KR20220069998A - 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리아크릴로니트릴과 황을, 배출관 및 황 증기 회수부를 구비하는 회전식 가열 용기 내에서 상기 회전식 가열 용기를 회전시키면서 가열하는 공정 (1), 상기 가열하는 공정에서 발생한 황화수소를 배출하면서, 상기 황 증기 회수부에서 황 증기를 액화하는 공정 (2), 및 상기 액화한 황을, 공정 (1) 의 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물로 되돌리는 공정 (3) 을 포함하는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지의 전극 활물질로서 바람직하게 사용되는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는, 소형이고 경량, 그리고 에너지 밀도가 높고, 고용량이고, 반복 충방전이 가능한 것으로부터, 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말 등의 휴대 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 전기 자동차나, 동력의 일부에 전력을 이용한 하이브리드차의 실용화가 실시되고 있다.
폴리아크릴로니트릴과 황의 혼합물을 비산화성 분위기하에서 열 처리함으로써 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 큰 충방전 용량을 갖고, 충방전의 반복에 수반하는 충방전 용량의 저하 (이하, 사이클 특성이라고 하는 경우가 있다) 가 적은 전극 활물질로서 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 을 참조). 유기 황계 전극 활물질은, 주로 정극의 전극 활물질로서 검토되고 있지만, 부극의 전극 활물질로서도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 가열 장치로는, 교반 기구를 가지지 않는 호형 가열 용기 (예를 들어, 특허문헌 1, 4 를 참조) 나 스크루 등의 이송 기구를 갖는 가열 장치 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조) 가 제안되어 있지만, 공업적으로 이용되고 있는 이동상 반응 장치나, 로터리 킬른과 같은 통상적인 가열 반응 용기에서는, 황이 반응계 외로 신속하게 빠져나가게 되어 충분히 반응시킬 수 없는 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 를 참조) 것으로 되어 있다.
2 차 전지 분야에서는, 대전류에 의한 충방전을 실시할 수 있는 능력을 레이트 특성이라고 한다. 자동차 용도의 리튬 이온 2 차 전지에서는, 발진, 가속시에 대전류를 방전할 필요가 있어, 레이트 특성이 우수한 2 차 전지가 요구되고 있다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 대전류의 방전을 반복하면 충방전 용량이 저하하는 경우가 있어, 레이트 특성의 향상이 과제가 되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 실시한 결과, 황과 폴리아크릴로니트릴을 회전식 가열 용기로 가열했을 때에 발생한 황 증기를 회수하여 재이용하는 것을 연속적으로 실시하여 제조한 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 전극 활물질로서 사용했을 경우에, 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 폴리아크릴로니트릴과 황을 배출관 및 황 증기 회수부를 구비하는 회전식 가열 용기 내에서 상기 회전식 가열 용기를 회전시키면서 가열하는 공정 (1), 상기 가열하는 공정에서 발생한 황화수소를 배출하면서, 상기 황 증기 회수부에서 황 증기를 액화하는 공정 (2), 및 상기 액화한 황을, 공정 (1) 의 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물로 되돌리는 공정 (3) 을 포함하는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 전극 활물질로 함으로써, 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 회전식 가열 용기로 제조한 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 결착제의 사용량을 적게 해도 전극 활물질 합제층을 형성할 수 있고, 전극의 단위 체적 당 충방전 용량을 크게 할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 일 실시양태를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 다른 실시양태를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 또 다른 실시양태를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 다른 실시양태를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 또 다른 실시양태를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이란, 폴리아크릴로니트릴과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴의 호모 폴리머여도 된다. 또한, 아크릴로니트릴과 다른 모노머의 코폴리머여도 된다. 폴리아크릴로니트릴이 코폴리머인 경우, 아크릴로니트릴의 함량이 낮아지면 전지 성능이 낮아지는 것으로부터, 코폴리머에 있어서의 아크릴로니트릴의 함량은 적어도 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 아세트산비닐, N-비닐포름아미드, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드) 를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아크릴로니트릴의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 또한, 시판되는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴과 단체 황의 배합 비율은, 폴리아크릴로니트릴 100 질량부에 대하여 단체 황 100 질량부 ∼ 1500 질량부가 바람직하고, 150 질량부 ∼ 1000 질량부가 더욱 바람직하다. 황 변성이 균일해지는 것으로부터, 폴리아크릴로니트릴과 단체 황은 분말체인 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴과 단체 황의 입경이 지나치게 작은 경우에는, 미립경화에 다대한 노력을 필요로 하고, 지나치게 큰 경우에는 황 변성이 불충분해지는 것으로부터, 폴리아크릴로니트릴과 단체 황의 입경은 평균 입자경으로 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다.
가열 처리 공정 (공정 (1)) 에 있어서의 가열 처리의 온도는 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 350 ℃ ∼ 450 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 처리는, 비산화성 분위기하에서 실시된다. 비산화성 분위기란, 기상의 산소 농도가 5 체적％ 이하, 바람직하게는 2 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나, 황 가스 분위기로 할 수 있다.
