CN106848188B - 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域。具体公开一种正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。所述正极活性材料具有如下的通式：X2Y4Mo6O18F6；其中，X为Li、Na中的任一种；Y为NH4、K、Rb、Cs中的任一种。本发明提供的正极活性材料，由于具有多价态的过渡金属Mo，制成锂离子电池时，Mo可以提供多个氧化还原反应对，提高正极材料的克容量，使得电池比容量达到300mAh/g以上，本发明的正极活性材料适合制备高能量密度的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。
背景技术
与传统的铅酸电池、镍氢电池相比，锂离子二次电池因其具有更高的能量密度，已被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池产品领域中。
当前，应用于消费类电子产品中的锂离子电池正极材料主要采用具有层状构造的过渡金属氧化物，如LiCoO2；而应用于动力电池领域中的正极材料主要为LiFePO4。该些传统的锂离子正极材料在充放电过程中大多只能进行单电子氧化还原反应，导致其可获得的比容量通常低于200mAhg-1，正极材料已经成为制约锂离子电池能量密度的主要因素，现有的正极材料制成的锂离子电池无法满足对能量密度要求更高的产品。
发明内容
为解决上述现有正极活性材料存在比容量较低、无法满足更高能量密度的锂离子电池需求等问题，本发明实施例提供了一种正极活性材料。
进一步地，本发明实施例还提供了所述正极活性材料的制备方法。
在上述正极活性材料的基础上，本发明还进一步的提供了一种正极片以及一种锂离子电池。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种正极活性材料，具有如下的通式：X2Y4Mo6O18F6；
其中，X为Li、Na中的任一种；Y为NH4、K、Rb、Cs中的任一种。
一种正极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤：
按照摩尔比为MoO3:XF:YF＝(1～2):(0.1～3):(0.2～6)的比例将所述MoO3、XF、YF进行水热反应处理；
其中，X为Li、Na中的任一种；Y为NH4、K、Rb、Cs中的任一种。
相应地，一种正极片，包括正极集流体以及附着于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由导电剂、粘结剂和正极活性材料组成，所述正极活性材料为如上所述的正极活性材料。
进一步地，一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性材料为如上所述的正极活性材料，或者所述锂离子电池的正极片为如上所述的正极片。
本发明例提供的正极活性材料，由于正极活性材料中具有多价态的过渡金属Mo，制成锂离子电池时，Mo可以提供多个氧化还原反应对，提高正极材料的克容量，使得电池比容量达到300mAh/g以上。
本发明提供的制备方法，通过液相水热反应方式获得所需的正极活性材料，得到的材料纯度高，各元素组成成分分布均匀、晶格缺陷少、粒径均一易控制而且形貌规整。
附图说明
图1为本发明实施例1、2提供的正极活性材料Na2(NH4)4Mo6O18F6的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3提供的正极活性材料Na2K4Mo6O18F6的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1提供的正极活性材料Na2(NH4)4Mo6O18F6的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3提供的正极活性材料Na2K4Mo6O18F6的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例1提供的正极活性材料Na2(NH4)4Mo6O18F6制备的锂离子电池的充放电循环曲线图；
图6为本发明实施例3提供的正极活性材料Na2K4Mo6O18F6制备的锂离子电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种正极活性材料，所述正极活性材料具有如下的通式：
X2Y4Mo6O18F6；
其中，
X为Li、Na中的任一种；Y为NH4、K、Rb、Cs中的任一种。
本发明实施例提供的正极活性材料，由于具有多价态的过渡金属Mo，制成锂离子电池时，Mo可以提供多个氧化还原反应对，提高正极材料的克容量，使得电池比容量达到300mAh/g以上。
进一步地，上述正极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤：
按照摩尔比为MoO3:XF:YF＝(1～2):(0.1～3):(0.1～3)的比例将所述MoO3、XF、YF进行水热反应处理；其中，X为Li、Na中的任一种；Y为NH4、K、Rb、Cs中的任一种。
下面对上述制备方法做进一步详细的解释说明。
以MoO3、XF、YF作为反应原材料，所有元素最后均生成反应产物，不会引入其他杂质，获得的正极活性材料纯度高，高达99.99％。
优选地，所述水热反应处理的温度为180℃～300℃，所述水热反应时间为24h～48h。
优选地，水热反应的反应容器为水热反应釜。采取水热反应的目的是，在水热反应釜的环境中，为原材料的反应提供密闭、一定温度下的高压反应条件。
