CN110518201A - 一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法,本发明的制备方法是以碳纳米管为基底,液相沉硫制备获得纳米级碳硫复合材料,该方法操作简单、制备成本低,适宜于工业化生产;其制备的纳米级碳硫复合材料硫负载量高,且该材料可用于制备体积膨胀小的锂硫电池正极材料,采用该正极材料组装的锂电池表现出良好的循环性能和容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域,具体涉及一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以单质硫为正极、金属锂为负极的可充电电池体系。由于其超高的理论比容量(1670 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1 ),锂硫电池己经引起了很大的关注。同时,其正极材料硫作为石油精炼的副产品和硫矿中的直接提取物,具有资源丰富和环境友好的优点,有利于可持续发展。
但是锂硫电池仍然被诸多挑战所困扰,诸如硫和硫化锂的绝缘性质导致活性物质无法被有效利用。另外,由于硫和多硫化物之间的密度差异较大,当硫完全锂化后,会发生体积膨胀,导致电极材料结构的完整性受损,甚至导致电极材料的粉碎化。此外,在充放电循环过程中,长链中间产物会立即溶解在醚类电解质中,这会导致一些活性物质持续溶解于电解液且不会在放电结束时变成Li2S沉积到电极表面,从而在充放电循环过程中产生较低的放电比容量和快速的容量衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法,该材料制备的锂硫电池正极材料,体积膨胀小,长循环后,能够稳定地保持循环性能;该方法操作简便,工艺流程简短。
一种纳米级碳硫复合材料,所述纳米级碳硫复合材料为均匀锚定有纳米级硫的碳纳米管,所述碳纳米管为经功刻蚀后的碳纳米管。
优选的,所述纳米级碳硫复合材料中,硫的质量百分含量为70%~80%,碳的质量百分含量为20~30%。
优选的,所述碳纳米管的管直径为5~80nm。
一种纳米级碳硫复合材料的制备方法,该方法以经强碱活化刻蚀的多壁碳纳米管为基底,液相沉硫制备获得纳米级碳硫复合材料。
优选的,所述方法包括以下具体步骤:
(1)将固体强碱和多壁碳纳米管混合均匀,高温烧结,冷却至室温,依次经酸洗、水洗至水洗液为中性,干燥得刻蚀后的碳纳米管;
(2)将刻蚀后的碳纳米管和硫源加入水中分散均匀,然后加入还原酸溶液分散至均一溶液,将所述均一溶液进行加热反应,反应完成后,依次经冷却、过滤、洗涤和干燥后获得所述纳米级碳硫复合材料。
本发明通过采用强碱刻蚀碳纳米管,提高了碳材料的比表面积,增加其微孔、介孔及大孔的分布;然后在液相中,通过滴加还原酸溶液原位还原硫源得到单质硫,并在水热环境中使单质硫均匀沉积在刻蚀后的碳纳米管上,得到纳米级碳硫复合材料,所形成的材料保持了原有形貌,同时具有较高的硫负载量;另外,采用此复合材料制备锂硫电池的正极,其具有的中空结构也可控制充放电循环中硫颗粒到多硫化锂时材料体积膨胀,避免正极材料的结构完整性被破坏,维持电极的稳定性;其大比表面积的特性有利于对硫化物的吸附,使得放电结束时,硫化锂更易沉积在电极表面,调和了硫含量和硫利用率的矛盾,使得在充放电循环过程中的容量衰减较低。
优选的,步骤(1)中,所述固体强碱和多壁碳纳米管的质量比为1:1~5。若两者的比例过小,多壁碳纳米管不能完全被刻蚀,若两者比例过大,碳纳米管材料被严重刻蚀,失去原有的形貌,将影响材料性能。
优选的,步骤(1)中,所述高温烧结的温度为400-900℃,更为优选的,所述高温烧结的温度650-800℃。若所述温度过低,则碱不能完全溶解难以达到与碳材料的反应条件,若所述温度过高,容易导致碱的挥发,使其难以与碳完全反应,同时会严重降低产物的含量。
优选的,步骤(1)中,所述高温烧结的时间为1-3h。若所述烧结时间过短,则碱与碳纳米管不能反应完全,若所述烧结时间过长,容易引起一系列副反应的发生,都会影响活化处理材料的性能。
优选的,步骤(1)中,所述高温烧结是在惰性气体氛围下进行的更为优选的,所述惰性气体为氮气、氩气等,所述氮气或氩气的纯度优选≥99.99%。
优选的,步骤(2)中,所述硫源为含硫的盐类;更为优选的,所述硫源选自硫代硫酸钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠以及它们的水合物中的一种或几种。
优选的,步骤(2)中,所述还原酸溶液是浓度为1~2mol/L的草酸溶液。
优选的,步骤(2)中,所述草酸还原硫源所得硫与刻蚀后的碳纳米管的质量比为2~5:1。
