CN111416108A - 一种共价硫碳化合物及其湿法化学原位合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能技术领域，公开了一种共价硫碳化合物及其湿法化学原位合成方法及应用，该合成方法是将硫源液体与脱硫剂一同置于耐高温耐高压的反应釜中，密封后，加热并在预先设定的目标温度下保温以进行反应，接着冷却并将反应产物依次经洗涤、干燥后即可得到共价硫碳化合物。本发明通过对合成方法的整体流程工艺设计、相应所采用的原材料等进行改进，采用廉价的硫源液体和脱硫剂为原料，在高温高压反应釜中反应，具有成本低，可控性强，操作简单且可大规模生产的特点。本发明合成方法得到的共价硫碳材料中共价硫含量尤其可高达36.9％，尤其可应用于在锂硫和钠硫电池中。

Description

一种共价硫碳化合物及其湿法化学原位合成方法及应用
技术领域
本发明属于储能技术领域，更具体地，涉及一种共价硫碳化合物及其湿法化学原位合成方法及应用，制得的共价硫碳化合物尤其可应用于储能领域。
背景技术
近年来，我国新能源发展十分迅速。无论是太阳能发电，风力发电还是电动汽车领域都对高比能二次电池提出了迫切的需求。基于转换反应机制的锂硫电池是一种非常具有吸引力的高比能二次电池技术，它以S作为正极，比能量高(1675mAh g-1)，资源丰富且环境友好，而负极匹配金属锂，具有非常高的能量密度(2600Wh kg-1)。但是受限于锂资源的分布不均衡和相对匮乏性，无法满足大规模可持续发展的需求。而钠资源储量丰富，且与锂具有相似的化学性质，以钠金属为负极的室温钠硫电池具有较高的能量密度(1274Wh kg-1)，可以满足大规模储能应用的需求。
但是室温钠硫电池在实际应用中面临着可逆容量低和容量衰减快的挑战。其中，可逆容量低主要是由于硫的低电子导电率(5*10-30S cm-1)且硫与钠反应动力学缓慢，导致硫的利用不充分及还原不完全。而容量衰减主要来源于硫与钠反应的中间产物多硫化钠的溶解和穿梭效应造成的活性物质流失，以及在放电过程中体积的膨胀导致的结构坍塌。而通过将硫与碳基底共价键合可以有效解决这些问题。这种硫碳结构可以确保硫与碳基底充分电接触，从而提高硫的利用率。同时，硫碳结构中的硫一般为短链硫，在放电过程中可以直接被转换的短链硫化物，从容避免了多硫化物的生成与溶解问题。
目前，共价硫碳材料在室温钠硫电池领域的研究较少，且大部分共价硫碳材料是通过单质硫与有机前驱体(如聚丙烯腈)在高温下经过脱氢加硫过程而制得的，是一种非原位碳硫共价键合策略。这些合成方法较复杂且可控性差，同时不可避免的会有一些硫吸附在表面或者孔内，不能保证所有的硫都与碳共价键合，这些单质硫可能会对钠硫电池的电化学性能产生不利影响。同时，合成过程中会有大量单质S直接受热升华损失而未参与反应，造成原材料的浪费。另外，这些方法由于要保证产物中具有较高的硫含量，通常热处理温度较低(400℃以下)，因而碳化程度较低，导电率较低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种共价硫碳化合物及其湿法化学原位合成方法及应用，其中通过对合成方法的整体流程工艺设计、相应所采用的原材料等进行改进，采用廉价的硫源液体(如二硫化碳、硫醇类有机液体等)和脱硫剂为原料，在高温高压反应釜中反应，具有成本低，可控性强，操作简单且可大规模生产的特点。并且，本发明合成方法得到的共价硫碳材料中共价硫含量尤其可高达36.9％，且在室温钠硫电池中表现出非常优异的电化学性能(目前文献水平最优)，具有较高实用价值(当然也可应用于锂硫电池中)。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共价硫碳化合物的湿法化学原位合成方法，其特征在于，该方法是将硫源液体与脱硫剂一同置于耐高温耐高压的反应釜中，密封后，加热并在预先设定的目标温度下保温以进行反应，接着冷却并将反应产物依次经洗涤、干燥后即可得到共价硫碳化合物；
其中，所述硫源液体室温下呈液态，同时含有硫元素与碳元素，且硫元素与碳元素之间通过共价键相连。
作为本发明的进一步优选，所述硫源液体为二硫化碳，所述二硫化碳的体积占所述反应釜容积的25％～50％。
作为本发明的进一步优选，所述脱硫剂为红磷，所述红磷的质量与所述硫源液体的体积之比为(500-1000mg)：(50-100ml)。
作为本发明的进一步优选，所述预先设定的目标温度为250-500℃。