가열 처리 공정 (공정 (1)) 에서는, 황 변성이 균일해지도록, 폴리아크릴로니트릴과 단체 황, 또는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 중간체와 황을 혼합하면서 가열하는 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법은, 폴리아크릴로니트릴과 황을, 가열 처리하는 가열 용기가, 황 증기를 응집시켜 (회수하여) 되돌리는 기구를 갖는 회전식 가열 용기를 사용하는 것에 특징이 있다. 본 발명에 있어서, 회전식 가열 용기란, 용기 자체가 회전 운동하고, 내용물이 자중에 의해 혼합되는 가열 용기를 말한다. 회전식 가열 용기는 원기둥형 또는 원기둥형을 조합한 구조를 가지고 있고, 회전식 가열 용기로는, 원기둥형 용기를 회전시키는 드럼형 가열 용기, 원기둥형을 V 자로 조합한 형의 V 형 가열 용기, 2 개의 원추대 사이에 짧은 원기둥을 사이에 둔 구조의 W 형 가열 용기, 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 드럼형 가열 용기, V 형 가열 용기, W 형 가열 용기는, 원기둥의 중심축과 교차하는 축을 회전축으로 하고 있고, 로터리 킬른은, 원기둥의 중심축을 회전축으로 하고 있다.
가열 처리 공정 (공정 (1)) 에서는, 황화수소 및 황 증기가 발생한다. 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기는, 상기 황화수소를 배출하기 위해서 배출관을 갖고, 상기 배출관이 배출 가스에 포함되는 황 증기를 응집 (응결) 시켜 회전식 가열 용기로 되돌리는 기구를 갖는다. 황은 증기압이 높고, 가열 처리 공정에서는, 가열 처리 온도가 황의 비점 이하여도 황화수소와 함께 황 증기가 배출되어, 가열 용기 내의 황이 부족할 가능성이 있지만, 본 발명에서는, 황이 회수, 재이용되어 반응을 완결할 수 있다.
배출 가스에 포함되는 황 증기를 응집시켜 회전식 가열 용기로 되돌리는 기구는, 고화한 황이 배출관을 폐색시키지 않고, 황을 회전식 가열 용기로 되돌릴 수 있는 기구이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배출관의 회전식 가열 용기에 가까운 쪽에 황 증기가 응집하여 액화하는 영역을 형성하여, 액화한 황을 가열 용기로 돌아오도록 하면 된다. 배출관의 이 영역의 온도는, 황의 융점보다 약간 높은 온도, 예를 들어 120 ∼ 150 ℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시양태를, 황 증기를 응집시켜 (회수하여) 되돌리는 기구를 갖는 회전식 가열 용기를 도시하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명에서 사용하는 회전식 가열 용기의 일 실시양태이다. 회전식 가열 용기 (10) 는, 회전식 가열부 (1), 황 회수부 (2), 온도 조절기 (3), 배기관 (4) 및 가스 도입관 (5) 을 갖는다. 이 실시양태에서는, 회전식 가열부 (1) 가 수평에 대하여 일정한 각도로 경사져 있고, 도 1 중의 파선을 중심축으로 하여 회전한다.
황 및 폴리아크릴로니트릴을 각각 회전식 가열부 (1) 에 도입한다. 이것들을 따로 따로 도입해도 되고, 미리, 이것들의 혼합물의 상태로 도입해도 된다.
회전식 가열부 (1) 를 회전시키면서 가열한다. 이 가열시에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 가스 도입구 (6) 로부터, 화살표 (8) 가 나타내는 방향으로 도입한다.
폴리아크릴로니트릴과 단체 황, 또는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 중간체와 황은, 원통의 측면에서 혼합된다.
가열 혼합된 황과 폴리아크릴로니트릴로부터, 황화수소와 황 증기가 발생한다. 이것들은, 상기 불활성 가스와 함께, 회전식 가열부 (1) 와 배기관 (4) 에 접속하는 황 회수부 (2) 로 유도된다.
황과 폴리아크릴로니트릴을 혼합할 때의 회전식 가열 용기의 회전 속도는, 장치의 종류 및 규모 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 구체적으로는, 통상적으로 0.05 ∼ 20 회전/분, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 회전/분, 보다 바람직하게는, 0.2 ∼ 5 회전/분의 회전 속도로 혼합할 수 있다.
황 회수부 (2) 는, 회전식 가열부 (1) 의 어느 부분에 접속하도록 위치할 수 있지만, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 회전식 가열부 (1) 보다 높은 위치에 위치하는 것이 바람직하다.
황 회수부 (2) 는, 온도 조절기 (3) 에 의해 황의 융점보다 약간 높은 온도, 예를 들어 120 ∼ 150 ℃ 정도로 조정된다. 또한, 황 회수부 (2) 는 배기관 (4) 의 일부여도 되고, 배기관 (4) 에 온도 조절기 (3) 를 설치하여 황을 회수할 수 있는 온도대 (예를 들어 120 ∼ 150 ℃) 로 조정할 수 있는 부분을 황 회수부 (2) 로 할 수 있다.