优选地，水热反应结束，还包括对水热反应产物进行过滤、干燥以及收集处理。过滤时，需待反应液冷却至室温；干燥处理时，采用40℃～60℃的干燥温度。
本发明上述实施例提供的正极活性材料的制备方法，通过液相水热反应方式获得所需的正极活性材料，得到的材料纯度高，各元素组成成分分布均匀、晶格缺陷少、粒径均一易控制而且形貌规整。
本发明在提供上述正极活性材料或者上述正极活性材料的制备方法的基础上，进一步提供了一种正极片，所述正极片包含上述正极活性材料。
在一实施例中，所述正极片包括正极集流体以及附着于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由导电剂、粘结剂和正极活性材料组成，所述正极活性材料为如上所述的正极材料，或者为如上所述的正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
具体地，正极材料层的制备方法如下：
将本发明提供的正极活性材料与导电剂一起进行机械球磨，一方面降低正极活性材料的粒径，同时提高导电剂与正极活性材料的结合度，提高致密性，减少导电剂和正极活性材料的空隙，可以达到提高材料的电导率；
向由正极活性材料和导电剂进行球磨处理得到的混合颗粒物中加入粘结剂，和膏处理，得到正极浆料，然后按照流延或者涂覆的方式，涂覆在正极集流体表面，经过干燥、辊压以及裁片，即可得到正极片。
在一优选实施例中，正极材料层中，正极活性材料占正极材料层的质量百分含量为20％～99％。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，所述导电剂占所述正极材料层质量百分含量的0.5％～70％。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA系列的粘结剂中的至少一种；所述粘结剂占所述正极材料层质量百分含量的0.5％～10％。
优选地，正极浆料涂覆于正极集流体表面得到的正极材料层的厚度为0.01mm～1mm。该厚度范围的正极材料可以提高电池的比能量密度。
为了使得浆料能够顺利的涂覆到正极集流体表面，在制备正极浆料时，可以向其中加入溶剂。
在优选的实施例中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及醇类中的一种或几种。溶剂的用量没有特别的限定，只要能够使所述浆料能够涂覆到所述正极集流体上即可。
在优选实施例中，正极集流体为铝箔。
优选地，正极片的干燥温度为50℃～160℃。而为了缩短干燥时间及避免温度过高正极材料层表面出现裂痕，干燥温度为80℃～150℃。
在上述提供的正极活性材料或者正极片的基础上，本发明还进一步提供一种锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池的正极活性材料为如上所述的正极活性材料，或者所述锂离子电池的正极片为如上所述的正极片。
采用如上所述的正极活性材料或者正极片制成的锂离子电池，由于正极活性材料中含有Mo，Mo可以提供多个氧化还原反应对，提高正极材料的克容量，使得电池比容量达到300mAh/g以上。
优选地，正极片以外的其余部件，例如电池壳体、隔膜、负极片、电解液等均可采用现有的常规结构和材料。
例如，负极中包含的负极活性物质包括能够与锂离子反应形成含锂化合物的材料，以及锂合金。
优选地，以金属锂片作为负极。
优选地，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。
将上述正极片、隔膜、负极片依次设置，并通过常规的方式制备形成电芯。将上述电芯放置于电池壳体内，并通过正极极耳将正极片与电池的正极焊接，使正极片与电池的正极电连接，通过负极极耳将负极片与电池的负极焊接，使负极片与电池的负极电连接。
所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止的非水溶剂。
所述非水溶剂可以使现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物。
优选地，电解液的溶剂为γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。
优选地，电解液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高铝酸锂(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1～10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。
进一步优选地，非水电解液中电解质的浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.7～1.6mol/L。
为了更好的体现本发明实施例提供的正极活性材料、其制备方法和锂离子电池，下面通过多个实施例进一步说明。
(一)、正极活性材料及其制备方法
实施例1
一种正极活性材料及其制备方法。
所述正极活性材料为Na2(NH4)4Mo6O18F6。
所述正极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤：
依次将60mL1M NaF、240mL1MNH4F、21.6g的MoO3加入水热反应釜中，该反应釜置于加热炉中，在220℃下反应48h。
自然冷却后过滤，收集沉淀物1。
实施例2
一种正极活性材料及其制备方法。
所述正极活性材料为Na2(NH4)4Mo6O18F6。