作为本发明的进一步优选，所述加热所采用的升温速率为1-3℃min-1。
作为本发明的进一步优选，所述保温的时间为12h-24h。
作为本发明的进一步优选，所述洗涤是采用二硫化碳和乙醇各洗涤三次。
作为本发明的进一步优选，所述干燥是在真空烘箱中于60-100℃下保温12-24h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述合成方法得到的共价硫碳化合物。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述共价硫碳化合物作为正极材料在室温锂硫电池或室温钠硫电池中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，采用廉价的硫源液体和脱硫剂为原料，在高温高压反应釜中反应，具有成本低，可控性强，操作简单且可大规模生产的特点。本发明尤其可通过采用二硫化碳作为硫源液体，相应能够得到完全共价键合的硫碳化合物；就以二硫化碳作为硫源液体、红磷作为脱硫剂为例，该合成方法能够取得以下有益效果：
1.采用成本低廉的二硫化碳和红磷作为反应物，以高温高压反应釜作为反应容器。
2.二硫化碳作为硫源和碳源且本身具有很高的硫含量(84.2wt％)和硫碳共价键结构(S＝C＝S)，红磷作为脱硫剂，由于P与S之间的强相互作用，碳硫双键首先打开与P形成-P-S-C-S-P链，而C原子则与临近C原子聚合成碳链，并随着温度和压力的升高，部分磷硫官能团以磷硫化物的形式脱去并溶于溶液中，促进SP3碳链向SP2碳平面的转变，而残留的硫以S-C共价键原位地保持在新形成的碳结构中。从而保证了所有的硫都是均匀分布且以共价键合形式存在的。相较于现有技术中采用硫单质形成共价硫碳材料、不可避免会有一些硫吸附在孔隙中，本发明采用原位键合策略，由于碳硫键本就存在于前驱体中，可以避免这种现象的发生。
3.本发明尤其可采用250-500℃的溶剂热反应，反应釜中的高温高压环境，远远超出CS2溶剂的临界温度和压力，使CS2达到超临界态，大大提高了CS2的反应活性，有效促进了CS2与红磷(RP)的反应过程，从而可得到完整的碳结构，保证了共价硫碳化合物的导电性，同时这种结构中保留有少量P作为掺杂元素，进一步了提高了材料的导电性。
4.所述的方法简单易操作，成本低廉，一步合成，易于扩大生产，以采用200ml反应釜，100ml CS2和1g RP为例，在400℃时其反应产物约为1.2g，当继续增加RP含量或者扩大反应釜体积时，产量可继续扩大。
5.制备出的硫碳共价化合物具有非常优异的电化学性能。
相应的，本发明制得的产物共价硫碳化合物具有以下突出特点：一是具有完整的SP2碳平面结构，因而具有良好的导电性，尤其是结构中保留有少量P作为掺杂元素，进一步提高了整体材料的导电性，有利于S的充分利用；二是这种原位地硫碳键合策略可以保证所有的S都与碳基底共价键合，促进了S利用率的进一步提高和有效避免了多硫化物的生成与溶解；三是这种共价硫碳化合物作为室温钠硫电池正极时，具有非常优异的电化学性能，其在0.16C倍率下，放电容量高达1336mAh g-1，接近于理论容量，在0.8C和1.6C电流密度下分别循环600圈和950圈时，依然保留有888.9和811.4mAh g-1的可逆容量，容量保持率为83.1％和76.3％，是目前最优水平之一，更重要的是其在8.1C的超高倍率下可逆容量高达700mAh g-1，这个倍率是目前最高水平。
本发明通过使用含有硫碳共价键的硫源液体形成一个原位的共价硫碳体系(即，得到具有共价硫碳键的前驱体)，配合脱硫剂以及高温高压下的溶剂热反应，使前驱体进行脱硫过程以实现部分的碳化和尽可能多共价硫的保留。本发明尤其可通过使用CS2和红磷构建该前驱物体系，并尤其通过使用250℃以上的溶剂热反应温度，能够确保较好的实现部分碳化和保留共价硫这一目标，实现原位共价硫碳策略，获得硫含量较高的共价硫碳化合物。
本发明还通过对前驱体中CS2和RP的配比进行优选控制，使RP的质量与CS2的体积之比满足(500-1000mg)：(50-100ml)，同时CS2的体积优选占反应釜容积的25％～50％，能够在保证安全性的前提下，确保溶剂热反应时的压力达到CS2临界压力7.9MPa以上，使目标产物的产量不至于过少，并使产物具有较为完整的碳结构。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的共价硫碳材料的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1得到的共价硫碳材料的热重曲线图(TG)。