여기서, 황 증기만이 응결되어 액체가 되어 황이 회수된다. 황화수소는 비점이 약 -60 ℃ 이기 때문에, 기체의 상태로 배기관 (4) 의 배기구 (7) 로부터 화살표 (9) 의 방향으로 이출된다.
황 회수부 (2) 에서 액체의 황이 회수되면, 이것을 가열하고 있는 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물로 되돌린다. 도 1 의 경우에 황 회수부 (2) 가 회전식 가열부 (1) 보다 높은 곳에 위치하기 때문에, 액상의 황은 중력에 의해 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물에 도달한다.
따라서, 도 1 의 구조를 갖는 회전식 가열 용기 (10) 를 사용함으로써, 황과 폴리아크릴로니트릴의 가열 및 혼합과, 황 증기를 회수하여 되돌리는 것을 연속해서 실시할 수 있다.
도 2 는 다른 실시양태를 나타낸다. 회전식 가열 용기 (20) 는 회전식 가열부 (1) 가 수평으로 설치되어 있고, 배기관 (4) 이 회전식 가열부 (1) 의 상부의 일부에 수직상으로 설치되어 있다.
그 밖의 실시양태는, 도 1 에서 나타내는 회전식 가열 용기 (10) 를 사용하는 경우와 동일하다.
도 3 은 다른 실시양태를 나타낸다. 이 실시양태에서는, 회전식 가열부 (1) 가 수직에 대하여 일정한 각도로 경사져 있고, 도 3 중의 파선을 중심축으로 하여 회전한다. 배기관 (4) 이 회전식 가열부 (1) 의 상부의 일부에 수직상으로 설치되어 있다.
폴리아크릴로니트릴과 단체 황, 또는 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 중간체와 황은, 원통의 저면에서 혼합된다.
그 밖의 실시양태는, 도 1 에서 나타내는 회전식 가열 용기 (10) 를 사용하는 경우와 동일하다.
가열 처리에 의해 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 유리 황 (단체 황) 을 포함하고 전지 성능에 악영향을 주는 경우가 있는 것으로부터, 본 발명의 공정 (1) ∼ (3) 을 거쳐 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴로부터 유리 황을 제거하는 탈황 공정을 갖는 것이 바람직하다. 탈황의 방법은 가열법, 용제 세정법 등을 들 수 있다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량이 적은 경우에는 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않고, 많은 경우에는 우수한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것으로부터, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은, 30 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 35 질량％ ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 황계 전극 활물질의 황 함량은, 황 및 산소를 분석 가능한 CHN 분석 장치를 사용한 분석 결과로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 입경은, 평균 입자경으로 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 입자경은 체적 기준의 직경이고, 레이저 회절 광 산란법에서는, 2 차 입자의 직경이 측정된다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경이란, 레이저 회절 광 산란법에 의해 측정된 50 ％ 입자경 (D50) 을 말한다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 평균 입자경을 0.1 ㎛ 보다 작게 하기 위해서는, 다대한 노력을 필요로 하지만 전지 성능의 추가적인 향상은 예상할 수 없고, 50 ㎛ 보다 큰 경우에는, 전극 합제층의 박리 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 평균 입자경은, 0.5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
황 변성 폴리아크릴로니트릴의 분쇄는, 공지된 분쇄기를 사용할 수 있고, 공지된 분쇄기로는, 예를 들어, 샌드 밀, 애트리터, 비드 밀 등의 매체 교반 밀 ; 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀 등의 볼이나 로드를 매체로 하는 용기 구동형 밀 ; 제트 밀, 롤 밀, 해머 밀, 핀 밀, 사이클론 밀 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 전극 활물질로 함으로써, 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 결착제의 사용량을 적게 해도 전극 활물질합제층을 형성할 수 있고, 전극의 단위 체적 당 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 이것은, 회전식 가열 용기가, 혼합 효율이 우수하여, 교반 날개나 스크루를 사용한 경우에 비하여, 황 변성을 균일하게 실시할 수 있었던 것 등이 원인인 것으로 추정하고 있다.
본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 비수 전해질 2 차 전지의 전극의 전극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 집전체에 가하여, 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 갖는 전극 합제층을 형성한다. 전극 합제층은, 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 결착제 및 도전 보조제를 용매에 첨가하여 조제한 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성한다.
