JP2000331533A - 高分子電解質ゲル組成物 - Google Patents

高分子電解質ゲル組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン導電性と分極電流の優れた耐熱性の高
い電気化学デバイス用材料として有用なイオン伝導性高
分子電解質ゲル組成物を提供する。 【解決手段】 アクリロニトリルと、アクリロニトリル
と共重合可能なアミノ基を含有する不飽和単量体と、１
分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性不飽和
単量体とが重合してなる架橋型アクリロニトリル系重合
体が、電解質を溶解した非水系溶剤を含有しているアク
リロニトリル系高分子電解質ゲル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質ゲル
組成物に関するものでり、更に詳しくは、８０℃以上の
耐熱性と高いイオン伝導性を有するポリアクリロニトリ
ル系高分子電解質ゲル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電解液を用いるリチウム２次イオン電池
や電解コンデンサにおいては、液漏れや短絡事故による
火災防止のために、電解液を封入したり、衝撃による事
故を防ぐための強固なケーシングが必須となり、軽量化
が困難であった。
【０００３】この欠点を改良するために、電解液を固形
化することが望まれている。そのために、これまでから
電池、コンデンサ、センサなどの電気化学デバイスに応
用できるアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解
質ゲルの開発に注力され、文献（例えばElectrochemic
a.Act,Vol.37 No.10 1851〜1854,1992）や特許（例え
ば、特開平４−３０６５６０号公報、特開平７−４５２
７１号公報）にも種々報告されている。しかしながら、
これらの電解質ゲルはいずれも耐熱性に乏しく、６０℃
以上に加熱するとゲルの形態が崩れ高温では実用に耐え
られないという欠点があった。
【０００４】この耐熱性を改善する方法として、アクリ
ロニトリル系重合体の分子量やアクリロニトリルの含有
量を規制する方法も、特開平１０−１４４１３７号公報
に提案されているが、これらにおいてもイオン伝導性が
必ずしも安定ではなく、リチウム２次イオン電池や電解
コンデンサに適用した場合には、製造直後の伝導性が不
安定であるばかりでなく、充放電を繰り返すと抵抗が上
がり、イオン伝導性が急速に低下するという問題が十分
解決されていない。
【０００５】本発明者らは、この原因を追求すると共
に、これらの欠点を排除するための方策を鋭意検討し
た。これまでの報告に見られるアクリロニトリル系重合
体は、いずれもアクリル繊維や樹脂に用いられている汎
用の重合体を、単に転用しただけのものであり、高いイ
オン伝導性を付与するためには、どんな高分子構造であ
るべきかという本質的な問題の解決に注力されていない
ことを知った。
【０００６】繊維や樹脂に用いられるアクリロニトリル
系重合体は、その使用目的に合わせて、繊維であれば染
色性を改善するため、樹脂であれば加工性を改善するた
めにアクリロニトリルの他に、それぞれの目的を達成す
るために種々の単量体を共重合したり、又は可塑性を与
える化学物質を添加することが常套手段として行なわれ
ている。それがために、かかる重合体をそのまま転用し
た高分子電解質ゲルは、電解質ゲルとしてもっとも大切
なイオン伝導性を阻害する多くの不純物が含まれてしま
うのである。
【０００７】例えばもっとも大量に使用されている衣料
用分野においては、アクリロニトリルの単独重合体を用
いることはなく、日光堅牢性の高いカチオン染料による
染色性を改善するために、分子中にスルホン酸ナトリウ
ムやカルボン酸ナトリウムが結合した不飽和単量体を共
重合している。 又繊維の加工性や柔軟性を改善するた
めには可塑性を有する酢酸ビニル、アクリル酸エステル
その他の不飽和単量体が共重合されている。
【０００８】このように多くの共重合成分を含むアクリ
ロニトリル系共重合体は、軟化温度が低く、当然のこと
ながらそれから得られたゲルは、耐熱性の低いものとな
る。更に、染色性を改善するためにアニオン性基やカチ
オン性基を含む単量体を共重合した場合は、その対イオ
ンとして多量のアルカリもしくはアルカリ土類金属カチ
オンとか、或いは硫酸、硝酸等の酸類のアニオンが共存
する結果となる。
【０００９】ポリアクリロニトリル系重合体の不純物と
して、リチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金
属イオンを５００ｐｐｍ以上も含んでいる電解質ゲルに
あってはリチウムイオンの移動速度即ちイオン伝導度が
低いばかりでなく、充放電を繰り返すと益々イオン伝導
度が低下し、２次電池としての寿命が短くなり実用に耐
えられないものとなる。 これはリチウムイオンよりも
イオン半径の大きなイオン性の不純物が多いために、充
放電に伴う電解質ゲル中におけるリチウムイオンの移動
を妨げたり、或いは電極材料の表面に付着して電極材の
機能を低下させるためと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらのカチオン又は
アニオンは何れもそのイオン半径がリチウムイオンより
大きいために高分子電解質ゲル中でのリチウムイオンの
移動速度、即ちイオン伝導度を低下させる原因となるば
かりでなく、繰り返される充放電により、電極材料や電
解質の劣化を引き起こし、導電性が次第に低下し、電池
やコンデンサの寿命を短くしてしまうのである。
【００１１】本発明の目的は、従来から知られているポ
リアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解質ゲル
よりも、更に導電性に優れ、且つ耐久性のある高分子電