图3为本发明实施例1得到的共价硫碳材料的扫描电镜图(SEM)。
图4为本发明实施例1得到的共价硫碳材料的透射电镜图(TEM)。
图5为本发明实施例1得到的共价硫碳材料在经过活化后0.16C电流密度下的充放电曲线示意图。
图6为本发明实施例1得到的共价硫碳材料在经过活化后的倍率性能示意图。
图7为本发明实施例1得到的共价硫碳材料在经过活化后0.8C电流密度下的循环稳定性示意图。
图8为本发明实施例2得到的共价硫碳材料在经过活化后0.8C电流密度下的充放电曲线示意图。
图9为本发明实施例3得到的共价硫碳材料在经过活化后1.2C电流密度下的充放电曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，本发明共价硫碳化合物的湿法化学原位合成方法，是将一定量的硫源液体加入至高温高压反应釜(如容积为200ml的高温高压反应釜；尤其是哈氏合金组成的高温高压反应釜，可以承受25MPa和550℃的极限压力和温度，从而可承受CS2的临界温度279℃和临界压力7.9MPa)中，同时，加入一定量的脱硫剂，然后以一定升温速率升温至一定的加热温度，在此温度下保温一定时间后，自然冷却，洗涤、干燥后即可得到目标产物。
以200ml的高温高压反应釜为例，硫源液体可以为二硫化碳且加入量为50-100ml，脱硫剂可以为红磷且加入量为500-1000mg，加热温度可以为250-500℃，保温时间可以为12h-24h(溶剂热反应的时间不低于6h；当超过12h后，反应体系无太大变化)。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例包括以下步骤：
将100ml的二硫化碳加入至200ml的高温高压反应釜中，同时，加入1g的红磷，然后以2.5℃min-1的升温速率升温至400℃(升温速率宜慢不宜快，也可以采用不超过3℃min-1的其他升温速率)，然后在此温度下保温12h后，自然冷却，打开反应釜，用吸管把残留液体吸出后，把底部材料用镊子刮下来，研磨后用二硫化碳和乙醇各洗涤三次，放入真空烘箱中70℃保温12h，即得到目标产物。
元素分析测试得出目标产物的硫含量为36.9wt％，碳含量为52.3wt％，XPS测试得出其P含量为2.31wt％。
图1可以看出实施例1制得的共价硫碳材料呈现典型的无定型碳结构，没有观测到晶体硫的峰，表明大部分的硫不是晶态的，而是与碳共价键合的。
图2显示出实施例1合成的共价硫碳材料在280℃以前几乎无质量损失，证明没有单质硫的存在(在280℃以前1.4％的损失可能是吸附水或表面吸附氧的损失)，在280-600℃之间有3.9％的质量损失，可能是由于近表面层的C-S键的断裂，在600℃以后38％的质量损失则归因于硫碳共价键的断裂和材料的部分热解。
图3显示出实施例1合成的共价硫碳材料是由堆叠的片层状组成的。
图4显示出实施例1合成的共价硫碳材料呈现出明显的片层结构。
图5可以看出实施例1共价硫碳材料经过活化后(这个活化过程是指先在全电压0.01-3.0V范围内活化5圈后，再将电压范围调整至0.5-3.0V)，用作室温钠硫电池硫正极时，在0.16C的电流密度下，放电容量高达1335.5mAh g-1(基于S)，接近于S的理论容量，表明具有极高的硫利用率。
图6显示出实施例1共价硫碳材料经过活化后，在0.16C,0.32C,0.8C,1.6C,3.2C,8.1C的电流密度下，可逆容量分别为1336,1140,1016,940,843,700mAh g-1(基于S)，且当电流密度回到0.16C时，容量恢复至1185mAh g-1，展现出非常优异的倍率性能。
图7显示出实施例1共价硫碳材料经过活化后，在0.8C的电流密度下，循环600圈后容量依然高达888.9mAh g-1，容量保持率为83.1％，每圈衰减率仅为0.028％，展现出极好的循环性能。
可见，实施例1采用密封条件下400℃的反应温度，所获得的产物既有良好的导电性，又有较高的硫含量和比较完整的碳结构，效果非常好。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