결착제는, 전극의 결착제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불소 고무, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 파이버, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
결착제로는, 환경 부하가 낮고, 결착력이 우수하기 때문에, 수계 결착제가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산이 더욱 바람직하다. 결착제는 1 종만 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 슬러리에 있어서의 결착제의 함유량은, 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
도전 보조제로는, 전극의 도전 보조제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본 나노 튜브, 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF), 박편화 흑연, 팽창화 흑연, 그래핀, 풀러렌, 니들 코크스 등의 탄소 재료 ; 알루미늄 가루, 니켈 가루, 티탄 가루 등의 금속 분말 ; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다. 도전 보조제의 입자경은, 평균 입자경이 0.0001 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 슬러리에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 질량부 ∼ 20 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 슬러리를 조제하기 위한 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 슬러리의 도포 방법에 맞추어 조정할 수 있고, 예를 들어, 닥터 블레이드법의 경우에는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 결착제 및 도전 보조제의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 30 질량부 ∼ 200 질량부가 더욱 바람직하다.
슬러리는, 이 외에, 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
슬러리를 조제하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 통상적인 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모 게나이저, 자전·공전 믹서, 플래너터리 믹서, 필 믹스, 제트 페이스터 등을 사용할 수 있다.
집전체로는, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 도전 재료가 사용된다. 이들 도전 재료는 표면이 카본으로 코트되어 있는 경우가 있다. 집전체의 형상으로는, 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 도전성이나 가격의 관점에서 알루미늄이 바람직하고, 형상은 박상이 바람직하다. 박상인 경우의 박의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비어 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 솔 도포법, 딥법 등의 각 수법을 사용할 수 있다. 슬러리의 점성 등의 물성 및 건조성에 맞추어, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능해지는 것으로부터, 다이 코터법, 닥터 블레이드법, 나이프 코터법이 바람직하다. 도포는, 집전체의 편면에 실시해도 되고, 양면에 실시해도 되고, 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 축차 도포할 수 있고, 양면 동시에 도포할 수 있다. 또한, 집전체의 표면에 연속으로 도포할 수 있고, 또는 간헐적으로 도포할 수 있고, 예를 들어, 스트라이프상으로 도포할 수 있다. 도포층의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기에 따라, 적절히, 결정할 수 있다.
집전체 상에 도포된 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 가열로 등에 정치 (靜置) 하는, 원적외선, 적외선, 전자선 등의 조사 등의 각 수법을 사용할 수 있다. 이 건조에 의해, 슬러리의 도막으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발하고, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된다. 이 후, 필요에 따라 전극을 프레스 처리해도 된다.
본 발명의 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질을 구비하는 비수계의 축전 장치에 사용할 수 있다. 축전 장치로는, 예를 들어, 1 차 전지, 2 차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 비수 전해질은, 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질 등 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 전극은, 비수 전해질 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 의해 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 축전 장치의 정극으로서 사용할 수 있고, 부극으로서 사용할 수 있다.
비수 전해질 2 차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 비수 전해질로 구성된다. 본 발명의 전극을 정극으로서 사용하는 경우에는, 부극으로서 공지된 부극 활물질을 갖는 전극을 사용하면 되고, 부극으로서 사용하는 경우에는, 정극으로서 공지된 정극 활물질을 갖는 전극을 사용하면 된다. 또한, 본 발명의 전극을, 정극으로서 사용하는 경우의 부극을, 부극으로서 사용하는 경우의 정극을, 대향 전극이라고 한다.
본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 전극 활물질로 하는 전극을, 정극으로서 사용하고, 대향 전극이 부극인 경우에 사용되는 공지된 부극 활물질로는, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 리튬, 리튬 합금, 규소, 규소 합금, 산화규소, 주석, 주석 합금, 산화주석, 인, 게르마늄, 인듐, 산화동, 황화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화납, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화아연 외에, LiVO2, Li2VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 이것들 부극 활물질은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
나트륨 이온 2 차 전지의 경우에는, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지의 경우의 부극 활물질 중, 리튬 원자를 포함하지 않는 부극 활물질, 및 리튬 원자를 나트륨 원자로 치환한 부극 활물질을 사용하면 된다. 또한, 부극 활물질이 리튬 또는 리튬 합금, 그리고 나트륨 또는 나트륨 합금인 경우에는, 집전체를 이용하지 않고, 그 자체를 전극으로 해도 된다.
본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 전극 활물질로 하는 전극을, 부극으로서 사용하고, 대향 전극이 정극인 경우에 사용되는 공지된 정극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 리튬 함유 규산염 화합물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 천이 금속 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이것들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li2MnO3-LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, LiMnXFe1-XPO4 등의 인산철 화합물류, LiCoPO4 등의 인산코발트 화합물류, 이것들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것, Li3V2(PO4)3 등의 인산바나듐 화합물류 등을 들 수 있다. 리튬 함유 규산염 화합물로는, Li2FeSiO4 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
대향 전극은, 전술한 본 발명의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을, 상기 공지된 부극 활물질 또는 공지된 정극 활물질로 치환함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지의 비수 전해질로는, 예를 들어, 지지 전해질을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 액체 전해질, 지지 전해질을 유기 용매에 용해시켜 고분자로 겔화한 고분자 겔 전해질, 유기 용매를 포함하지 않고, 지지 전해질이 고분자로 분산된 순정 고분자 전해질, 수소화물계 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 지지 전해질로는, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 예를 들어, 종래 공지된 리튬염이 이용되고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 또는 그 유도체, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 및 LiC(CF3SO2)3 또는 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 있어서의, 지지 전해질의 함유량은, 바람직하게는 0.5 mol/L ∼ 7 mol/L, 보다 바람직하게는 0.8 mol/L ∼ 1.8 mol/L 이다.
