JPH09278840A - 固体電解質が形成可能な組成物 - Google Patents
固体電解質が形成可能な組成物Info
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- JPH09278840A JPH09278840A JP8088437A JP8843796A JPH09278840A JP H09278840 A JPH09278840 A JP H09278840A JP 8088437 A JP8088437 A JP 8088437A JP 8843796 A JP8843796 A JP 8843796A JP H09278840 A JPH09278840 A JP H09278840A
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- parts
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用的なフィルム形成性があり、電極との密
着性に優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好
なイオン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物
の提供。 【解決手段】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー；［Ｂ］
不飽和ポリエーテルとイソシアナート化合物とを反応さ
せて得られる不飽和ウレタン；［Ｃ］リチウム化合物；
および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含ん
でなることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成
物。
着性に優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好
なイオン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物
の提供。 【解決手段】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー；［Ｂ］
不飽和ポリエーテルとイソシアナート化合物とを反応さ
せて得られる不飽和ウレタン；［Ｃ］リチウム化合物；
および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含ん
でなることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてフィルム
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】従来、フィルム電池を目的と
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。
【０００３】最近、固体電解質として、ポリエチレング
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。
【０００４】しかしながら、ポリエチレングリコール類
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。
【０００５】加えて、ポリエチレングリコール成分は、
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。
【０００６】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のモ
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。
【０００８】すなわち本発明は、 ［Ａ］ １分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトア
セトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ 不飽和ポリエーテルとイソシアナート化合物と
を反応させて得られた不飽和ウレタン； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。
セトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ 不飽和ポリエーテルとイソシアナート化合物と
を反応させて得られた不飽和ウレタン； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。
【０００９】また本発明は、［Ａ］成分のモノマーと共
重合可能なモノマーが、［Ａ］成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。
重合可能なモノマーが、［Ａ］成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。
【００１０】さらに本発明は、［Ａ］成分１００重量部
に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部お
よび［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５
００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成
分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を
１〜５０重量部配合する前記の固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。
に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部お
よび［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５
００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成
分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を
１〜５０重量部配合する前記の固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。
【００１１】さらにまた本発明は、［Ａ］成分１００重
量部に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．５〜３０重量
部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を３０
〜４００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム
化合物を３〜３０重量部配合する前記の固体電解質が形
成可能な組成物を提供するものである。
量部に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．５〜３０重量
部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を３０
〜４００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム
化合物を３〜３０重量部配合する前記の固体電解質が形
成可能な組成物を提供するものである。
【００１２】また本発明は、［Ａ］１分子中に（メタ）
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１３】さらに本発明は、［Ｃ］リチウム化合物
が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された
少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な組
成物を提供するものである。
が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された
少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な組
成物を提供するものである。