所述正极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤：
依次将20mL1M NaF、120mL1M NH4F、28.8g的MoO3加入水热反应釜中，该反应釜置于加热炉中，在250℃下反应48h。
自然冷却后过滤，收集沉淀物2。
实施例3
一种正极活性材料及其制备方法。
所述正极活性材料为Na2K4Mo6O18F6。
依次将120mL1M NaF、180mL1M KF、21.6g的MoO3加入水热反应釜中，该反应釜置于加热炉中，在180℃下反应48h。
自然冷却后过滤，收集沉淀物3。
(二)、正极片的制备
将1g实施例1制得的沉淀物1(或实施例2制得的沉淀物2)与2g导电碳黑进行机械球磨粉碎。其中，球磨转速：500rpm，球磨时间：2h；
将球磨后的物料与粘结剂PVDF进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到正极浆料；
将得到的正极浆料涂覆于铝箔表面，在80℃下烘干，经过辊压、裁片，制得正极片1。
将1g实施例3制得的沉淀物3与2g导电碳黑进行机械球磨粉碎。其中，球磨转速：500rpm，球磨时间：2h；
将球磨后的物料与粘结剂PVDF进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到正极浆料；
将得到的正极浆料涂覆于铝箔表面，在80℃下烘干，经过辊压、裁片，制得正极片2。
(三)、晶体构造表征
对上述实施例1制得的沉淀物1与实施例2制得的沉淀物2进行X射线衍射分析，其X射线衍射谱图如图1所示。
从图1可知，沉淀物1和沉淀物2的衍射峰形相同，表明该两种沉淀物具有相同的晶体构造，即按上述实施例中摩尔比可以获得Na2(NH4)4Mo6O18F6。
对实施例3制得的沉淀度物3进行X射线衍射分析，其X射线衍射图谱如图2所示。从图2可知，当改变对阳离子类别后(NH4替换为K)，该类活性物质材料表现出不同的晶体构造。
(四)、晶体形貌表征
对实施例1制得的沉淀物1以及实施例3制得的沉淀物3分别进行扫描电子显微镜分析，扫描结果如图3和图4所示。
从图3和图4可知，所合成的该材料为大块微米尺寸粒子。
(五)、锂离子电池的制备
采用上述正极片1(即实施例1或实施例2的正极活性材料制备的正极片)及正极片2(即实施例3的正极活性材料制备的正极片)(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，分别制成2032型扣式电池。
(六)、充放电性能测试
图5和图6所示，由正极片1、正极片2制得的锂离子电池的比容量均超过300mAh/g。从中可知本发明提供的正极活性材料具有非常优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种正极活性材料，其特征在于：
所述正极活性材料为Na2(NH4)4Mo6O18F6或Na2K4Mo6O18F6，所述正极活性材料的克容量大于300mAh/g，所述正极活性材料为锂离子电池的正极活性材料；
其中，在Na2(NH4)4Mo6O18F6的XRD衍射图谱上存在两处衍射峰，两处衍射峰所在位置分别为2θ＝12.56以及2θ＝15.53，2θ＝15.53的衍射峰的强度大于2θ＝12.56的衍射峰的强度；
在Na2K4Mo6O18F6的XRD衍射图谱上存在一处衍射峰，该衍射峰所在位置为2θ＝27.04。
2.如权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
按照摩尔比为MoO3:XF:YF＝(1～2):(0.1～3):(0.2～6)的比例将所述MoO3、XF、YF进行水热反应处理；
其中，X为Na；Y为NH4、K中的任一种。
3.如权利要求2所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应处理的温度为180℃～300℃，所述水热反应时间为24h～48h。
4.如权利要求2所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料的制备方法还包括对水热反应处理得到的产物进行过滤、干燥及收集处理。
5.一种正极片，包括正极集流体以及附着于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由导电剂、粘结剂和正极活性材料组成，其特征在于：所述正极活性材料为权利要求1所述的正极活性材料。
6.如权利要求5所述的正极片，其特征在于：所述正极活性材料占所述正极材料层质量百分含量的20％～99％。
7.如权利要求5所述的正极片，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，所述导电剂占所述正极材料层质量百分含量的0.5％～70％。
8.如权利要求7所述的正极片，其特征在于：所述导电炭黑包括乙炔黑、炉黑。
9.如权利要求5所述的正极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA系列粘结剂中的至少一种；所述粘结剂占所述正极材料层质量百分含量的0.5％～10％。
10.如权利要求5～9中任一项所述的正极片，其特征在于：所述正极材料层的厚度为0.01mm～1mm。
11.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的正极活性材料为权利要求1所述的正极活性材料，或者所述锂离子电池的正极片为权利要求5～10中任一项所述的正极片。
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