电体上形成电极合剂层。之后，可以根据需要对电极进行压制处理。
本发明的电极没有特别限定，可以用于具备非水电解质的非水系的蓄电装置。作为蓄电装置，例如，可列举出一次电池、二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。非水电解质可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等中的任一种。本发明的电极可以优选用于非水电解质二次电池，可以更优选用于锂离子二次电池。本发明的电极可以用作蓄电装置的正极，也可以用作蓄电装置的负极。
非水电解质二次电池通常由正极、负极、非水电解质构成。在将本发明的电极用作正极的情况下，使用具有公知的负极活性物质的电极作为负极即可，在用作负极的情况下，使用具有公知的正极活性物质的电极作为正极即可。需要说明的是，将本发明的电极用作正极的情况下将负极称为对置电极，将本发明的电极用作负极的情况下将正极称为对置电极。
将以本发明的硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的电极用作正极，对置电极为负极，作为该情况所使用的公知的负极活性物质，在锂离子二次电池的情况下，例如，除了天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、硅、硅合金、氧化硅、锡、锡合金、氧化锡、磷、锗、铟、氧化铜、硫化锑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铅、氧化钌、氧化钨、氧化锌以外，可列举出LiVO2、Li2VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物。这些负极活性物质可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
在钠离子二次电池的情况下，使用前述的锂离子二次电池的情况下的负极活性物质中不含锂原子的负极活性物质、以及将锂原子用钠原子置换而成的负极活性物质即可。需要说明的是，在负极活性物质为锂或锂合金、以及在负极活性物质为钠或钠合金的情况下，也可以不使用集电体而将其本身作为电极。
将以本发明的硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的电极用作负极，对置电极为正极，作为该情况所使用的公知的正极活性物质，例如，可列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的硅酸盐化合物等。作为所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举出：LiCoO2等锂钴复合氧化物；LiNiO2等锂镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物；将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其他金属置换而成的物质等。作为置换而成的物质的具体例子，例如可列举出：Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li2MnO3－LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)等。作为所述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，例如可列举出：LiFePO4、LiMnXFe1－XPO4等磷酸铁化合物类；LiCoPO4等磷酸钴化合物类；将成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其他金属置换而成的物质；Li3V2(PO4)3等磷酸钒化合物类等。作为含锂的硅酸盐化合物，可列举出Li2FeSiO4等。它们可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
对置电极可以通过将前述的本发明的硫改性聚丙烯腈置换为所述公知的负极活性物质或公知的正极活性物质来制造。
作为本发明的非水电解质二次电池的非水电解质，例如可列举出：将支持电解质溶解于有机溶剂而得到的液体电解质；将支持电解质溶解于有机溶剂并以高分子凝胶化的高分子凝胶电解质；不含有机溶剂且支持电解质被分散于高分子的纯正高分子电解质；氢化物系固体电解质；无机固体电解质等。
作为用于液体电解质和高分子凝胶电解质的支持电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如，可以使用以往公知的锂盐，例如可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、LiPO2F2以及它们的衍生物等，这些当中，优选使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3或其衍生物、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、以及LiC(CF3SO2)3或其衍生物构成的组中的一种以上。液体电解质和高分子凝胶电解质中的支持电解质的含量优选为0.5mol/L～7mol/L，更优选为0.8mol/L～1.8mol/L。
作为用于纯正高分子电解质的支持电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可列举出：LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2。