【００１４】さらにまた本発明は、各成分が、あらかじ
め含水量５０ｐｐｍ以下まで脱水されている前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
め含水量５０ｐｐｍ以下まで脱水されている前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。
【００１５】また本発明は、前記の組成物を、所望の形
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。
【００１６】さらに本発明は、前記の組成物を部分重合
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基とを共有するモノマー）本発明に用いられる１分子
中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを
共有するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーと
いうことがある）は、リチウム化合物を溶解することが
でき、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶
解可能である。
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基とを共有するモノマー）本発明に用いられる１分子
中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを
共有するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーと
いうことがある）は、リチウム化合物を溶解することが
でき、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶
解可能である。
【００１８】また、アセトアセトキシ基は、リチウム化
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。
【００１９】アセトアセトキシモノマーとしては、例え
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。
【００２０】アセトアセトキシモノマーは、例えば次の
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。
【００２３】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。
【００２４】本発明においては、［Ａ］成分としてアセ
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。
【００２５】共重合可能なモノマーの配合割合は、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。
【００２６】（不飽和ウレタン）本発明においては、上
記のアセトアセトキシモノマー（これと共重合可能なモ
ノマーを含む場合もある）と併用して、ポリマーの分子
量を著しく増大、または架橋させるための架橋剤を使用
する。具体的には、不飽和ポリエーテルとイソシアナー
ト化合物とを反応させて得られた不飽和ウレタン（ウレ
タン結合を含む不飽和ポリエーテル）である。
記のアセトアセトキシモノマー（これと共重合可能なモ
ノマーを含む場合もある）と併用して、ポリマーの分子
量を著しく増大、または架橋させるための架橋剤を使用
する。具体的には、不飽和ポリエーテルとイソシアナー
ト化合物とを反応させて得られた不飽和ウレタン（ウレ
タン結合を含む不飽和ポリエーテル）である。
【００２７】不飽和ポリエーテルとしては、例えばポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブ
ロックポリマー、ポリオキシテトラメチレングリコール
等のポリエーテル類に、モノ（メタ）アクリル酸を反応
させて得られたポリエーテルのモノ（メタ）アクリル酸
エステル等が挙げられる。不飽和ポリエーテルの一例を
次に示す。
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブ
ロックポリマー、ポリオキシテトラメチレングリコール
等のポリエーテル類に、モノ（メタ）アクリル酸を反応
させて得られたポリエーテルのモノ（メタ）アクリル酸
エステル等が挙げられる。不飽和ポリエーテルの一例を
次に示す。
【００２８】
【化２】
【００２９】不飽和ポリエーテルの分子量は、その構造
によっても相違するが、ほぼ２００〜４,０００位が適
当である。
によっても相違するが、ほぼ２００〜４,０００位が適
当である。
【００３０】また、イソシアナート化合物としては、飽
和多価イソシアナート化合物、不飽和モノイソシアナー
ト化合物等が挙げられる。
和多価イソシアナート化合物、不飽和モノイソシアナー
ト化合物等が挙げられる。
【００３１】飽和多価イソシアナート化合物は、とくに
その構造が制限されるものではなく、一般に市販されて
いるタイプをそのまま用いることができる。例えば、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナートと２，４−トリレンジイソシアナート
との混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、上記多価イソシアナート化合物への多価アルコー
ルの付加体並びに３量体等が挙げられる。
その構造が制限されるものではなく、一般に市販されて
いるタイプをそのまま用いることができる。例えば、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナートと２，４−トリレンジイソシアナート
との混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、上記多価イソシアナート化合物への多価アルコー
ルの付加体並びに３量体等が挙げられる。
【００３２】また不飽和モノイソシアナート化合物は、
次式で示されるイソシアナートエチルメタクリレートの
使用が便利である。
次式で示されるイソシアナートエチルメタクリレートの
使用が便利である。
【００３３】
【化３】
【００３４】このイソシアナートエチルメタクリレート
は、例えば昭和電工社製、商品名ＭＯＩとして市販され
ている。
は、例えば昭和電工社製、商品名ＭＯＩとして市販され
ている。
【００３５】さらに、不飽和モノイソシアナート化合物
として、２，４−トリレンジイソシアナートやイソホロ
ンジイソシアナートのように分子中に２個のイソシアナ
ート基の反応性の異なる種類を利用し、その１個のイソ
シアナート基と不飽和アルコール類とを反応させたもの
を使用することができる。
として、２，４−トリレンジイソシアナートやイソホロ
ンジイソシアナートのように分子中に２個のイソシアナ
ート基の反応性の異なる種類を利用し、その１個のイソ
シアナート基と不飽和アルコール類とを反応させたもの
を使用することができる。
【００３６】前記の不飽和アルコール類としては、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙
げられる。
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙
げられる。
【００３７】不飽和アルコール類とイソシアナート化合
物とは、両者の配合割合を１モル対１モル程度にして反
応させることができる。例えば、適当な溶剤共存下に、
イソシアナート、触媒（例えばジブチル錫化合物）その
他を仕込み、５０〜８０℃に加温し、前記の不飽和アル
コール類を導入する方法が挙げられる。
物とは、両者の配合割合を１モル対１モル程度にして反
応させることができる。例えば、適当な溶剤共存下に、
イソシアナート、触媒（例えばジブチル錫化合物）その
他を仕込み、５０〜８０℃に加温し、前記の不飽和アル
コール類を導入する方法が挙げられる。
【００３８】不飽和アルコール類として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、イソシアナート類として２,４
−トリレンジイソシアナートを使用した場合の上記反応
は、次のように要約される。