순정 고분자 전해질에 사용하는 지지 전해질로는, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 예를 들어, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2 를 들 수 있다.
수소화물계 고체 전해질로는, LiBH4, LiBH4-LiI, LiBH4-P2S5, LiAlH4, Li3AlH6 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, Li1+xAxB2-x(PO4)3 (A = Al, Ge, Sn, Hf, Zr, Sc, Y, B = Ti, Ge, Zn, 0 ＜ x ＜ 0.5), LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni), Li3PO4 등의 인산계 재료 ; Li3XO4 (X = As, V), Li3+xAXB1-xO4 (A = Si, Ge, Ti, B = P, As, V, 0 ＜ x ＜ 0.6), Li4+xAxSi1-xO4 (A = B, Al, Ga, Cr, Fe, 0 ＜ x ＜ 0.4) (A = Ni, Co, 0 ＜ x ＜ 0.1), Li4-3yAlySiO4 (0 ＜ y ＜ 0.06), Li4-2yZnyGeO4 (0 ＜ y ＜ 0.25), LiAlO2, Li2BO4, Li4XO4 (X = Si, Ge, Ti), 리튬티타네이트 (LiTiO2, LiTi2O4, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12) 등의 리튬 복합 산화물 ; LiBr, LiF, LiCl, LiPF6, LiBF4 등의 리튬과 할로겐을 포함하는 화합물 ; LiPON, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, Li3N, LiN(SO2C3F7)2 등의 리튬과 질소를 포함하는 화합물 ; La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 갖는 페로브스카이트 구조를 갖는 결정 ; Li7-La3Zr2O13 등의 가닛형 구조를 갖는 결정 ; 50Li4SiO4·50Li3BO33, 90Li3BO3·10Li2SO4 등의 유리 ; 70Li2S·30P2S5, 75Li2S·25P2S5, Li6PS5Cl, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li6PS5P1.44Cl3, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등의 리튬·인 황화물계의 결정 ; 30Li2S·26B2S3·44LiI, 50Li2S·17P2S5·33LiBH, 50Li2S·50GeS2, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 70Li2S·50GeS2 등의 리튬·인 황화물계의 유리 ; Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, Li10GeP2S12, Li9.6P3S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 등의 유리 세라믹 등을 들 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은, 고분자 겔 전해질로 피복되어 있어도 된다. 또한, 무기 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 무기 고체 전해질의 층과 전극 사이에, 고분자 겔 전해질의 층을 형성해도 된다.
나트륨 이온 2 차 전지의 경우에는, 전술한 리튬 이온 2 차 전지의 경우의 리튬 원자를 나트륨 원자로 치환한 지지 전해질을 사용하면 된다.
본 발명에 사용되는, 액상 전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로는, 액상 전해질에 통상적으로 이용되고 있는 것을 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 포화 고리형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 사슬형 카보네이트 화합물, 사슬형 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물, 포화 사슬형 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중, 포화 고리형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은, 비유전률이 높기 때문에, 액상 전해질의 유전율을 높이는 역할을 하고, 특히 포화 고리형 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 1 2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 고리형 에스테르 화합물로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는, 예를 들어, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란 (테트라메틸렌술폰이라고도 한다), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중, 포화 사슬형 카보네이트 화합물, 사슬형 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물 및 포화 사슬형 에스테르 화합물은, 액상 전해질의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이고, 저온에서의 액상 전해질의 성능을 높게 할 수 있기 때문에, 특히 포화 사슬형 카보네이트 화합물이 바람직하다. 포화 사슬형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기의 사슬형 에테르 화합물 또는 고리형 에테르 화합물로는, 예를 들어, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 디옥솔란이 바람직하다.
상기 포화 사슬형 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소수의 합계가 2 ∼ 8 인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 외에, 액상 전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로서, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이것들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 순정 고분자 전해질에 사용하는 고분자로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌술폰산을 들 수 있다. 고분자 겔 전해질 중의 배합 비율, 복합화의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 기술 분야에서 공지된 배합 비율, 공지된 복합화 방법을 채용하면 된다.
비수 전해질은, 전지 수명의 향상, 안전성 향상 등을 위하여, 예를 들어, 전극 피막 형성제, 산화 방지제, 난연제, 과충전 방지제 등, 공지된 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 상기 첨가제를 사용하는 경우, 비수 전해질 전체에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는, 0.1 질량부 ∼ 5 질량부이다.
본 발명을 적용할 수 있는 비수 전해질 2 차 전지는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 가져도 된다. 세퍼레이터로는, 비수 전해질 2 차 전지에, 통상적으로 사용되는 고분자의 미세 다공성의 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 여러 가지 셀룰로오스류, 폴리(메트)아크릴산 및 그 여러 가지 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이것들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이것들 필름은, 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료나, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코트되어 있어도 된다.