作为氢化物系固体电解质，可列举出：LiBH4、LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5、LiAlH4、Li3AlH6等。
作为无机固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，可列举出：Li1+xAxB2-x(PO4)3(A＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y、B＝Ti，Ge，Zn，0＜x＜0.5)、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)、Li3PO4等磷酸系材料；Li3XO4(X＝As、V)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti，B＝P、As、V，0＜x＜0.6)、Li4+ xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe，0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co，0＜x＜0.1)Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06)、Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、钛酸锂(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等锂复合氧化物；LiBr、LiF、LiCl、LiPF6、LiBF4等包含锂和卤素的化合物；LiPON、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li3N、LiN(SO2C3F7)2等包含锂和氮的化合物；La0.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体；Li7－La3Zr2O13等具有石榴石型结构的晶体；50Li4SiO4·50Li3BO33、90Li3BO3·10Li2SO4等玻璃；70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5P1.44Cl3、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等锂/磷硫化物系的晶体；30Li2S·26B2S3·44LiI、50Li2S·17P2S5·33LiBH、50Li2S·50GeS2、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·50GeS2等锂/磷硫化物系的玻璃；Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等玻璃陶瓷等。需要说明的是，无机固体电解质也可以被高分子凝胶电解质被覆。此外，在使用无机固体电解质的情况下，也可以在无机固体电解质的层与电极之间设置高分子凝胶电解质的层。
在钠离子二次电池的情况下，使用将前述的锂离子二次电池的情况下的锂原子用钠原子置换而成的支持电解质即可。
作为本发明所使用的用于液态电解质的制备的有机溶剂，可以仅使用一种液态电解质所通常使用的溶剂，也可以组合两种以上使用。具体而言，例如，可列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
所述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物以及酰胺化合物的相对介电常数高，因此起到提高液态电解质的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为所述饱和环状碳酸酯化合物，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸1，2－亚丙酯、碳酸1，3－亚丙酯、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸1，3－亚丁酯、碳酸1，1－二甲基亚乙酯等。作为所述饱和环状酯化合物，例如可列举出：γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－己内酯、δ－辛内酯等。作为所述亚砜化合物，例如可列举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为所述砜化合物，例如可列举出：二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3－甲基环丁砜、3，4－二甲基环丁砜、3，4－二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3－甲基环丁烯砜、3－乙基环丁烯砜、3－溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为所述酰胺化合物，可列举出：N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
所述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物以及饱和链状酯化合物能使液态电解质的粘度降低，能提高电解质离子的移动性等，能使功率密度等电池特性优异。此外，由于为低粘度且能使低温下的液态电解质的性能提高，特别优选饱和链状碳酸酯化合物。作为饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为所述的链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出：二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1，2－双(甲氧基羰氧基)乙烷、1，2－双(乙氧基羰氧基)乙烷、1，2－双(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，这些当中优选二氧戊环。