优选的,步骤(1)中,所述草酸与硫源的物质的量之比为1~2:1。
优选的,步骤(2)中,所述草酸溶液与水的体积比为1:2。
优选的,步骤(2)中,所述刻蚀后的碳纳米管和硫源在水中采用超声分散,超声功率为40-60kHz,超声时间为2~3h,所述还原酸溶液的加入方式为采用滴液漏斗滴加,滴加速度为1~2滴/秒。
优选的,步骤(2)中,所述加热反应的温度为120~180℃;更为优选的,所述加热反应的温度140~160℃。所述加热反应的温度范围更有利于硫的快速沉降和保证水热反应的安全性。
优选的,步骤(2)中,所述加热反应的反应时间为8-24h;更为优选的,所述加热反应的反应时间为10~16h。所述加热反应的时间范围尽可能的有利于单质硫的均匀沉降。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备的纳米级碳硫复合材料中,硫均匀的锚定在功刻蚀后的碳纳米管上,该材料仍然保持碳纳米管的原有形貌,直径约为5-80nm,采用其作为锂硫电池的正极材料的原料时,制备的正极材料具有优异的化学储锂性能,具有较高放电比容量和优异的循环性能;用其制成的正极组装成电池,在充放电电压为1.7~3.0 V,0.5 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为848.9 mAh/g,首次充电比容量为841.4 mAh/g,首次效率为99.11%;1C倍率下的首次放电比容量为649.5 mAh/g,充电比容量为641.4 mAh/g,首次效率为98.75%,循环至700圈后,放电比容量仍保持在401.4 mAh/g,充电比容量为396.6 mAh/g,库伦效率为98.8%,说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定,体积膨胀小,导电性好,使充放电反应高度可逆;
(2)本发明制备方法操作简便,工艺流程简短,原材料成本低,适宜于工业化生产。
附图说明
图 1是实施例1制备的纳米级碳硫复合材料的XRD图;
图2是实施例1制备的纳米级碳硫复合材料的SEM图;
图3是实施例1中组装的电池的首次充放电曲线图;
图4是实施例1中组装电池的循环曲线图;
图5是实施例1中组装的电池的倍率曲线图;
图6是实施例3中组装的电池的首次充放电曲线图;
图7是实施例4中组装的电池首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于西格玛-奥德里奇(碳纳米管直径为5-80nm);本发明实施例所使用的高纯氩气或高纯氮气的纯度均为99.99%;本发明实施例所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1
1.本实施例的制备步骤如下:
(1) 称取1g多壁碳纳米管和3g固体氢氧化钾,将二者在玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末,装于刚玉方舟中;将方舟转移至管式炉中,先以40 mL/min的流速通120 min高纯N2,以排尽管内空气;然后调节N2流速为100 mL/min,按照5 ℃/min的升温速率从室温升至700℃,锻烧1.5 h;反应完毕,待炉体自然降温至60 ℃以下,取出黑色的样品;加入约60mL 1M的稀盐酸,超声反应0.5h除去残留的含钾的固态杂质;用去离子水多次冲洗并使用混合纤维素滤膜(孔径220 nm)抽滤,至洗液呈中性,将收集的样品在-45 ℃下冷冻干燥24h,得到刻蚀处理后的碳纳米管材料;
(2) 将0.2 g步骤(1)所得刻蚀后的碳纳米管材料加入到37.5 mL去离子水中超声分散6h,然后将3.87 g(15.593 mmol)五水硫代硫酸钠加入其中继续搅拌超声分散2h,完全溶解形成混合溶液;向混合溶液中逐滴滴加18.75 mL 1M的二水合草酸溶液,滴加速度控制在1滴/秒以内,滴加完成后继续搅拌2h形成淡黄色溶液;将黄色溶液倒入100 mL聚四氟乙烯高温反应釜中,钢壳密封,置于鼓风烘箱中,加热至155 ℃,反应12 h,自然冷却至室温,过滤,用去离子水洗涤过滤物5次,再置于-45 ℃下冷冻干燥,干燥24 h,得纳米级碳硫复合材料粉末。
本实施例制备的纳米级硫碳复合材料粉末的XRD图如图1所示,所述复合材料仅含有硫、碳元素,无其它杂质,其中碳硫的质量比为2:5。
本实施例制备的纳米级碳硫复合材料粉末的SEM图如图2所示,碳纳米管和硫复合分布均匀,无团聚现象,该复合材料中碳纳米管的直径为5~80nm。
2.纳米级碳硫复合材料制备的锂硫电池正极材料及其性能测试