エチルメタクリレート、イソシアナート類として２,４
−トリレンジイソシアナートを使用した場合の上記反応
は、次のように要約される。
【００３９】
【化４】
【００４０】上記のようなイソシアナート化合物は、続
いて不飽和ポリエーテルと反応される。イソシアナート
化合物と不飽和ポリエーテルとの反応は、通常のウレタ
ン化反応に準じて行われる。両者の配合割合は、不飽和
ポリエーテルの分子量により相違するので一概には決め
られず、適宜に決定され、反応温度５０〜８０℃、適当
な溶剤および触媒の共存下で行うことができる。
いて不飽和ポリエーテルと反応される。イソシアナート
化合物と不飽和ポリエーテルとの反応は、通常のウレタ
ン化反応に準じて行われる。両者の配合割合は、不飽和
ポリエーテルの分子量により相違するので一概には決め
られず、適宜に決定され、反応温度５０〜８０℃、適当
な溶剤および触媒の共存下で行うことができる。
【００４１】例えば飽和多価イソシアナート化合物とし
ての２，４−トリレンジイソシアナートに、不飽和ポリ
エーテルとしてポリエチレングリコールのモノメタクリ
ル酸エステルを付加させて得られた不飽和ウレタンは、
下記一般構造を有する。
ての２，４−トリレンジイソシアナートに、不飽和ポリ
エーテルとしてポリエチレングリコールのモノメタクリ
ル酸エステルを付加させて得られた不飽和ウレタンは、
下記一般構造を有する。
【００４２】
【化５】
【００４３】また、例えば不飽和モノイソシアナート化
合物としてのイソシアナートエチルメタクリレートに、
不飽和ポリエーテルとしてポリエチレングリコールのモ
ノメタクリル酸エステルを付加させて得られた不飽和ウ
レタンは、下記一般構造を有する。
合物としてのイソシアナートエチルメタクリレートに、
不飽和ポリエーテルとしてポリエチレングリコールのモ
ノメタクリル酸エステルを付加させて得られた不飽和ウ
レタンは、下記一般構造を有する。
【００４４】
【化６】
【００４５】一般的に、熱可塑性ポリマーを製造して、
これをフィルムに加工する場合などには、架橋剤を併用
することは熱可塑性でなくなるという点でできない。然
しながら、本発明のように型に合わせて重合させるか、
当初からフィルムに成形する場合には、架橋剤を使用す
ることにより分子量を著しく増大させて、極言すれば無
限大として成形品またはフィルム強度を大きく向上させ
ることができる。これによって、リチウム化合物を溶解
可能な溶剤を多量に添加しても、成形品またはフィルム
の形状が維持可能となる。不飽和ウレタンの数平均分子
量は１５０〜５０００程度が好ましい。
これをフィルムに加工する場合などには、架橋剤を併用
することは熱可塑性でなくなるという点でできない。然
しながら、本発明のように型に合わせて重合させるか、
当初からフィルムに成形する場合には、架橋剤を使用す
ることにより分子量を著しく増大させて、極言すれば無
限大として成形品またはフィルム強度を大きく向上させ
ることができる。これによって、リチウム化合物を溶解
可能な溶剤を多量に添加しても、成形品またはフィルム
の形状が維持可能となる。不飽和ウレタンの数平均分子
量は１５０〜５０００程度が好ましい。
【００４６】不飽和ウレタンの配合割合は、アセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）１００重量部に対して、０．１〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部がよい。０．１重量
部未満では、架橋剤添加の意味が薄れ、逆に５０重量部
を超えて配合すると、生成したフィルムがもろくなっ
て、フィルム物性が得難くなる。
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）１００重量部に対して、０．１〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部がよい。０．１重量
部未満では、架橋剤添加の意味が薄れ、逆に５０重量部
を超えて配合すると、生成したフィルムがもろくなっ
て、フィルム物性が得難くなる。
【００４７】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、
ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機のリチウム
化合物が挙げられる。また、有機酸のリチウム塩、例え
ば酢酸リチウムを併用することもあり得る。
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、
ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機のリチウム
化合物が挙げられる。また、有機酸のリチウム塩、例え
ば酢酸リチウムを併用することもあり得る。
【００４８】リチウム化合物の使用量は、アセトアセト
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物を溶解
可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１〜５０重量
部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチウム化合物
の配合割合が１重量部未満では、導電性の発現が十分で
はなく、逆に５０重量部を超えて配合すると、導電性が
増加せず、場合によってはかえって低下する傾向も見ら
れる。
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物を溶解
可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１〜５０重量
部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチウム化合物
の配合割合が１重量部未満では、導電性の発現が十分で
はなく、逆に５０重量部を超えて配合すると、導電性が
増加せず、場合によってはかえって低下する傾向も見ら
れる。
【００４９】（リチウム化合物を溶解可能な溶剤）さら
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。
【００５０】現行の液状リチウム電池には、幾つかの溶
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであればとくに種類を特定する必要はない。これら
溶剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと
共重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００
重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０
〜４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高
める傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物と併
用して重合してもよく、あるいは重合後のポリマーおよ
びリチウム化合物を溶解してもよい。
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであればとくに種類を特定する必要はない。これら
溶剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと
共重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００
重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０
〜４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高
める傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物と併
用して重合してもよく、あるいは重合後のポリマーおよ
びリチウム化合物を溶解してもよい。
【００５１】本発明に用いられるリチウム化合物を溶解
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。