이것들 필름은, 단독으로 사용해도 되고, 이것들 필름을 중첩하여 복층 필름으로 하여 사용해도 된다. 또한, 이들 필름에는, 여러 가지 첨가제를 사용해도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도, 2 차 전지의 제조 방법에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 또한 비수용매 전해질이 순정 고분자 전해질이나 무기 고체 전해질인 경우에는, 세퍼레이터를 포함하지 않아도 된다.
외장 부재로는, 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 외장 부재의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하이다. 외장 부재의 형상으로는, 편평형 (박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름은, 수지 필름 사이에 금속층을 갖는 다층 필름을 사용할 수도 있다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 실시하여 외장 부재의 형상으로 형성할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 형성할 수 있다. 알루미늄 합금으로는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 있어서, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량을 1 ％ 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」 나 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 의한 것이다. 또한, 평균 입자경의 측정에서는, 물을 분산매로 하여, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형식 : LA-950V2) 를 사용하여 측정하였다.
원료 PAN 혼합물 : 폴리아크릴로니트릴 분말 (시그마 알드리치 제조, 평균 입자경 200 ㎛, 중량 평균 분자량 : 약 15 만) 10 질량부 및 황 분말 (시그마 알드리치 제조, 평균 입자경 200 ㎛) 30 질량부를, 유발을 사용하여 혼합하고, 제조예 1 ∼ 3 에 있어서의 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 원료로 하였다.
〔실시예 1〕
외경 10 ㎜, 내경 6 ㎜ 의 내열 유리제의 유리 관의 중앙 부분을 가열하면서 팽창시켜, 중앙부에 외경 30 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 팽창 부분을 갖고, 양단에 외경 10 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 세관을 갖는 홀 피펫형의 유리제 노 심관을 제작하였다.
원료 PAN 혼합물 5 g 을 상기 노 심관의 팽창 부분에 넣고, 노 심관이 5°의 경사가 되도록 설치하고, 노 심관 내를 질소 가스로 치환한 후, 매분 1 회전시키면서 400 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 중간 생성물을 얻었다. 또한, 가열 중에는, 노 심관의 하부단으로부터 100 ml/분의 유속으로 질소 가스를 보내어, 노 심관의 상부단으로부터 생성되는 황화수소 가스를 배출할 수 있도록 하였다. 또한, 노 심관의 가열 지점은, 팽창 부분 전체로 했지만, 승화하여 세관 부분에 부착된 황은, 적절히 가열하여 용해시켜 팽창 부분에 환류시켰다.
얻어진 중간 생성물을 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 흡인하면서 250 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 단체 황을 제거하였다. 얻어진 황 변성 생성물을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 후, 눈금 간격 40 ㎛ 의 체를 사용하여 조립 (粗粒) 을 제거하고, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 실시예 1 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 2 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 실시예 2 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 6 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 실시예 3 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 1〕
일본 공개특허공보 2013-054957호의 제조예에 준한 방법으로 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하였다. 즉, 원료 PAN 혼합물 20 g 을 외경 45 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 유저 원통상 유리 관에 수용한 후, 유리 관의 개구부에 가스 도입관 및 가스 배출관을 갖는 실리콘 마개를 장착하였다. 유리 관 내부의 공기를 질소로 치환한 후, 유리 관의 하부를 도가니형 전기노에 넣고, 가스 도입관으로부터 질소를 도입하여 발생하는 황화수소를 제거하면서 400 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 또한, 황 증기는 유리 관의 상부 또는 덮개부에서 응결하여 환류한다. 냉각 후, 중간 생성물을 유리 튜브 오븐에 넣고, 진공 흡인하면서 250 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 단체 황을 제거하였다. 얻어진 황 변성 생성물을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 후, 눈금 간격 40 ㎛ 의 체를 사용하여 조립을 제거하고, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 1 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 2〕
비교예 1 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 2 시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 2 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 3〕
비교예 1 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 6 시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 3 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 4〕
일본 공개특허공보 2014-022123호의 실시예에 준한 방법으로 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하였다. 즉, 외경 50 ㎜, 내경 45 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 내열 유리제의 유리 관에, 축이 직경 5 ㎜, 길이 600 ㎜ 이고, 스크루 직경 42 ㎜, 스크루 길이 450 ㎜, 스크루 피치 30 ㎜ 의 리본형 스크루를 넣고, 중앙부에 스크루용의 구멍, 및 중앙부로부터 떨어진 위치에 가스의 도입용 또는 배출용의 2 개의 구멍을 갖는 실리콘 고무 마개를 유리 관의 양단에 장착하고, 추가로 실리콘 고무 마개의 가스의 도입용 또는 배출용의 구멍에, 외경 7 ㎜, 내경 5 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 내열 유리제의 유리 세관을 장착하여, 반응기로 하였다. 가열 부분이 300 ㎜ 인 관상 전기노에 반응기를 장착하고, 반응기가 5°의 경사가 되도록 전기노를 기울였다. 경사진 반응기의 상부로부터 원료 PAN 혼합물 30 g 을 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환한 후, 전기노의 온도를 420 ℃ 로 하고, 매분 0.5 회전시키면서 가열하였다. 또한, 가열 중에는, 반응기의 하단의 유리 세관으로부터 100 ml/분의 유속으로 질소 가스를 보내어, 상단의 유리 세관으로부터, 생성되는 황화수소 가스를 배출하였다. 또한, 승화하여 상단의 유리 세관에 부착된 황은, 적절히 가열하여 용해시켜 팽창 부분에 환류시켰다.