锂硫电池正极材料包括:实施例1的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯。
其制备方法为:称取0.64 g实施例1制备的碳硫复合材料,加入0.08g 乙炔黑作导电剂和0.08g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂,并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨形成正极材料。
采用正极材料组装电池的过程如下:将上述正极材料涂于铝箔表面制成电极片;然后,在充氩气的密闭手套箱中,以该电极片为正极,金属锂片为负极,微孔聚丙烯膜作为隔膜,1 wt.%硝酸锂添加的1 M LITFSI,溶剂为DOL:DME(体积比1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池,进行充放电测试。
充放电测试的结果如图3、4和5,由图可知,上述电池在充放电电压为1.7~3.0 V,0.5 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为848.9 mAh/g,首次充电比容量为841.4mAh/g,首次效率为99.11%;1C的倍率下的首次放电比容量为649.5 mAh/g,首次充电比容量为641.4mAh/g,首次效率为98.75%,循环至700圈后,放电比容量仍保持在401.4 mAh/g,充电比容量为396.6 mAh/g,库伦效率为98.8%。在5C倍率下放电比容量为308.6 mAh/g,由此说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定,体积膨胀小,导电性好,使充放电反应高度可逆。
实施例2
1.本实施例的制备步骤如下:
(1) 称取1g多壁碳纳米管和3g固体氢氧化钠,将二者在玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末,装于刚玉方舟中;将方舟转移至管式炉中,先以40 mL/min的流速通120 min高纯N2,以排尽管内空气;然后调节N2流速为100 mL/min,按照5 ℃/min的升温速率从室温升至750℃,锻烧3 h;反应完毕,待炉体自然降温至60 ℃以下,取出黑色的样品;加入约60mL 1M的稀盐酸,超声反应0.5 h除去残留的含钠的固态杂质;用去离子水多次冲洗并使用混合纤维素滤膜(孔径220 nm)抽滤样品至中性,将收集的样品在-45 ℃下冷冻干燥24h,得到刻蚀处理后的碳纳米管材料;
(2) 将0.125 g步骤(1)所得刻蚀后的碳纳米管材料加入到37.5 mL去离子水中超声分散6h,然后将3.87 g(15.593 mmol)五水硫代硫酸钠加入其中继续搅拌超声分散2h,完全溶解形成混合溶液,向混合溶液中逐滴滴加18.75 mL 1M的二水合草酸溶液,滴加速度控制在1滴/秒以内,滴加完成后继续搅拌2h形成淡黄色溶液;将淡黄色溶液倒入100 mL聚四氟乙烯高温反应釜中,钢壳密封,置于鼓风烘箱中,加热至155 ℃,反应12 h,自然冷却至室温,过滤,用去离子水洗涤过滤物5次,再置于-45 ℃下冷冻干燥,干燥24 h,得纳米级碳硫复合材料粉末。
经XRD检测,本实施例所得纳米级碳硫复合材料中仅含有硫、碳元素,无其它杂质,其中碳硫质量比为1:4。
经电镜扫描,本实施例所得纳米级碳硫复合材料中,碳纳米管和硫复合分布均匀,无团聚现象,该复合直径为5~80 nm。
2.纳米级碳硫复合材料制备的锂硫电池正极材料及其性能测试
采用本实施例的纳米级碳硫复合材料制备正极材料,正极材料配方、制备方法电池的组装过程均同实施例2。
组装电池的首次充放电曲线如图6所示,在充放电电压为1.7~3.0 V,0.5 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为830.4 mAh/g,首次充电比容量为814.6 mAh/g,首次效率为98.09%。
实施例3
1.本实施例的制备步骤如下:
(1) 称取1g多壁碳纳米管和3g固体氢氧化钾,将二者在玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末,装于刚玉方舟中;将方舟转移至管式炉中,先以40 mL/min的流速通120 min高纯N2,以排尽管内空气;然后调节N2流速为100 mL/min,按照5 ℃/min的升温速率从室温升至700℃,锻烧1.5 h;反应完毕,待炉体自然降温至60 ℃以下,取出黑色的样品;加入约60mL 1M的稀盐酸,超声反应0.5 h除去残留的含钾的固态杂质;用去离子水多次冲洗并使用混合纤维素滤膜(孔径220 nm)抽滤样品至中性,将收集的样品在-45 ℃下冷冻干燥24h,得到刻蚀处理后的碳纳米管材料;