作为所述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，例如可列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰酯、丙二醇二乙酰酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
此外，作为用于制备液态电解质的有机溶剂，例如，也可以使用：乙腈、丙腈、硝基甲烷、它们的衍生物、各种离子液体。
作为用于高分子凝胶电解质的高分子，可列举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为用于纯正高分子电解质的高分子，可列举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚苯乙烯磺酸。对于高分子凝胶电解质中的配合比率、复合化的方法没有特别限制，采用本技术领域中公知的配合比率、公知的复合化方法即可。
为了电池寿命的提高/安全性提高等，非水电解质例如还可以包含电极被膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、过度充电防止剂等公知的添加剂。在使用所述添加剂的情况下，相对于非水电解质整体，通常为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～5质量份。
本发明能够应用的非水电解质二次电池在正极与负极之间可以具有隔膜。作为隔膜，可以没有特别限定地使用非水电解质二次电池通常所使用的高分子的微多孔性的膜。作为膜，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氧乙烯或聚氧丙烯等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物、混合物所形成的膜等，这些膜可以由氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳纶树脂、聚偏氟乙烯涂布。
这些膜可以单独使用，也可以将这些膜叠合作为多层膜使用。进而，这些膜中可以使用各种添加剂，其种类、含量没有特别限制。在这些膜中，在二次电池的制造方法中，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或它们的混合物形成的膜。需要说明的是，在非水溶剂电解质为纯性高分子电解质、无机固体电解质的情况下，也可以不含隔膜。
作为外壳构件，可以使用层压膜或金属制容器。外壳构件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外壳构件的形状，可列举出扁平型(薄型)、角型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。
层压膜可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。金属层为了轻量化而优选为铝箔或铝合金箔。树脂膜例如可以使用聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层压膜可以通过热熔接进行密封，形成为外壳构件的形状。
金属制容器例如可以由不锈钢、铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设为1％以下，使在高温环境下的长期可靠性和散热性飞跃性地提高。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。不过，本发明不受以下的实施例等任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中的“份”和“％”基于质量。此外，在平均粒径的测定中，以水作为分散介质，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制，型号：LA－950V2)而测定。
原料PAN混合物：使用乳钵对聚丙烯腈粉末(Sigma-Aldrich制，平均粒径200μm，重均分子量：约15万)10质量份和硫粉末(Sigma-Aldrich制，平均粒径200μm)30质量份混合，制成制造例1～3中的硫改性聚丙烯腈的原料。
〔实施例1〕
一边对外径10mm、内径6mm的耐热玻璃制的玻璃管的中央部分进行加热一边使其膨胀，制作出中央部具有外径30mm、长度50mm的膨胀部分、两端具有外径10mm、长度150mm的细管的全容吸移管型的玻璃制炉心管。
将原料PAN混合物5g加入所述炉心管的膨胀部分中，以炉心管成为5°的倾斜的方式设置，将炉心管内用氮气置换后，一边以每分钟1转使其旋转一边在400℃下加热1小时，得到了中间产物。需要说明的是，在加热中，设为能够从炉心管的下部端以100ml/分钟的流速输送氮气、从炉心管的上部端排出产生的硫化氢气体。此外，炉心管的加热部位设为整个膨胀部分，但升华并附着于细管部分的硫通过适当加热而使其熔解并回流到膨胀部分。
将所得到的中间产物放入玻璃管烘箱，抽真空并在250℃下加热1小时，由此去除掉单质硫。使用球磨机对所得到的硫改性产物进行粉碎后，使用网眼40μm的筛去除粗粒，得到了平均粒径为10μm的实施例1的硫改性聚丙烯腈。
〔实施例2〕