반응기의 가열 부분을 통과한 중간 생성물은, 냉각 후, 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 4 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 5〕
비교예 4 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 2 시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 5 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔비교예 6〕
비교예 4 에 있어서, 중간 생성물의 단체 황 제거의 조건을, 250 ℃ 에서 1 시간으로부터 250 ℃ 에서 6 시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 평균 입자경이 10 ㎛ 인 비교예 6 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다.
〔황 함량〕
황 및 산소를 분석 가능한 CHN 분석 장치 (Elementar Analysensysteme GmbH 제조 형식 : varioMICROcube) 를 사용하여 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 6 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 분석하고, 분석 결과로부터 황 함량을 산출하였다.
〔전극의 제조〕
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 6 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 사용하여, 하기의 방법으로 실시예 4 ∼ 6, 비교예 7 ∼ 12 의 전극을 제작하였다.
전극 활물질로서, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 92.0 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조) 3.5 질량부, 및 카본 나노 튜브 (쇼와 전공 제조, 상품명 VGCF) 1.5 질량부, 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무 (수분산액, 닛폰 제온 제조) 1.5 질량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐 제조) 1.5 질량부, 그리고 용제로서 물 120 질량부를, 자전·공전 믹서를 사용하여 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리 조성물을, 닥터 블레이드법에 의해 스테인리스 박 (두께 20 ㎛) 의 집전체에 도포하고, 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 이 전극을 소정 크기로 커트하고, 120 ℃ 에서 2 시간 진공 건조를 실시하여, 원반상 전극을 제작하였다.
〔정극 1 의 제조〕
정극 활물질로서 90.0 질량부의 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (니혼 화학 산업 제조, 상품명 : NCM111, 이하, NCM), 도전 보조제로서 5.0 질량부의 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조), 결착제로서 5.0 질량부의 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 제조) 을, 100 질량부의 N-메틸피롤리돈에 혼합하고, 자전·공전 믹서를 사용하여 분산하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리 조성물을, 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄 박 (두께 20 ㎛) 의 집전체에 도포하고, 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 이 전극을 소정 크기로 커트하고, 120 ℃ 에서 2 시간 진공 건조를 실시하여, 원반상의 정극 1 을 제작하였다.
〔부극 1 의 제조〕
두께 500 ㎛ 의 리튬 금속을 소정 크기로 커트하여, 원반상의 부극 1 을 제작하였다.
〔비수 전해질의 조제〕
에틸렌카보네이트 50 체적％, 디에틸카보네이트 50 체적％ 로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/L 의 농도로 용해시켜 전해질 용액을 조제하였다.
〔전지의 조립〕
실시예 4 ∼ 6, 비교예 7 ∼ 12 의 전극을 정극, 부극 1 을 부극으로 하고, 세퍼레이터로서 유리 필터를 사이에 두고 케이스 내에 유지하였다. 그 후, 앞서 조제한 비수 전해질을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 봉지하여, 실시예 7 ∼ 9 및 비교예 13 ∼ 18 의 비수 전해질 2 차 전지 (φ 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 코인형) 를 제작하였다. 또한, 정극 1 을 정극, 실시예 4 ∼ 6, 비교예 7 ∼ 12 의 전극을 부극으로 하고, 세퍼레이터로서 유리 필터를 사이에 두고 케이스 내에 유지하였다. 그 후, 앞서 조제한 비수 전해질을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 봉지하여, 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 19 ∼ 24 의 비수 전해질 2 차 전지 (φ 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 코인형) 를 제작하였다.
〔충방전 시험 방법〕
비수 전해질 2 차 전지를 30 ℃ 의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.0 V, 방전 종지 전압을 1.0 V 로 하고, 충전 레이트 0.1 C, 방전 레이트 0.1 C 의 충방전을 5 사이클, 이어서 충전 레이트 0.1 C, 방전 레이트 2 C 의 충방전을 5 사이클, 합계 10 사이클의 충방전을 실시하고, 각 사이클의 충전 용량과 방전 용량 (단위 : mAh/g) 을 측정하고, 5 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율 (％) 로 하였다. 또한, 본 시험의 방전 레이트는, 1 ∼ 5 사이클에서는 0.1 C, 6 ∼ 10 사이클에서는 2 C 인 것으로부터, 본 시험의 용량 유지율이 높을수록 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다. 실시예 7 ∼ 9 및 비교예 13 ∼ 18 의 결과를 표 2 에, 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 19 ∼ 24 를 표 3 에 나타낸다.