解質ゲル組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
アクリロニトリル１００重量部と、アクリロニトリルと
共重合可能なアミノ基を含有する不飽和単量体１〜１０
０重量部と、1分子中に２個以上の反応性官能基を有す
る架橋性単量体１〜５０重量部が重合してなる架橋型ア
クリロニトリル系重合体が、電解質を溶解した非水系溶
剤２５０〜５０００重量部を含有しているアクリロニト
リル系高分子電解質ゲル組成物により達成される。
【００１３】更に本発明は、アクリロニトリル系重合体
中に存在するアニオン性基の、対イオンとして存在す
る、リチウムを除く他のアルカリ及びアルカリ土類金属
イオンの総量が５００ｐｐｍ以下であること、アミノ基
を含有する不飽和単量体のアミノ基が、酸と塩を形成し
ていない遊離状態の第１級アミン，第２級アミン，第３
級アミン，または第４級アンモニウム化合物のいずれか
一種以上の形態をとるものであること、非水系溶剤が、
アクリロニトリル系重合体の溶剤の単独もしくは混合物
であり、その沸点が９０℃以上であること、1分子中に2
個以上の反応性官能基を有する架橋性単量体が、2個以
上のグリシジル基，ビニル基，イソシアネート基，メチ
ロール基から選ばれた、分子間に架橋構造を発現させる
ことが可能な反応性に富む官能基が結合したものから選
ばれたものであること、８０℃に加熱した際に、ゲル組
成物が溶解若しくは液相と固相に相分離しないものであ
ることにより、より高度に目的が達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本願発明を詳述する。先
ず、アクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物（以
下、ＰＡＮ系ゲル組成物と略称することもある）は、ア
クリロニトリル，アミノ基を含有する不飽和単量体（以
下アミノモノマーと略称する），１分子中に２個以上の
反応性官能基を有する架橋性単量体（以下、架橋性モノ
マーと略称する）の混合物を、電解質を溶解した非水系
溶剤中で共重合せしめることにより得られる。
【００１５】ここでアミノモノマーとしては、第１級ア
ミン，第２級アミン，第３級アミン，第４級アンモニウ
ム化合物等が挙げられるが、中でも該アミノモノマーの
アミノ基が、酸と造塩しているものではなく、遊離状態
にある第１〜第３級アミンおよび第４級アンモニウム化
合物が推奨される。尚、該アミノモノマーが含有するア
ミノ基の数は、１分子当たり１個に限定されず、複数含
有していても構わない。アミノ基を複数有する場合は、
そのアミノ基は一種に限定されず第１〜第４級が混在し
ていても良い。
【００１６】かかるアミノモノマーの例としては、アリ
ルアミン、メタリルアミン、Ｎエチルアミノアクリレー
ト、Ｎプロピルアミノメタクリレート，Ｎジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎジエチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、Ｎトリメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎトリエチルアミノエチルメタクリレー
ト等が挙げられる。アミノ基を複数有する例としては、
アミノエチルメタリルアミンのように、第１級と第２級
アミンの複合体、Ｎジメチルアミノプロピルアリルアミ
ン、（Ｎジエチルアミノエチル）−Ｎ’エチルアミノエ
チルメタクリレートのように、第２級と第３級アミンの
複合体等も好適に使用される。
【００１７】このようなアミノモノマーを、架橋性モノ
マーと共にアクリロニトリルと共重合する本発明のＰＡ
Ｎ系ゲル組成物は、従来のアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、架橋性モノマーとの共重合体ゲルに比べて、サイク
リックボルタンメトリー法で測定した分極電流が、５倍
にも増大するという効果を発現するのである。
【００１８】これは、例えば電解質として良く用いられ
ているリチウム化合物において、リチウムイオンと対を
成しているリチウムイオンよりイオン半径が大きい、Ｂ
Ｆ4―，ＰＦ6―，ＡｓＦ6―等のアニオンが、本発明の
ＰＡＮ系ゲル組成物中のカチオン性基であるアミノ基に
捕捉されることにより、リチウムイオンの移動速度、即
ちリチウムイオンの輸率が、改善されるためであろうと
考えられる。
【００１９】従って、アミノモノマーのアミノ基が、既
に、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、スルホン酸等の強酸と塩
を形成しているものを用いた場合は、リチウムイオンの
輸率を向上させる機能が減少するため、高分子電解質ゲ
ル組成物のイオン伝導性を向上させる効果も減殺される
が、それでもアミノモノマーを含有しない従来ゲルより
は、イオン伝導度が高い。この理由は明確ではないが、
ポリマー分子にバルキー性の大きな側鎖が結合してして
いるために、ゲル組成物中にリチウムイオンが比較的容
易に移動出来るような空隙が存在するためであろうと推
定している。
【００２０】かかるアミノモノマーの含有量は、アクリ
ロニトリル１００重量部に対して、1〜１００重量部、
好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１
００重量部である。アミノモノマーが１重量部未満で
は、リチウムイオンの輸率を高める効果がほとんどない
ので採用できるものとならず、１００重量部を超えて使
用してもそれ以上には効果が上がらないので無意味であ
る。
【００２１】次に、本発明では高分子電解質ゲル組成物
の耐熱性を向上させるために、架橋型のポリアクリロニ
トリル系高分子電解質ゲル組成物を形成させるよう、１
分子中に２個以上の官能基を有する架橋性単量体即ち架
橋性モノマーを共重合せしめる。かかる架橋性モノマー
の量は、アクリロニトリル１００重量部、アミノモノマ
ー１〜１００重量部に対し１〜５０重量部である。架橋