将100ml的二硫化碳加入至200ml的高温高压反应釜中，同时，加入1g的红磷，然后以2.5℃min-1的升温速率升温至300℃，然后在此温度下保温12h后，自然冷却，打开反应釜，用吸管把残留液体吸出后，把底部材料用镊子刮下来，研磨后用二硫化碳和乙醇各洗涤三次，放入真空烘箱中70℃保温12h，即得到目标产物。
元素分析测试得出目标产物的硫含量为37.8wt％，碳含量为39.9wt％，XPS测试得出其P含量为17.41wt％。
图8显示出实施例2共价硫碳材料经过活化后用作室温钠硫电池硫正极时，在0.8C的电流密度下，可以放出接近1000mAh g-1的容量。表明具有较高的硫利用率。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
将100ml的二硫化碳加入至200ml的高温高压反应釜中，同时，加入1g的红磷，然后以2.5℃min-1的升温速率升温至500℃，然后在此温度下保温12h后，自然冷却，打开反应釜，用吸管把残留液体吸出后，把底部材料用镊子刮下来，研磨后用二硫化碳和乙醇各洗涤三次，放入真空烘箱中70℃保温12h，即得到目标产物。
元素分析测试得出目标产物的硫含量为25.6wt％，碳含量为69.6wt％，XPS测试得到其P含量为0.48wt％。虽然此目标产物的硫含量较低，但根据不同应用场合的需要，可灵活在循环性能与硫含量之间取折衷。
图9显示出实施例3共价硫碳材料经过活化后用作室温钠硫电池正极，在1.2C的电流密度下，可以放出接近1050mAh g-1的容量。表明具有较高的硫利用率。
实施例4
本实施例与实施例1步骤及参数设置大体相同，只是反应温度为250℃。
实施例5
本实施例与实施例1步骤及参数设置大体相同，只是采用了50ml CS2和500mg RP(反应温度仍为400℃)，此时体系产物较少。
实施例6
本实施例与实施例1步骤及参数设置大体相同，只是采用了100mlCS2和500mgRP(反应温度仍为400℃)，此时体系产物较少，产物性能方面与实施例1基本一致。
本发明中的室温是指20℃～30℃。除了CS2外，本发明中的硫源液体还可以是其他室温下呈液态，同时含有硫元素与碳元素，且硫元素与碳元素之间通过共价键相连的化合物，如硫醇类有机液体等。脱硫剂除了红磷外，还可以采用含磷化合物，如三苯基磷。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共价硫碳化合物的湿法化学原位合成方法，其特征在于，该方法是将硫源液体与脱硫剂一同置于耐高温耐高压的反应釜中，密封后，加热并在预先设定的目标温度下保温以进行反应，接着冷却并将反应产物依次经洗涤、干燥后即可得到共价硫碳化合物；
其中，所述硫源液体室温下呈液态，同时含有硫元素与碳元素，且硫元素与碳元素之间通过共价键相连。
2.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述硫源液体为二硫化碳，所述二硫化碳的体积占所述反应釜容积的25％～50％。
3.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述脱硫剂为红磷，所述红磷的质量与所述硫源液体的体积之比为(500-1000mg)：(50-100ml)。
4.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述预先设定的目标温度为250-500℃。
5.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述加热所采用的升温速率为1-3℃min-1。
6.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述保温的时间为12h-24h。
7.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述洗涤是采用二硫化碳和乙醇各洗涤三次。
8.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述干燥是在真空烘箱中于60-100℃下保温12-24h。
9.利用如权利要求1－8任意一项所述合成方法得到的共价硫碳化合物。
10.如权利要求9所述共价硫碳化合物作为正极材料在室温锂硫电池或室温钠硫电池中的应用。
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