폴리아크릴로니트릴과 황을 회전식 가열 용기를 사용하여 가열 처리하여 제조한 실시예 1 ∼ 3 을 사용한 실시예 7 ∼ 12 의 2 차 전지는, 가열 처리시에 원료가 혼합되지 않는 비교예 1 ∼ 3 이나 스크루로 혼합한 비교예 4 ∼ 6 을 사용한 비교예 13 ∼ 24 의 2 차 전지보다 용량 유지율이 높아, 방전 레이트가 우수한 것을 알 수 있다.
〔전극의 제조〕
표 4 의 조성이 되도록, 전극 활물질로서 실시예 2, 비교예 2, 5 의 황 변성 폴리아크릴로니트릴, NCM, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조, 이하, AB), 결착제로서 폴리아크릴레이트계 결착제 (이하, ACB) 및 용제로서 물을 혼합하고, 자전·공전 믹서를 사용하여 혼합한 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 집전체에 도포하고, 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 이 전극을 소정 크기로 커트하고, 120 ℃ 에서 2 시간 진공 건조를 실시하여, 원반상 전극을 제작하였다. 또한, 집전체는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴에는 카본 코트 알루미늄 박, NCM 에는 알루미늄 박을 사용하였다.
〔전지의 조립〕
실시예 13 ∼ 16 및 비교예 25 ∼ 36 의 정극, 두께 500 ㎛ 의 리튬 금속을 소정 크기로 커트한 원반상의 부극, 세퍼레이터로서 유리 필터를 사이에 두고 케이스 내에 유지하였다. 그 후, 앞서 조제한 비수 전해질을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 봉지하여, 비수 전해질 2 차 전지 (φ 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 코인형) 를 제작하였다. 또한, 비교예 35 ∼ 36 의 정극은, 전극 활물질 합제층의 결착성이 불충분하여, 전지를 제작할 수 없었기 때문에, 충방전 시험은 실시하지 않았다.
〔충방전 시험 방법〕
비수 전해질 2 차 전지를 30 ℃ 의 항온조에 넣고, 를 전극 활물질로 하는 실시예 13 ∼ 16 및 비교예 25 ∼ 32 의 전지에서는 충전 종지 전압을 3.0 V, 방전 종지 전압을 1.0 V, NCM 을 전극 활물질로 하는 비교예 33 ∼ 34 의 전지에서는 충전 종지 전압을 4.2 V, 방전 종지 전압을 3.0 V 로 하고, 충전 레이트 0.1 C, 방전 레이트 0.1 C 의 충방전을 5 사이클 실시하였다. 5 사이클째의 전극 활물질의 질량 당 방전 용량인 방전 용량 A 와, 전극 활물질 합제층의 질량 당 방전 용량인 방전 용량 B 를, 표 4 에 나타낸다.
실시예 13 ∼ 16 및 비교예 25 ∼ 32 와 비교예 33 ∼ 34 의 시험 결과로부터, 황 변성 폴리아크릴로니트릴은, NCM 에 비하여 결착제를 줄여도, 전극 활물질 합제층의 질량 당 방전 용량인 방전 용량 B 가 높아져 있어, 결착제를 줄여도 양호한 전극 활물질 합제층이 형성되고, 전극의 단위 체적 당 충방전 용량을 크게 할 수 있는 것을 나타내고 있다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴 중에서는, 폴리아크릴로니트릴과 황을 회전식 가열 용기를 사용하여 가열 처리하여 제조한 실시예 2 의 경우에 방전 용량 B 가 커진다.
10, 20, 30 : 회전식 가열 용기
1 : 회전식 가열부
2 : 황 회수부
3 : 온도 조절기
4 : 배기관
5 : 가스 도입관
6 : 가스 도입구
7 : 배기구
1 : 회전식 가열부
2 : 황 회수부
3 : 온도 조절기
4 : 배기관
5 : 가스 도입관
6 : 가스 도입구
7 : 배기구
Claims (3)
- 폴리아크릴로니트릴과 단체 황을, 배출관 및 황 증기 회수부를 구비하는 회전식 가열 용기 내에서 상기 회전식 가열 용기를 회전시키면서 가열하는 공정 (1),
상기 가열하는 공정에서 발생한 황화수소를 배출하면서, 상기 황 증기 회수부에서 황 증기를 액화하는 공정 (2), 및
상기 액화한 황을, 공정 (1) 의 황과 폴리아크릴로니트릴의 혼합물로 되돌리는 공정 (3) 을 포함하는, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴과 상기 단체 황의 비율이, 폴리아크릴로니트릴 100 질량부에 대하여 단체 황 100 질량부 ∼ 1500 질량부인, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴과 상기 단체 황의 입경이 평균 입자경으로 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인, 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법.
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