性モノマーが１重量部未満では、架橋の度合いが少なく
ゲル組成物の固形化が困難であり、耐熱性も低い。逆に
架橋性モノマーが５０重量部を超えると、架橋の度合い
が過剰となり、硬く脆いものとなるために、ゲル組成物
に亀裂が生じ易く、実用性に乏しいものとなる。
【００２２】本発明で使用する架橋性モノマーとして
は、１分子中に２個以上の反応性の官能基を有する化合
物であれば良いが、グリシジル基、ビニル基、イソシア
ネート基、メチロール基が２個結合した化合物の例とし
ては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ポリエチレングリコールジイソシアナ―ト、１，
４ブタンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリ
レート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，９ノナンジオールジアクリレート、１，９ノナンジ
オールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミド等が挙げられる。官能基が３
個結合した化合物としては、トリメチロールプロパント
リアクリレ―ト、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチルプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。官能基が４個以上結合した化合物の例としては、ペ
ンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート等がある。
【００２３】次に、本発明に採用する電解質としてはＬ
ｉＣｌ０4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6等の無
機化合物やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等
の有機フッ素リチウム塩が好適に使用されるが、非水系
溶剤に溶解するものなら良く、これらに限定されるもの
ではない。非水系溶剤中のこれらの電解質の濃度は、電
解質の種類や目標とする伝導性のレベルを勘案して決定
されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましく
は０．３〜２モル／リットルの範囲で使用する。
【００２４】かかる電解質を溶解させる非水系溶剤は、
水分が１重量％以下のものであり、架橋していないＰＡ
Ｎ系共重合体を溶解し得る溶剤の意であり、このような
非水系溶剤としては、エチレンカーボネート（略称Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレン
カーボネ−ト（略称ＢＣ）、ジエチルカーボネート（略
称ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、メ
チルエチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等の炭酸エステ
ルの他ガンマ−ブチロラクトン(略称γ−ＢＬ)、スルホ
ラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチル
ピロリドン、トリメチルホスフェート等が推奨される。
これらの溶剤は、ＰＡＮ系共重合体の溶解能が優れてい
る限り、その沸点は高温のものが好ましく、沸点が９０
℃以下の溶剤は蒸発し易く、又その高い蒸気圧のために
不具合が生じ易い。これらの溶剤は単独でも混合して使
用しても良いが、ＰＡＮ系高分子との相溶性が良くなけ
ればならない。 従ってジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の溶剤は
単独で使用するよりも、エチレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート等と混合して用いるのが良い。
【００２５】電解質を溶解した非水系溶剤の量は、アク
リロニトリル１００重量部、アミノモノマー１〜１００
重量部、架橋性モノマー1〜５０重量部が重合した架橋
型アクリロニトリル系共重合体に対して、２５０〜５０
００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部でなけ
ればならない。非水系溶剤が２５０重量部未満では、柔
軟性に富み加工性の優れたゲル組成物は得られない。５
０００重量部を超えると得られるゲル組成物が、軟弱で
あったり、場合によってはゲル組成物が固形化せず、粘
稠な溶液若しくはゲル固形物と非水系溶剤が相分離した
状態となり、目的を達成することは出来ない。
【００２６】ＰＡＮ系ゲル組成物に、かかる非水系溶剤
を含有せしめる方法は、かかる量の非水系溶剤中で前記
のモノマー類の混合物を溶液重合すれば良い。この重合
においては、重合の進行と共に重合体の均一溶液から、
均一な状態を保ったまま電解質と非水系溶剤を含有した
架橋重合体のゲルを形成させることを可能ならしめる。
それがために、予め作成した重合体を後から溶剤に溶解
して作成したゲル化物に比べて、共重合体、電解質、非
水系溶剤が格段に均一に混合したものとなり、このゲル
組成物を用いて、２次イオン電池やコンデンサ，キャパ
シタ等の電気化学デバイスを作成すると、性能が高く安
定した製品の生産が容易となる。
【００２７】本発明では、２次イオン電池としての前述
したイオン伝導性が不安定であるという問題を解決する
ために、ポリアクリロニトリル系重合体中の不純物であ
る、該重合体の有するアニオン性基の対イオンとして存
在するリチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金
属イオンを共重合体に対して５００ｐｐｍ以下に減少さ
せることを推奨する。イオン性の金属不純物を減少させ
るためには、イオン性の不純物を有する単量体を共重合