将实施例1中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下2小时，除此以外，进行与实施例1进行同样的操作，得到了平均粒径为10μm的实施例2的硫改性聚丙烯腈。
〔实施例3〕
将实施例1中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下6小时，除此以外，进行与实施例1进行同样的操作，得到了平均粒径为10μm的实施例3的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例1〕
通过依据日本特开2013－054957号公报的制造例的方法制造出硫改性聚丙烯腈。即，将原料PAN混合物20g收纳于外径45mm、长度120mm的有底圆筒状玻璃管中后，在玻璃管的开口部安装具有气体导入管和气体排出管的硅塞。用氮置换了玻璃管内部的空气后，将玻璃管的下部放入坩埚型电炉，一边从气体导入管导入氮来去除产生的硫化氢，一边在400℃下加热1小时。需要说明的是，硫蒸气在玻璃管的上部或盖部凝结并回流。冷却后，将中间产物放入玻璃管烘箱，抽真空并在250℃下加热1小时，由此去除掉单质硫。使用球磨机对所得到的硫改性产物进行粉碎后，使用网眼40μm的筛去除粗粒，得到了平均粒径为10μm的比较例1的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例2〕
将比较例1中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下2小时，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到了平均粒径为10μm的比较例2的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例3〕
将比较例1中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下6小时，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到了平均粒径为10μm的比较例3的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例4〕
通过依据日本特开2014－022123号公报的实施例的方法制造出硫改性聚丙烯腈。即，在外径50mm、内径45mm、长度500mm的耐热玻璃制的玻璃管中放入轴的直径5mm、长度600mm、且螺杆直径42mm、螺杆长度450mm、螺杆间距30mm的螺带型螺杆，在玻璃管的两端安装硅胶塞，所述硅胶塞在中央部具有螺杆用的孔，以及在远离中央部的位置具有气体导入用或排气用的两个孔，进而在硅胶塞的气体导入用或排气用的孔，安装外径7mm、内径5mm、长度100mm的耐热玻璃制的玻璃细管，作为反应器。将反应器安装于加热部分为300mm的管状电炉，以反应器成为5°的倾斜的方式倾斜电炉。从倾斜的反应器的上部装入原料PAN混合物30g，将反应器内用氮气置换后，将电炉的温度设为420℃，一边以每分钟0.5转使其旋转一边加热。需要说明的是，加热中，从反应器的下端的玻璃细管以100ml/分钟的流速输送氮气，从上端的玻璃细管排出产生的硫化氢气体。此外，升华并附着于上端的玻璃细管的硫通过适当加热而使其熔解并回流到膨胀部分。
穿过了反应器的加热部分的中间产物在冷却后进行与比较例1同样的操作，得到了平均粒径为10μm的比较例4的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例5〕
将比较例4中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下2小时，除此以外，进行与比较例4同样的操作，得到了平均粒径为10μm的比较例5的硫改性聚丙烯腈。
〔比较例6〕
将比较例4中的中间产物的单质硫去除的条件从250℃下1小时变更为250℃下6小时，除此以外，进行与比较例4同样的操作，得到了平均粒径为10μm的比较例6的硫改性聚丙烯腈。
〔硫含量〕
使用能够分析硫和氧的CHN分析装置(Elementar AnalysensystemeGmbH制型号：varioMICROcube)对实施例1～3、比较例1～6的硫改性聚丙烯腈进行分析，根据分析结果计算出硫含量。
[表1]
硫含量(质量％)
实施例1 42.9
实施例2 38.8
实施例3 37.2
比较例1 42.3
比较例2 38.1
比较例3 37.3
比较例4 42.2
比较例5 36.9
比较例6 36.3
〔电极的制造〕
使用实施例1～3、比较例1～6的硫改性聚丙烯腈，通过下述的方法制作出实施例4～6、比较例7～12的电极。
使用自转/公转混合机将作为电极活性物质的硫改性聚丙烯腈92.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制)3.5质量份、以及碳纳米管(昭和电工制，商品名VGCF)1.5质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(水分散液，日本Zeon制)1.5质量份、以及羧甲基纤维素(Daicel FineChem制)1.5质量份、以及作为溶剂的水120质量份混合，制备出浆料。将该浆料组合物通过刮刀法涂布于不锈钢箔(厚度20μm)的集电体，90℃下干燥3小时。之后，将该电极切成规定的大小，在120℃下进行2小时真空干燥，制作出圆盘状电极。
〔正极1的制造〕
将作为正极活性物质的90.0质量份的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本化学产业制，商品名：NCM111，以下称为NCM)、作为导电助剂的5.0质量份的乙炔黑(电气化学工业制)、作为粘结剂的5.0质量份的聚偏氟乙烯(KUREHA制)与100质量份的N-甲基吡咯烷酮混合，使用自转/公转混合机进行分散，制备出浆料。将该浆料组合物通过刮刀法涂布于铝箔(厚度20μm)的集电体，90℃下干燥3小时。之后，将该电极切成规定的大小，在120℃下进行2小时真空干燥，制作出圆盘状的正极1。