【００５２】なお、本発明の組成物に使用される各成分
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ
以下にしておくのがよい。
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ
以下にしておくのがよい。
【００５３】重合は、公知の重合触媒、代表的には有機
過酸化物を併用して行われる。
過酸化物を併用して行われる。
【００５４】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
【００５５】本発明の組成物は、常温で良好な導電性を
示し、良好なフィルム形成性を示す。
示し、良好なフィルム形成性を示す。
【００５６】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。
【００５７】得られた本発明の組成物を、例えばフィル
ムの形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた
型内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必
要な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは
成形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。
このようにすれば、本発明の組成物は、架橋剤を併用し
ても良好なフィルム形成性を示す。また、電極との密着
性も優れたものになる。
ムの形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた
型内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必
要な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは
成形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。
このようにすれば、本発明の組成物は、架橋剤を併用し
ても良好なフィルム形成性を示す。また、電極との密着
性も優れたものになる。
【００５８】
【作用】本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、例え
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １〜５ （不飽和ウレタン（Ａ１）の合成）撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量５
０ｐｐｍとしたポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本乳化剤社製、ｎ≒１０）を５５０g、イソシ
アナートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名
ＭＯＩ）１５５g、ジブチル錫ジラウレート０．７g、パ
ラベンゾキノン０．１５gを仕込み、均一溶液とした
後、６０〜６５℃、乾燥空気中で３時間反応させると、
赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが確認された。得られた不飽和ウレタン（Ａ１）は、
淡赤褐色シラップ状であった。
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量５
０ｐｐｍとしたポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本乳化剤社製、ｎ≒１０）を５５０g、イソシ
アナートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名
ＭＯＩ）１５５g、ジブチル錫ジラウレート０．７g、パ
ラベンゾキノン０．１５gを仕込み、均一溶液とした
後、６０〜６５℃、乾燥空気中で３時間反応させると、
赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが確認された。得られた不飽和ウレタン（Ａ１）は、
淡赤褐色シラップ状であった。
【００６０】次の表１に示す配合割合に従って各成分を
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で１時間、窒素気流中で重合させ
た。なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシー
ブにより水分量約５０ｐｐｍ程度に調整した。導電性は
交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）によって測定した。
その結果を併せて表１に示す。
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で１時間、窒素気流中で重合させ
た。なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシー
ブにより水分量約５０ｐｐｍ程度に調整した。導電性は
交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）によって測定した。
その結果を併せて表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１から、本発明の組成物からなるフィル
ムは、実用上十分な導電性を有していることが分かる。
なお、得られたフィルムの性状は、軟らかい“こんにゃ
く”状であり、フィルム厚みは０．５５〜０．６３mm、
フィルム強度は５００〜１０００g／cm2のレベルであっ
た。
ムは、実用上十分な導電性を有していることが分かる。
なお、得られたフィルムの性状は、軟らかい“こんにゃ
く”状であり、フィルム厚みは０．５５〜０．６３mm、
フィルム強度は５００〜１０００g／cm2のレベルであっ
た。
【００６３】実施例 ６〜１０ （不飽和ウレタン（Ａ２）の合成）撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量４
１ｐｐｍとしたポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本乳化剤社製、ｎ≒５）を３３０g、ヘキサメ
チレンジイソシアナート１６８g、ジブチル錫ジラウレ
ート０．５g、パラベンゾキノン０．１gを仕込み、６０
〜６５℃、乾燥空気中で３時間反応させると、赤外分析
の結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが確認
された。得られた不飽和ウレタン（Ａ２）は、淡赤褐色
シラップ状であった。
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量４
１ｐｐｍとしたポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本乳化剤社製、ｎ≒５）を３３０g、ヘキサメ
チレンジイソシアナート１６８g、ジブチル錫ジラウレ
ート０．５g、パラベンゾキノン０．１gを仕込み、６０
〜６５℃、乾燥空気中で３時間反応させると、赤外分析
の結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが確認
された。得られた不飽和ウレタン（Ａ２）は、淡赤褐色
シラップ状であった。
【００６４】次の表２に示す配合割合に従って各成分を
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初６０℃で１
時間、次に８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間、
窒素気流中で重合させた。得られたフィルムは、０．５
７〜０．６４mmの範囲の厚さを有し、フィルム強度はほ
ぼ７００〜１２００g／cm2のレベルであった。なお組成
物は、モノマー、溶剤および不飽和ウレタンの各成分を
均一溶液とした後、モレキュラーシーブにより水分量５
０ｐｐｍ以下に調整し、その後、乾燥ＬｉＣｌＯ4を溶解
して調製した。導電性は交流インピーダンス法（１ＭＨ
ｚ）によって測定した。その結果を併せて表２に示す。