しないことに加え、前記の３種のモノマー混合物の溶液
重合に用いられる重合触媒の選択も重要である。
【００２８】即ち、重合触媒の種類によっては、その一
部がイオン性を呈するポリマー末端基として重合体中に
取り込まれるためであり、例えば亜硫酸ナトリウムと過
硫酸ナトリウムを用いたレドックス重合においては、ポ
リマー末端基として重合開始ラジカルに由来するスルホ
ン酸ナトリウムが形成され、重合体中に多量のナトリウ
ムイオンが存在することになる。重合体中に取り込まれ
たアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を除くには、
強酸性の水溶液で洗浄する方法もあるが、工業生産とし
ては効率的な方法とは言えない。従ってかかる重合触媒
は極力使用量を減少させるか、あるいは使用を避けるの
が、イオン性不純物減少の目的に適合する。
【００２９】そこでこのような観点から、工業的には、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ルカリ金属を含まない重合触媒や、電子線照射、紫外線
照射等の手段で溶液重合することが推奨される。重合触
媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小に
よって異なるので一概には限定出来ないが、前記３種の
モノマー総量に対して０．０１〜５重量パーセントであ
る。
【００３０】アクリロニトリル系高分子電解質ゲルは、
Electrochimica. Act, Vol. 37 No.10. 1851〜1854,
1992，特開平４−３０６５６０号公報等にも記載され
ているが、これらのゲルは、１００℃或いはそれ以上の
高温で溶解したポリマー溶液を冷却することにより作成
したゲルである。それがために、耐熱性に乏しくゲルが
８０℃以上に加熱されると、再び溶解してしまう。 或
いは溶解しないまでも、電池に組み込まれたゲルが、収
縮したり変形したりして電池内部に空隙が出来ることも
ある。
【００３１】これらのゲルは、分子の凝集エネルギーに
基づく所謂物理ゲルと称されるものであるため、凝集エ
ネルギー以上の熱エネルギーが与えらると、元の溶液状
態に戻ってしまうためである。これに対して、架橋性モ
ノマーを共重合した本発明のゲル組成物は、分子間に強
固な化学結合を有するゲル構造を形成しており、物理ゲ
ルとは本質的に異なり、加熱してもゲルの形態を失うこ
とはなく、耐熱性に優れたものとなる。
【００３２】ゲル組成物は、高温でも形態の安定なもの
が好ましいことは言うまでもないが、その用途や構造に
より使用温度が異なるため、一概に決められないが、８
０℃で１時間加熱した後でも、ゲル組成物が非水系溶剤
の液相と、ゲル固形物の固相に分離したり、ゲル組成物
の透明性が低下しない程度の熱安定性のものが望まし
い。高出力が要求される電池やキャパシタにおいては、
何層ものセルを積層して用いられるが、そのような場合
には中層のセルが充放電により蓄熱して、思わぬ高温に
達することもあり、安全性を維持するためには、個々の
セルのゲル組成物の耐熱性は非常に重要な要素である。
【００３３】本発明が採用する３種のモノマーの混合物
を、電解質を溶解した非水系溶剤中で、溶液重合及びゲ
ル化させる手段としては、電子線照射、紫外線照射、熱
重合、開環重合、縮合重合を利用することが出来る。か
かる重合、ゲル化に要する時間は、温度や重合手段によ
って大きく変わり、例えばγ線照射では１分以内であ
り、紫外線重合では１〜３０分、熱重合では１０分〜３
００分程度である。透明な容器やフィルムに調合したモ
ノマー等の原料溶液を充填、若しくは注入した場合は電
子線照射や紫外線照射が効率的に用いられるが、不透明
な容器又は金属等の容器を用いる場合は、熱重合、開環
重合、縮合重合を利用する。
【００３４】何れの場合も反応を効率的に進行させるた
めに、反応触媒を用いることが有利であるが、前述した
ように、その触媒中にリチウム以外のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属が含まれないものが好適である。
【００３５】アクリロニトリル、アクリロニトリルと共
重合させるアミノモノマー、架橋性モノマーの他に、ア
クリロニトリルと共重合可能な不飽和カルボン酸若しく
はノニオン性の単量体（以下、第４成分と称する）を加
えても構わないが、その使用量はアクリロニトリル１０
０重量部に対して、１〜１００重量部の範囲に留めるの
が好ましい。 特に不飽和カルボン酸を併用する場合
は、アミノモノマーのアミノ基と当モル以上のカルボン
酸を加えるとイオン導電性が低下するので避けるべきで
ある。
【００３６】これはアミノ基の当モルまでのカルボン酸
は、アミノ基と塩を形成しているが、それ以上に過剰の
カルボン酸を用いた場合は遊離のカルボン酸が存在する
こととなり、ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨
害する作用が派生するためと考えられる。又、第４成分
を加える場合であっても、単量体の総量と非水系溶剤と
の比率は請求項１記載の範囲を保持する必要がある。余
りに多量の第４成分を用いたり、非水系溶剤との比率が
請求項１記載の範囲を越えると、ゲル組成物の導電性が
低下したり、耐熱性が低下する。従って、単量体の総量
が１０２〜２５０重量部に対して、電解質を含む非水系
溶剤の使用範囲は２５０〜５０００重量部の範囲に調整
しなければならない。
【００３７】
【実施例】以下、代表的な実施例および比較例を以っ
て、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例
に記載の部は、特にことわりのない限り重量部であり、
％は重量パーセントである。
【００３８】以下の実施例および比較例に用いた評価法
を示す。 〔電気化学特性の評価〕膜状に形成したゲル組成物サン
プルを２ｘ２ｃｍに切り取り、その両面を２ｘ２ｃｍ、
厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔（旭東金属製）で挟
み、これをアルミのラミネートシールパック（内側はポ
リエチレン膜）に入れ、リード線を取り付けてから、減
圧下でヒートシールを行ない、測定用のセルを作成す
る。このセルの組み立ては、アルゴンガスで置換された
グローブボックス内で実施する。
【００３９】このようにして作成した測定セルを、交流
インピーダンス測定装置（ソーラトーン社製１２８６＋
１２５０）に接続して、２０℃で、１００ＫＨｚから１
Ｈｚまでの交流インピーダンスを測定し、測定周波数１
００ＫＨｚおよび１００Ｈｚにおけるインピーダンスを
それぞれバルク抵抗値及び界面抵抗値とした。このバル
ク抵抗値と、セルの厚さと面積から、イオン伝導度を算
出した。上記交流インピーダンス測定を２４時間継続し
た後、測定セルを電気化学測定装置（ソーラトーン社製
Ｓｌ−１２８０Ｂ）に接続して、２０℃で反転電圧±
０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓのサイクリックボ
ルタンメトリーにより分極電解を行ない、３サイクル目
の＋０．５Ｖでの分極電流値を測定し、これをＣＶ分極
電流値とした。以下このＣＶ分極電流値を単に分極電流
と称する。更にこの分極電流の測定後に、再び交流イン
ピーダンス測定を行ない、セル作成２４時間後の界面抵
抗値を求めた。これらの測定結果から、測定開始直後の
界面抵抗値と２４時間後の界面抵抗値の比率を求め、界
面抵抗の増加率とした。
【００４０】〔耐熱性評価〕内径２４ｍｍ、高さ４０ｍ
ｍのサンプル瓶に、アクリロニトリル、アミノモノマ
ー、架橋性モノマー、電解質を溶解した非水系溶剤、重
合触媒等を調合した溶液１０ｍｌを入れ、これを重合、
ゲル化させたゲル組成物サンプルを、サンプル瓶に内蔵
したまま８０℃の熱風循環式恒温槽内で１時間加熱す
る。これを恒温槽から取り出し、ゲル化物の状態を観察
して、下記の３ランクに分類する。 Ａ：加熱前後で、ゲル化物に形態の変化が認められない
もの。 Ｂ：加熱後に、ゲル化物が一部溶解若しくは僅かに相分
離しているもの。 Ｃ：加熱後に、ゲル化物が半分以上溶解若しくは相分離
の多いもの。
【００４１】〔柔軟性評価〕耐熱性評価と同じ調合溶液
を、スペーサーとして厚み１ｍｍのシリコンゴムシート
を挿入したポリエチレン製のシールパック袋（厚み１０
０ミクロン）に注入し、これをガラス板に挟んでから重
合、ゲル化させたゲル組成物サンプルを、常温で角度９
０度に曲げた場合に、曲げた個所に亀裂が生じるかどう
かを観察する。 Ａ：柔軟性良（亀裂の発生なし、折れ目も残らない） Ｂ：柔軟性可（亀裂の発生はないが、折れ目が残る） Ｃ：柔軟性不良（亀裂が生じる）
【００４２】〔ナトリウムイオン濃度の測定〕ゲル組成
物又は重合体のナトリウムイオン濃度は、原子吸光法に
より測定する。装置は島津製作所製ＡＡ−６５００を使
用した。
【００４３】＜実施例１＞アクリロニトリル１００部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート（第３級アミン化
合物）６０部、１，９ノナンジオールジメタクリレート
（架橋性モノマー）１５部とを、エチレンカーボネ−ト
(以下ＥＣと略す)とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ
と略す）を、２／１モルの比率で混合した溶液９２０部
に、電解質としてＬｉＢＦ4を８０部溶解してなる非水
系溶剤１０００部と混合する。この混合溶液に、紫外線
を遮断した状態で、反応触媒としてベンジルジメチルケ
タール５部を加えて溶解する。（以下、このように単量
体、電解質を溶解した非水系溶剤、重合触媒を混合溶解
した溶液を、単に調合溶液と称する）。これらの調合
は、窒素ガスで置換されたグローブボックスで行なっ
た。この調合溶液の水分は、８０ｐｐｍであった。
【００４４】この調合溶液１０ｇを、ゲルの支持体とし
て厚さ２５ミクロンのポリオレフィン製の不織布を内蔵
したポリエチレン製のシールパック袋（厚さ１００ミク
ロン）に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシールを
行なった。このシールされた袋を、両面から石英ガラス
の板で押さえた状態で、３５０ｎｍにピーク波長を持つ
紫外線ランプを用いて、５分間紫外線照射を行ない、厚
さ１２０ミクロンの膜状のゲル組成物（以下これをゲル
膜と称する）を作成した。尚ここで作成したゲル膜中の
ナトリウムイオン含有量を、原子吸光法により測定した
ところ、共重合体重量に対して、７５ｐｐｍであった。
カリウム、カルシウム、マグネシウム等のリチウム以外
のアルカリ金属，アルカリ土類金属イオンはいずれも検
出感度（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】このゲル膜をアルゴンガスで置換されたグ
ローブボックスの中で、シール袋から取り出し、電気化
学特性評価用のセルを組み立て、電気化学特性の評価を
行なった。これらの結果は、表１にまとめて記載した。
表から明らかな如く、本発明品はイオン伝導度が高く、
界面抵抗の増加率も低く安定性に優れている。特に、後
述するアミノモノマーを採用しない比較例１，２や、架
橋のない通常のアクリロニトリル系ポリマーを用いた従
来方法による比較例３に較べ、分極電流値が大幅に改善
されており、同一サイズでも５倍もの電流容量の２次イ
オン電池が作成できる。
【００４６】
【表１】
【００４７】＜比較例１＞アクリロニトリル１００部、
酢酸ビニル１０部、１,９ノナンジオールジメタクリレ
ート１５部を用いた以外は、実施例１と同様な操作でゲ
ル膜を作成し、イオン伝導度と分極電流を測定した。
結果は表１に併記した。実施例１と同様に測定したゲル
膜のナトリウムイオン含有量は 共重合体重量に対し
て、８０ｐｐｍであった。アミノモノマーを共重合して
いない本例のゲル膜は、耐熱性，柔軟性は満足されるも
のの、界面抵抗が不安定で分極電流も低く、小型高性能