(2) 将0.1 g步骤(1)所得刻蚀后的碳纳米管材料加入到37.5 mL去离子水中超声分散6h,然后将3.87 g(15.593 mmol)五水硫代硫酸钠加入其中继续搅拌超声分散2h,完全溶解形成混合溶液;向混合溶液中逐滴滴加18.75 mL 2M的盐酸溶液,滴加速度控制在1滴/秒以内,滴加完成后继续搅拌2h形成淡黄色溶液,将黄色溶液倒入100 mL聚四氟乙烯高温反应釜中,钢壳密封,置于鼓风烘箱中,加热至155 ℃,反应12 h,自然冷却至室温,过滤,用去离子水洗涤过滤物5次,再置于-45 ℃下冷冻干燥,干燥24 h,得纳米级碳硫复合材料粉末。
经XRD检测,所得复合材料仅含有硫、碳元素,无其它杂质,其中 ,碳硫质量比为1:5。
经电镜扫描,本实施例所得纳米级碳硫复合材料中,碳纳米管和硫复合分布均匀,无团聚现象,该复合直径为5~80 nm。
2.纳米级碳硫复合材料制备的锂硫电池正极材料及其性能测试
采用实施例制备的碳硫复合材料制备正极材料,其正极材料配方、制备方法电池的组装过程均同实施例2。
本实施例组装电池的首次充放电曲线如图7所示,在充放电电压为1.7~3.0 V,0.5 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为810.1 mAh/g,首次充电比容量为796.6mAh/g,首次效率为98.33%。
Claims (10)
1.一种纳米级碳硫复合材料,所述纳米级碳硫复合材料为均匀锚定有纳米级硫的碳纳米管,所述碳纳米管为经功刻蚀后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述纳米级碳硫复合材料,其特征在于,所述纳米级碳硫复合材料中,硫的质量百分含量为70%~85%,碳的质量百分含量为15~30%;优选的,所述碳纳米管的管直径为5~80nm。
3.权利要求1或2所述纳米级碳硫复合材料的制备方法,其特征在于,以经强碱活化刻蚀的多壁碳纳米管为基底,液相沉硫制备获得纳米级碳硫复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
(1)将固体强碱和多壁碳纳米管混合均匀,高温烧结,冷却至室温,经酸洗、水洗至水洗液为中性,干燥,得刻蚀后的碳纳米管;
(2)将刻蚀后的碳纳米管和硫源加入水中分散均匀,然后加入还原酸溶液分散至均一溶液,将所述均一溶液进行加热反应,反应完成后,依次经冷却、过滤、洗涤和干燥后,获得所述纳米级碳硫复合材料。
5.根据权利要求3或4所述制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固体强碱和多壁碳纳米管的质量比为1:1~5。
6.根据权利要求3~5任一项所述纳米级碳硫复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述高温烧结的温度为400-900℃;更为优选的,所述高温烧结的温度650-800℃;更为优选的,所述高温烧结的时间为1-3h。
7.根据权利要求3~6任一项所述制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硫源为含硫的盐类,更为优选的,所述硫源选自硫代硫酸钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠以及它们的水合物中的一种或几种。
8.根据权利要求3~7任一项所述制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述还原酸还原硫源所得硫与刻蚀后的碳纳米管的质量比为2~5:1,优选的,所述还原酸溶液是浓度为1~2mol/L的草酸溶液;优选的,所述草酸与硫源的物质的量之比为1~2:1;更为优选的,所述硫源为硫代硫酸钠及其水合物;更为优选的,所述草酸溶液与水的体积比为1:2。
9.根据权利要求3~8任一项所述制备方法,其特征在于,所述加热反应的温度为120~180℃;更为优选的,所述加热反应的温度为140~160℃。
10.根据权利要求3~9任一项所述制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热反应的反应时间为8~24h;更为优选的,所述加热反应的反应时间为10~16h。
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