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初６０℃で１
時間、次に８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間、
窒素気流中で重合させた。得られたフィルムは、０．５
７〜０．６４mmの範囲の厚さを有し、フィルム強度はほ
ぼ７００〜１２００g／cm2のレベルであった。なお組成
物は、モノマー、溶剤および不飽和ウレタンの各成分を
均一溶液とした後、モレキュラーシーブにより水分量５
０ｐｐｍ以下に調整し、その後、乾燥ＬｉＣｌＯ4を溶解
して調製した。導電性は交流インピーダンス法（１ＭＨ
ｚ）によって測定した。その結果を併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【化７】
【００６７】表２から、本発明の実施例の組成物からな
るフィルムは、優れた導電性を有していることが分か
る。
るフィルムは、優れた導電性を有していることが分か
る。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、実用的なフィルム形成
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 荻原 和重 群馬県佐波郡赤堀町間野谷608−２ (72)発明者 高橋 健太郎 群馬県高崎市江木町957−４ アビタシオ ン清水101
Claims (9)
- 【請求項１】［Ａ］ １分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ 不飽和ポリエーテルとイソシアナート化合物と
を反応させて得られた不飽和ウレタン； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項２】 ［Ａ］成分のモノマーと共重合可能なモ
ノマーが、［Ａ］成分において多くとも７０重量％の割
合で含まれる請求項１に記載の固体電解質が形成可能な
組成物。 - 【請求項３】 ［Ａ］成分１００重量部に対し、［Ｂ］
不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部および［Ｄ］リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５００重量部配合
し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００
重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を１〜５０重量部
配合する請求項１に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。 - 【請求項４】 ［Ａ］成分１００重量部に対し、［Ｂ］
不飽和ウレタンを０．５〜３０重量部および［Ｄ］リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を３０〜４００重量部配合
し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００
重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を３〜３０重量部
配合する請求項３に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。 - 【請求項５】 ［Ａ］１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマーが、アセ
トアセトキシエチルアクリレートまたはアセトアセトキ
シエチルメタクリレートである請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項６】 ［Ｃ］リチウム化合物が、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された少なくとも１種で
ある請求項１に記載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項７】 各成分が、あらかじめ含水量５０ｐｐｍ
以下まで脱水されている請求項１ないし６のいずれか１
項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を、所望の形状の型内で重合させることを特徴
とする固体電解質の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を部分重合して所望の粘度に調整した後、これ
を所望の形状の型内でさらに重合させることを特徴とす
る固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088437A JPH09278840A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088437A JPH09278840A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278840A true JPH09278840A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13942782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088437A Pending JPH09278840A (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 固体電解質が形成可能な組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278840A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048942A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ |
| WO2001047055A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide |
| JP2002110245A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-12 | Maxell Hokuriku Seiki Kk | ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池 |
| US6420072B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-07-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyelectrolytic gel |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP8088437A patent/JPH09278840A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420072B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-07-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyelectrolytic gel |
| JP2001048942A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ |
| WO2001047055A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide |
| JP2002110245A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-12 | Maxell Hokuriku Seiki Kk | ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池 |
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