の要求に応えるものではなかった。
【００４８】＜比較例２＞アクリロニトリル１００部、
アクリル酸メチル１０部、１,９ノナンジオールジメタ
クリレート１５部を用いた以外は、実施例１と同様に調
合、作成したゲル膜を、実施例１と同様にイオン伝導度
と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した。実施
例１と同様に測定したゲル膜のナトリウムイオン含有量
は、共重合体に対して、１００ｐｐｍであった。このよ
うに本比較例はナトリウムイオン濃度が低く、耐熱性や
柔軟性も満たされていても、アミノモノマーを共重合し
ていないために、ゲル化物のイオン伝導度や分極電流
が、本発明品である実施例１に較べて劣ったものしか得
られない。
【００４９】＜比較例３＞３ｌの重合フラスコに 純水
２５００ｍｌを入れ、これにアクリロニトリル９５部、
酢酸ビニル４．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム
０．２部と、重合触媒として亜硫酸ナトリウム１．０部
と過塩素酸ナトリウム０．５部を加え、更に３０％硝酸
を添加して、水溶液のｐＨを２．８に調整した後、６０
℃に加温し、３時間重合を行なった。こうして得られた
共重合体を純水で充分洗浄した後、減圧乾燥して水分を
除去した。この共重合体のナトリウムイオンは、１２０
０ｐｐｍであった。
【００５０】この乾燥共重合体１５部を、実施例１で用
いたものと同じ電解質を含む非水系溶剤１００部と混合
してから、１２０℃に加熱して、共重合体を溶解した。
この溶液を８０℃まで冷却してから、実施例１と同様
に、ゲルの支持体として厚さ２５ミクロンのポリオレフ
ィン製の不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパッ
ク袋に注入し、減圧下で脱泡してからガラス板で挟み、
室温まで冷却することにより、厚さ１２０ミクロンのゲ
ル膜を得た。 このゲル膜も実施例１と同様に、イオン
伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した
ように、本発明に係わる実施例１に較べて、イオン伝導
度，分極電流が低く、界面抵抗が急激に増加し、電気化
学デバイス用電解質ゲルとしては不安定なものであっ
た。
【００５１】＜実施例２〜９，比較例４，５＞アクリロ
ニトリル１００部、ジメチルアミノエチルアクリレート
３０部、ヘキサエチレンオキサイドジメタクリレート１
０部との混合物に、電解質としてＬｉＢＦ4を８％含有
するＥＣ／ＤＥＣ＝２／１モルの混合非水系溶液を加え
るに当たり、非水系溶剤の使用量を、１５０部、２５０
部、５００部、１０００部、２５００部、４０００部、
５０００部、６０００部と変化させて、これに重合触媒
としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５部加えて溶
解した調合溶液５０ｇを、それぞれ柔軟性評価法に記載
のポリエチレン製のシールパック袋に注入し、ガラス板
に挟んでから、６５℃の熱風循環式恒温槽内で２時間重
合反応させてゲル組成物を得た。このサンプルを常温ま
で冷却した後、柔軟性を評価した。
【００５２】更に、同じ調合溶液１０ｇを、実施例１に
記載のものと同じ不織布を内蔵したポリエチレン製のシ
ールパック袋に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシ
ールを行なってから、ガラス板で挟み、６５℃の熱風循
環式恒温槽内で２時間重合反応させて厚み１２０ミクロ
ンの膜状ゲル組成物を得た。このゲル膜を用いて、実施
例１と同様に電気化学特性を評価した。
【００５３】結果は、表２に記載した如く、非水系溶剤
の使用量が２５０部に満たないもの（比較例４）は得ら
れたゲルの柔軟性に乏しく、曲げると亀裂が入り全く使
用に耐えられないものであった。一方非水系溶剤を６０
００部使用したもの（比較例５）は、重合しても十分固
形化せず、ゲル化物と溶液状物に分離した不均一な液状
物質であった。それに対して非水系溶剤を２５０部〜５
０００部使用したもの（実施例２〜７）のゲル組成物
は、ゲル膜として使用が可能な柔軟性を保持しており、
特に５００部〜５０００部使用したものが好適であっ
た。又、イオン伝導度は概ね３ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上で
あり、分極電流も優れたものであった。
【００５４】
【表２】
【００５５】＜実施例８〜１０、比較例６＞実施例１と
同じ調合溶液に、第４成分として酢酸ビニル３０部（実
施例８）、アクリル酸メチル３０部（実施例９）、メタ
クリル酸３０部(実施例１０)、メタクリル酸６０部(比
較例６)を加え、実施例１と同様の方法でゲル膜を作成
し、イオン伝導度を測定した。その結果は表３に記載し
た。第４成分として、ノニオン性の酢酸ビニルやアクリ
ル酸メチル等の単量体や、アミノモノマーのアミノ基よ
り少ないカルボン酸モノマー（実施例１０のメタクリル
酸はアミノ基の約０．９モル当量に相当する）を使用し
た場合に比べて、メタクリル酸６０部（アミノ基の約
１．８モル当量に相当する）を使用した比較例６のイオ
ン伝導度や分極電流が劣ることが明白である。
【００５６】
【表３】
【００５７】＜実施例１１〜１６，比較例７，８＞架橋
性モノマーの使用適正量を確認するために、架橋性モノ
マーのみを変化させて、実施例１と同様に試験した。即
ち、アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート６０部と、架橋性モノマーとして１，９
ノナンジオールジメタクリレートを０．５部（比較例
７）、１部(実施例１１)、５部（実施例１２）、１０部
(実施例１３)、２５部（実施例１４）、３５部（実施例
１５）、５０部（実施例１６）、６０部（比較例８）配
合した他は、全て実施例１と同様に実施した。 結果
は、表４に記載した。
【００５８】表４に示す如く、比較例７の架橋性モノマ