〔负极1的制造〕
将厚度500μm的锂金属切成规定的大小，制作出圆盘状的负极1。
〔非水电解质的制备〕
在由碳酸亚乙酯50体积％、碳酸二乙酯50体积％组成的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制备出电解质溶液。
〔电池的组装〕
将实施例4～6、比较例7～12的电极设为正极，将负极1设为负极，隔着作为隔膜的玻璃过滤器保持于壳内。之后，将刚才制备出的非水电解质注入到壳内，将壳密闭、密封，制作出实施例7～9和比较例13～18的非水电解质二次电池(
Figure GDA0003568121280000182
厚度3.2mm的硬币型)。此外，将正极1设为正极，将实施例4～6、比较例7～12的电极设为负极，隔着作为隔膜的玻璃过滤器保持于壳内。之后，将刚才制备出的非水电解质注入到壳内，将壳密闭、密封，制作出实施例10～12和比较例19～24的非水电解质二次电池(
Figure GDA0003568121280000181
厚度3.2mm的硬币型)。
〔充放电试验方法〕
将非水电解质二次电池放入30℃的恒温槽，将充电终止电压设为3.0V，将放电终止电压设为1.0V，使充电速率0.1C、放电速率0.1C的充放电进行5个循环，接着使充电速率0.1C、放电速率2C的充放电进行5个循环，共计进行10个循环的充放电，对各循环的充电容量和放电容量(单位：mAh/g)进行测定，将第10个循环的放电容量相对于第5个循环的放电容量的比例设为容量维持率(％)。需要说明的是，本试验的放电速率在1～5个循环中为0.1C，在6～10个循环中为2C，由此来看，本试验的容量维持率越高，则表示速率特性越优异。将实施例7～9以及比较例13～18的结果示于表2，将实施例10～12以及比较例19～24示于表3。
[表2]
Figure GDA0003568121280000191
[表3]
Figure GDA0003568121280000192
可知：使用了利用旋转式加热容器对聚丙烯腈和硫进行加热处理而制造出的实施例1～3的实施例7～12的二次电池与使用了加热处理时未混合原料的比较例1～3、利用螺杆进行混合的比较例4～6的比较例13～24的二次电池相比，容量维持率高，放电速率优异。
〔电极的制造〕
以成为表4的组成的方式，将作为电极活性物质的实施例2、比较例2、5的硫改性聚丙烯腈、NCM、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制，以下称为AB)、作为粘结剂的聚丙烯酸酯系粘结剂(以下称为ACB)以及作为溶剂的水混合，通过刮刀法将使用自转/公转混合机混合的浆料涂布于集电体，在90℃下干燥3小时。然后，将该电极切成规定的大小，在120℃下进行2小时真空干燥，制作出圆盘状电极。需要说明的是，就集电体而言，硫改性聚丙烯腈使用了碳涂布铝箔，NCM使用了铝箔。
〔电池的组装〕
实施例13～16以及比较例25～36的正极、将厚度500μm的锂金属切成规定的大小而成的圆盘状的负极、隔着作为隔膜的玻璃过滤器保持于壳内。之后，将刚才制备出的非水电解质注入到壳内，将壳密闭、密封，制作出非水电解质二次电池(φ20mm，厚度3.2mm的硬币型)。需要说明的是，就比较例35～36的正极而言，电极活性物质合剂层的粘结性不充分，无法制作电池，因此未进行充放电试验。
〔充放电试验方法〕
将非水电解质二次电池放入30℃的恒温槽，在将作为电极活性物质的实施例13～16以及比较例25～32的电池中，将充电终止电压设为3.0V，将放电终止电压设为1.0V，在将NCM作为电极活性物质的比较例33～34的电池中，将充电终止电压设为4.2V，将放电终止电压设为3.0V，进行了5个循环的充电速率0.1C、放电速率0.1C的充放电。将第5个循环的电极活性物质的单位质量的放电容量即放电容量A、以及电极活性物质合剂层的单位质量的放电容量即放电容量B示于表4。
[表4]
Figure GDA0003568121280000201
实施例13～16以及比较例25～32和比较例33～34的试验结果示出：硫改性聚丙烯腈与NCM相比，即使减少粘结剂，电极活性物质合剂层的单位质量的放电容量即放电容量B也变高，即使减少粘结剂，也形成良好的电极活性物质合剂层，能增大电极的每单位体积的充放电容量。在硫改性聚丙烯腈中，在使用旋转式加热容器对聚丙烯腈和硫进行加热处理而制造出的实施例2的情况下，放电容量B变大。
附图标记说明
10、20、30：旋转式加热容器；1：旋转式加热部；2：硫回收部；3：温度调节器；4：排气管；5：气体导入管；6：气体导入口；7：排气口。

Claims (3)

1.一种硫改性聚丙烯腈的制造方法，其包括：
工序(1)，在具备排出管和硫蒸气回收部的旋转式加热容器内，一边使所述旋转式加热容器旋转一边对聚丙烯腈和单质硫进行加热；
工序(2)，一边排出在所述加热的工序中产生的硫化氢，一边在所述硫蒸气回收部中将硫蒸气液化；以及
工序(3)，将所述液化了的硫返回至工序(1)的单质硫与聚丙烯腈的混合物中。
2.根据权利要求1所述的硫改性聚丙烯腈的制造方法，其中，
就所述聚丙烯腈与所述单质硫的比例而言，相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫为100质量份～1500质量份。
3.根据权利要求1或2所述的硫改性聚丙烯腈的制造方法，其中，
所述聚丙烯腈和所述单质硫的粒径以平均粒径计为1μm～1000μm。
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