ーの使用量が、０．５部のものは、得られた重合物は十
分ゲル化せず粘稠な溶液状であったために、ゲル膜が作
成出来ず、イオン伝導度の測定が不能であった。 一方
６０部を使用した比較例８は、ゲル化物が硬く脆いもの
であり、折り曲げると亀裂が発生して崩壊するため、イ
オン伝導度を測定するためのセルが作成できなかった。
【００５９】
【表４】
【００６０】＜実施例１７〜２２、比較例９，１０＞ア
ミノモノマーの使用適正量を明確にするために、アミノ
モノマー量を変化させて、実施例１と同様に実施した。
即ち、アクリロニトリル１００部に対して、架橋性モノ
マーとしてポリエチレングリコール６００ジメタクリレ
ート５部を加え、これにジメチルアミノエチルメタクリ
レートを０．５部（比較例９），１．０部（実施例１
７），５部（実施例１８），１０部（実施例１９），２
０部（実施例２０），５０部（実施例２１），１００部
（実施例２２），１５０部（比較例１０）とを配合した
以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表５に記
載した如く、アミノモノマーの使用量は１〜１００部の
範囲が好ましく、特に１０〜１００部が好結果をもたら
した。１５０部使用しても１００部使用したものと同程
度の分極電流値であり、１００部以上に使用しても特に
効果が上がらない。 むしろ耐熱性評価後のゲル組成物
の変色が顕著になり、必ずしも良好なゲルとは云えな
い。
【００６１】
【表５】
【００６２】＜実施例２３、比較例１１〜１３＞アクリ
ロニトリル１００部、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド２５部、１，９ノナンジオールジメタクリレー
ト１０部に対して、これにメタアリルスルホン酸ナトリ
ウムを全く加えないもの（実施例２３）、０．１部（比
較例１１）、０．２部（比較例１２）、０．３部（比較
例１３）を加えた他は、実施例１と同様に実施し、その
評価を行なった。その結果は、表６に記載した如く、ナ
トリウムを含まない重合触媒を用いてもメタアリルスル
ホン酸ナトリウムを共重合すると、ゲルの特性が低下す
ることが明らかである。特に、ナトリウムイオン含有量
が高いと界面抵抗の増加率が顕著であるのに対して、ナ
トリウムイオンの少ない本発明品（実施例２３）が優れ
ていることが明瞭である。
【００６３】
【表６】
【００６４】＜実施例２４〜３０＞アミノ基としては、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級ア
ンンモニウム化合物があるが、これらの各種アミノ基を
含む下記のアミノモノマー各２０部を、実施例１のアミ
ノモノマー６０部に変えて用いた他は 実施例１と同様
に実施した。更に、第３級アミンの硝酸塩についても同
様に実施した。 実施例２４ アミノエチルメタクリレート（第１級ア
ミン） 実施例２５ Ｎモノエチルアミノエチルメタクリレー
ト（第２級アミン） 実施例２６ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート
（第３級アミン） 実施例２７ Ｎトリメチルアミノエチルメタクリレー
トハイドロオキサイド（第４級アンモニウム化合物） 実施例２８ Ｎアミノエチルメタリルアミン（第１級
と第２級アミンの混在タイプ） 実施例２９ Ｎジメチルアミノプロピルメタリルアミ
ン（第２級と第３級アミンの混在タイプ） 実施例３０ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート
硝酸塩（第３級アミンの硝酸塩） 得られた膜状ゲル組成物の特性は表７に記載したよう
に、いずれのアミノモノマーからのゲル組成物もイオン
伝導性、分極電流が優れていたが、アミノモノマーとし
て第３級アミンの硝酸塩を使用したものは、界面抵抗の
増加率が高い点が欠点であり、造塩していない遊離のア
ミノモノマーの使用が推奨される。
【００６５】
【表７】
【００６６】＜実施例３１〜３４、比較例１４＞非水系
溶剤として下記の溶液を調合し、これに電解質としてＬ
ｉＢＦ4を８％配合した。 実施例３１ ＥＣ／ＰＣ＝２／１モル混合溶液 実施例３２ ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１モル混合溶液 実施例３３ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１モル混合溶液 実施例３４ γ−ＢＬ 比較例１４ γ−ＢＬ／アセトニトリル＝１／１モル混
合溶液 アクリロニトリル５ｇ、ジエチルアミノプロピルメタク
リレート１．５ｇ、ポリエチレングリコール６００ジメ
タクリレート０．８ｇと上記の各非水系溶剤４０ｇ、こ
れに重合触媒として４，４’アゾビス（４シアノ吉草
酸）０．０４ｇを加えた調合溶液を、直径１０ｃｍのシ
ャーレに入れ、上部の蓋の代わりにアルミ箔でカバーし
た。
【００６７】これを６５℃の恒温槽に入れ１時間加熱処
理して重合・ゲル化させた後、これを更に容器は異なる
が耐熱性評価法に準じて８０℃で１時間加熱し、重量減
少とゲルの状態を観察した。この結果は表８に記載した
如く、沸点が８２℃のアセトニトリルを配合した比較例
１４にあっては、加熱に伴いアセトニトリルが蒸発し、
重量減少が顕著であり柔軟性に劣るものとなった。沸点
が９０℃のＤＭＣを用いた実施例３２は、沸点が９０℃
以上の非水系溶剤を用いたものに比べて重量減少が多
く、沸点の高い溶媒を用いた方がより有利であることが
確認された。 更に溶剤の蒸発によりゲルの柔軟性も低
下しゲルが崩壊し易くなることから、耐熱性のゲル組成
物を得るためには、沸点が９０℃未満の溶剤の使用は避
けるべきである。
【００６８】
【表８】
【００６９】＜実施例３５〜４０、比較例１５＞架橋性
モノマーとして、１分子中に２個以上の官能基を含有す
る下記の単量体を準備して以下のように実施した。 実施例３５ ポリエチレングリコール６００ジグリシジ
ルエーテル 実施例３６ ヒドロキシエチルメタアクリレート 実施例３７ メチロールアクリルアミド 実施例３８ メチレンビスアクリルアミド 実施例３９ トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト 実施例４０ ペンタエリスリトールテトラアクリレート 比較例１５ 架橋性モノマー使用せず
【００７０】アクリロニトリル１０ｇ、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート３ｇと上記に示した架橋性モノマ
ー２ｇを混合し、これに実施例１と同じ非水系溶剤８０
ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シアノ吉草酸)
０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、スペーサーとし
て厚み１ｍｍのシリコンゴムシートを挿入したアルミ製
のラミネート袋に入れシールし、これをガラス板に挟
み、７０℃で１時間加熱して重合・ゲル化させた。この
ゲル組成物が入ったままのアルミ製ラミネート袋を柔軟
性評価と同じように角度９０度に曲げてから、ラミネー
ト袋の片面を取り除きゲル組成物の状態を観察した。実
施例３５〜４０のいずれのゲル組成物も良好な柔軟性を
示したが、比較例として、架橋性モノマーを加えないで
同じように処理したものは、重合のみが起こり粘稠な溶
液状態のままであり、ゲル組成物は得られなかった。こ
れらの結果は表９に記載した。
【００７１】
【表９】
【００７２】＜実施例４１＞アクリロニトリル１０ｇ、
ジメチルアミノエチルメタクリレート３ｇ、ヒドロキシ
エチルアクリレート３ｇ、パラフェニレンジイソシアナ
−ト１．５ｇとを混合し、これに実施例１と同じ非水系
溶剤８０ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シア
ノ吉草酸)０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、実施
例３５と同じように処理することにより、柔軟性ランク
Ａの良好なゲル組成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 9/035 Ｃ０８Ｆ 220/44 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ // Ｃ０８Ｆ 220/44 9/02 ３１１ Ｆターム(参考） 4J002 BG101 DA068 DE196 DH006 DK006 EH007 EL057 ET007 EU027 FD116 4J100 AB16R AL08Q AL09R AL10R AL62R AL66R AM02P AM19Q AM21Q AM21R AN03Q BA03R BA08R BA30Q BA31Q CA05 CA23 JA43 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ12 AM02 AM06 AM07 AM16 DJ09 EJ12 HJ01 HJ14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリロニトリル１００重量部と、アク
    リロニトリルと共重合可能なアミノ基を含有する不飽和
    単量体１〜１００重量部と、1分子中に２個以上の反応
    性官能基を有する架橋性単量体１〜５０重量部が重合し
    てなる架橋型アクリロニトリル系重合体が、電解質を溶
    解した非水系溶剤２５０〜５０００重量部を含有してい
    ることを特徴とするアクリロニトリル系高分子電解質ゲ
    ル組成物。
  2. 【請求項２】 アクリロニトリル系重合体中に存在する
    アニオン性基の、対イオンとして存在する、リチウムを
    除く他のアルカリ及びアルカリ土類金属イオンの総量が
    ５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記
    載のアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物。
  3. 【請求項３】 アミノ基を含有する不飽和単量体のアミ
    ノ基が、酸と塩を形成していない遊離状態の第１級アミ
    ン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アンモ
    ニウム化合物のいずれか一種以上の形態をとるものであ
    ることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリロニ
    トリル系高分子電解質ゲル組成物。
  4. 【請求項４】 非水系溶剤が、アクリロニトリル系重合
    体の溶剤の単独もしくは混合物であり、その沸点が９０
    ℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
    に記載のアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物。
  5. 【請求項５】 1分子中に2個以上の反応性官能基を有す
    る架橋性単量体が、グリシジル基、ビニル基、イソシア
    ネート基、メチロール基から選ばれた反応性官能基を持
    つものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    に記載のアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物。
  6. 【請求項６】 ８０℃に加熱した際に、ゲル組成物が、
    溶解若しくは液相と固相とに相分離しないことを特徴と
    する請求項１〜５のいずれかに記載のアクリロニトリル
    系高分子電解質ゲル組成物。
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